JPS636742A - 二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二次電池用電極に係り、特に非水電解液二次
電池用の負極に好適な二次電池用電極に関する。

〔発明の背景及び従来技術〕

現在まで高電圧かつ高エネルギー密度の電池として、リ
チウム（Ｌｉ）等のアルカリ金属を負極として用いた電
池が広く知られているが、この種の電池は二次電池とし
て用いた場合、充電池にＬｉがデンドライト状に析出し
て電池の短絡を引き起こし易く、電流効率が低いという
問題があった。

このような負極の欠点を改良するための方法は従来から
各種試みられている。−般的には、特公昭４９−’１２
０４４号や特公昭４８−３３８１１号に記載のもののよ
うに、負極としてリチウム（Ｌｉ）をアルミニウム（Ａ
Ｑ）との合金として用いることが提案されている。この
Ｌｉ−Ａｎ合金は組成比がＬ　ｉ　／　Ａ　ラン１　：
　１　（原子比）付近のβ相と称する相において合金中
のＬｉの拡散係数が大きく、電極として用いた場合の電
流密度が大きく取れることが知られている（Ｃ，Ｊ、Ｖ
ａｎ等、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒ。

ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　１２６　２２５８
　（’７９）等）。

しかしながら、このβ相においてはＬｉＡ１合金は硬く
脆いということが知られており、また、電池の充放電を
繰り返すと合金の組成が変化して均一性を失い１合金の
体積が変化するため電極の崩壊を招き易いことが知られ
ている。

このＬｉＡ０合金を電極基体上に担持させる方法が最近
の大きな技術的課題となっている。そして、ＬｉＡ１合
金のような電極活物質を導電性の電極基体上に担持する
際には、次のことに留意する必要がある。すなわち、（
ａ）ｆ！を極活物質と電極基板との電気的接触を確保す
ること、（ｂ）電極活物質の機械的強度を確保すること
、（Ｃ）電極活物質の体積変化に対応し得ること、（ｄ
）電極表面積を一定以上確保すること、（ｅ）電極の調
整が容易であることが必要である。

このＬｉＡｆ１合金の担持法としては以下のものがある
。すなわち、（ｉ）焼結金属中にＬｉＡ０合金を含浸さ
せる方法（特公昭４ｇ−３３８１１号）。

（ｎ）　Ｌ　ｉ　Ａ　ｎ合金を基体に加圧成型する方法
（特公昭４８−３３８１２号）、（ｕｉ）ＡＱ板上に電
気化学的にＬｉを析出させる方法（特公昭４９−１２０
４４号）、（ｉｖ）ポリ４フツ化エチレン樹脂等と混合
し成型する方法（特開昭６０−１３１７７６号）、（ｖ
）合金粉末を焼結する方法（特開昭５２−５４２３号）
等があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前述したような担持方法では夫夫以下述
べるような欠点を有している。

（ｉ）焼結金属中にＬｉＡ０合金を含浸させる方法では
、合金組成比がＬｉ／ＡＱ郊１／１　（原子比）付近の
比較的高融点における合金の担持は。

合金と基本である焼結金属との合金化反応が進行し易い
ため困難であり、電極の比表面積があまり大きくとれな
いという欠点を有している。（…）ＬｉＡ１合金を基体
に加圧成型する方法では、ＬｉＡ２合金の焼結が難しく
、電極の強度が十分に得られないという欠点がある。（
ｉｎ）Ａｇ板上に電気化学的にＬｉを析出させる方法で
は、Ｌｉ析出時のＡ党基板の体積変化等による電極の崩
壊が起りやすい、（〜）ポリ４フツ化エチレン樹脂等と
混合し成型する方法では、ＬｉＡ２合金と電極基体との
電気的接触を十分に保持することができず、また、ポリ
４フツ化エチレンはＬｉと化学反応を起こしやすいとい
う欠点があった。

以上の如く、ＬｉＡ０合金の電極基体への担持法がいく
つか提案されているが、各々について問題点を含んでお
り、電極として用いた場合の電流密度や充放電サイクル
の寿命は必らずしも満足できるものではなく、これら問
題点を解決することが望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、非水電解液二次電池用の負極に関するもので
、ＬｉＡ０合金を電極基体上に電気的接触を保持させか
つ十分な強度で担持させることにより、電流密度を大き
くすることができ、かつ充放電サイクル寿命の長い二次
電池用電極を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ＬｉＡｆｉ合金粉末中にＬｉＡｊ１合金より
も低融点の金属を一定量混入し、これを導電性の電極基
板上に担持し、ＬｉＡｕ合金の溶融しない温度で焼成す
るようにして形成したものである。

〔実施例〕

以下１本発明の実施例について説明する。

（１）実施例１ （負極の調整） 組成がＬｉ／Ａ塁＝１：１（原子比）のＬｉＡ２合金の
粉末（約８０メツシユ）０．２ｇ　に短繊維状のＳｎ（
繊維要約１ｍ）を０．２ｇ　添加し、これらを混合後、
大きさが２ａｌ×２ａＩＩのＮｉ金網上に圧力１００ｋ
ｇ／ｄでプレスして担持した。担持後Ａｒ雰囲気下２４
０℃で５分間加熱処理して電極とした。

（ｔｆｉ池試験） 上記電極を用いて電池を作成し、上記電極の特性を評価
した。第１図には、本発明に係る二次電池用電極が電池
に組み込まれた一実施例を示す模式図が示されている０
図において、電池は、ケース７内にＬｉＡＡ合金を担持
した負極２及び０．６ｇの二硫化チタンをポリ４フツ化
エチレンをバインダとしてニッケル金網上に担持させた
正極６とをポリプロピレン不織布よりなる厚さ約０．２
ｍｍのセパレータ４を介して重ね、これをＬ　ｉ　Ｂ　
Ｆ４のプロピレンカーボネート溶液よりなる電解液３中
に浸漬させて形成されたものである。また、１は負極２
より引き出された負極端子、２は、正極６から引き出さ
れた正極端子５である。

本実施例における電池を電流２０ｍＡで１時間充電し、
２時間放電するサイクルを繰り返して試験を行なった。

定常になった際の充放電時の電圧変化を第２図に示す０
本電池によれば、上記条件下による試験において、１０
０サイクル以上の充放電が可能であった。

（２）実施例２ 負極の調整については実施例１と同一方法でＬ　ｉ　Ａ
　Ｑ電極を１ｉｌａ！整し、ＬｉＢＦ＋＋７）プロピレ
ンカーボネート溶液中でＬｉ金属を対極として電流２０
ｍＡで１時間充電、１時間放電のサイクルを繰り返しそ
の時の各サイクルでの充電終了時及び放電終了時の電極
電位をＬｉ参照極を基準として測定した結果が第３図に
示されている。図において、本電極の充電終了時の電位
９は約０．３Ｖ。

放電終了時の電位８は約０．５Ｖ　　（いずれもＬｉ／
　Ｌ　ｉ＋参照極基準）であり、１００サイクル後の電
位変化は、０．０４Ｖ程度であった。

（比較例） 組成がＬｉ／ＡＭ＝１　：　１　（原子比）のＬｉＡｊ
１合金の粉末（約８０メツシユ）０．２ｇ　　を、大き
さ２　ｃｓ　Ｘ　２　ｅｘのＮｉ金網上に圧力５００ｋ
ｇ／ｃｄでプレスして担持し、これをＡｒ雰囲気下で７
５０℃で３０分間加熱処理し電極とした。この電極を実
施例２と同一の方法で充放電の繰り返し試験を行ない、
充電終了電位及び放電終了電位を第３図の破線１１．１
０に示した。ＬｉＡＱ合金を単に焼結したのみの電極で
はＬｉＡｆ１合金は充放電の繰り返しに伴って電極基体
より崩壊落下し、約９０サイクルで基体のみとなること
がわかった。

（３）実施例３ 表１に示す組成及び加熱処理条件で電極を調整し、実施
例２と同様の充放電サイクル試験を行なった。

表　　　　　１ 上記試験の結果、添加金属量の少ないＮα１では、充放
電を繰り返すと担持物の崩壊が認められ、サイクル寿命
は３０回程度にすぎなかった。

これに対し、添加金属量が１０体積％以上のｈ２〜＆４
では１００回以上の充放電が可能であった。

（４）本実施例におけるＬｉＡＡ合金は、−定電位でか
つ電極の電流密度を確保する点から、β相を含むものす
なわち、ＬｉＡＱ合金中のＬｉの含有量として１０〜６
０モル％が好ましく、また、その形状は粉末状もしくは
短繊維状のものが好ましい。

そして、本実施例は、ＬｉＡＱ合金よりも低融点の金属
をＬｉＡ１１合金粉末中に一定量混入し。

これを導電性の電極に担持させ、Ｌ　ｉ　Ａ　Ｑ合金の
溶融しない温度で焼成するものであるが、ここにいう低
融点の金属としては融点が常温〜７００℃の範囲にある
ものが好ましく、特に１５０℃〜５００℃の範囲にある
ものが好ましい。単一金属としてＺｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等があり、合金では融点が前記温度範囲
内のものであれば用いることができる。形状として粒子
径が小さすぎない粉末状若しくは短繊維状のものが好ま
しい、添加割合としては、体積化としてＬｉＡａ／低融
点金低融点金属−９／１〜１／９好ましい。

これは、低融点金属の添加量が少なすぎると結着効果が
な（、添加量が多すぎると電極が重くなりエネルギー密
度面で不利になるためである。

本実施例におけるＬｉＡ１合金及び低融点金属は混合後
、金属板、金網、エキスバンドメタル等の導電性基体に
プレス等を用いて圧着若しくは溶媒等を加えて湿式で塗
布する等の手段により担持された後、不活性雰囲気若し
くは真空中で加熱される。この加熱温度は、低融点金属
の融点付近の温度が好ましく、これを著しく超えること
は好ましくない、加圧下においてポットプレス等の手段
で加熱してもよい、また、焼成後ＬｉＡＦ１合金の大部
分が低融点金属と合金反応を起こしていないことが好ま
しい。

本実施例の電極の微視的構造は、低融点金属の添加量が
少なくかつ粉末状の場合には、低融点合金はＬｉＡｊ１
合金のバインダーとして働き、また添加量が多くかつ短
繊維状の場合には、低融点合金のネットワーク中にＬｉ
Ａｌ２合金粒子が保持される構造をとるものと考えられ
る。したがって。

本実施例によれば、初期に添加したＬｉＡＱ合金粒子は
その比表面積を損わず、低融点合金の作用により強固に
電極基体に担持される。また、添加物が金属であるから
、電極基体との電気的な接触が全く損われない、したが
って、本電極を電池に組み込んだ場合比較的高い電流密
度で良好に充放電を繰り返すことが可能となる。

〔発明の効果〕 以上説明したように１本発明によれば導電性を十分に保
った状態で、ＬｉＡ４合金を電極基体上に強固に担持て
きるため、５　ｍ　Ａ　／　ｃｌ程度の比較的高い電流
密度下で充放電をくり返した際のサイクル寿命の長い電
極もしくは電池を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の一実施例を示す断面図、第２図は、
本実施例の電池を充放電した際の電圧変化を示す図、第
３図は、本実施例２および比較例の電極を繰り返し充放
電した際の充電終了電位および放電終了電位の変化を示
す図である。 １・・・負極端子、２・・・負極、３・・・電解液、４
・・・セパレータ、５・・・正極端子、６・・・正極、
７・・・ケース。 ８・・・実施例２のＩＩ！極の放電終了電位、９・・・
実施例２の電極の充電終了電位、１０・・・比較例の電
極の放電終了電位、１１・・・比較例の電極の充電終了
電位。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムアルミニウム合金等よりなる電極活物質と
   、該電極活物質を導電性の基体上に担持するように設け
   、該基体上の担持物は、前記電極活物質と、該電極活物
   質よりも低融点の金属若しくは合金との混合物を焼成し
   て形成された焼結体であることを特徴とする二次電池用
   電極。 ２、特許請求の範囲第１項記載の二次電池用電極におい
   て、リチウムアルミニウム合金はβ相を含む合金である
   ことを特徴とする二次電池用電極。 ３、特許請求の範囲第１項記載の二次電池用電極におい
   て、担持物は、リチウムアルミニウム合金と低融点金属
   若しくは合金との混合の割合が、リチウムアルミニウム
   合金に対して１０体積パーセント以上９０体積パーセン
   ト以下であることを特徴とする二次電池用電極。