JPS6366876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー受像管に用いて有用な蛍光体、
とりわけストライプ形成時における残渣の少ない
蛍光体に関する。 カラー受像管の蛍光面は100〜200μｍ程度の幅
を有する黒色非発光物質、青色発光蛍光体、緑色
発光蛍光体および赤色発光蛍光体の４種の物質の
ストライプから構成されている。 一般に蛍光面は以下のような光印刷法によつて
形成される。すなわち、まずカラー受像管の前面
ガラスパネルの内面には光印刷法によつて黒色非
発光ストライプが形成される。ついで、この上に
通常は、蛍光体スラリーをパネルによくなじませ
均一塗布するためあるいは露光時における光の有
効利用をはかるために、例えばポリビニルアルコ
ールあるいはポリスチレンとアクリルエマルジヨ
ンとから成るプリコート層を形成する。この時、
パネルを充分に洗浄して該プリコート層を形成し
ない場合もある。 次に該プリコート層の上に、ポリビニルアルコ
ール、重クロム酸アンモニウムおよび塗布すべき
第１色蛍光体を含む感光性水系スラリーを塗布
し、乾燥後、シヤドウマスクを介する露光処理を
行ないストライプの形成されるべき部分だけに光
を照射して該部分を硬化して第１蛍光体ストライ
プを形成する。その後、温水をパネル全面に吹き
つけて、光が照射されずしたがつて硬化していな
い部分の塗布膜を洗い流す。さらに、第２色蛍光
体を含むスラリーを塗布し、上記と同様にし露
光・現像工程を経て第２蛍光体ストライプを所定
位置に形成する。最後に第三色蛍光体ストライプ
を同様の光印刷法によつて所定位置に形成する。 上記のような蛍光体ストライプの形成方法にお
いては、パネル面あるいは既に形成された蛍光体
ストライプの上に後の工程の蛍光体粒子が残渣と
して残留することがある。 このような残渣は、ある発光色のストライプに
他の発光色の蛍光体が混在するので受像管の発光
時における画面の色純度の低下を招き、また不均
一に存在する残渣はパネル全面における画面のム
ラの原因ともなる。 したがつて、該残渣を減少させるために従来か
らいくつかの提案がなされている。例えば、特開
昭51−142967号では、残渣は既に形成されている
ストライプの表面の凹凸へ後工程の蛍光体が持着
されるためであるとの観点から、塗布する蛍光体
スラリー中の蛍光体の分散性を向上するために該
スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウムを添加す
ることが開示され、また特開昭50−57377号にお
いては、グリコール系界面活性剤を添加すること
などが開示されている。 さらには、蛍光体の表面へのコロイダルシリカ
の付着（特公昭46−35425号）あるいはアルミニ
ウム塩水溶液とケイ酸塩水溶液とから生成するア
ルミニウムケイ酸塩の付着（特公昭42−940号）
のように、蛍光体の表面に少量の異種物質を付着
させて、スラリー中における該蛍光体の分散性を
向上させることが提案されている。 しかしながら、本発明者は分散性のよい蛍光体
スラリーを用いても、残渣は、形成されているプ
リコート層の化学組成によつて大きく影響される
ことを見出した。すなわち、分散性の異なる蛍光
体スラリーを用いて比較した場合、プリコート層
の化学組成によつては分散性の悪い蛍光体スラリ
ーの方が残渣が少なくなるという現象も観察され
た。 したがつて、単に蛍光体スラリー中の蛍光体の
分散性を向上させるだけでは、いかなるプリコー
ト層に対しても残渣を少なくすることは不可能で
あることが明らかとなつた。 本発明者は、残渣の原因に関し鋭意研究を重ね
た結果、残渣は蛍光体とパネルの両者の相互関
係、とりわけ蛍光体とパネルのプリコート層との
塗布時における接触において両者間に発生する静
電引力に主な原因を有するとの知見を得、本発明
を完成するに到つた。 一般に、化学組成の異なる２つの物質が接触し
た場合、物質のそれぞれの接触表面には正および
負の電荷が起生し、その結果物質間には静電引力
が作用する。両物質間にあつて、どちらが正に帯
電し、どちらが負に帯電するかは、これら物質の
いわゆる帯電序列によつて決定づけられる。 例えば、「請電気ハンドブツク」（高分子学会
編、45頁、1966年）には、アスベスト、人間の頭
髪、羊毛、猫の毛皮、絹、エボナイトもしくは硫
黄などの天然物質、ナイロン、レーヨン、デクロ
ン、テリレン、ビニロン、サラン、ポリエチレ
ン、セルロイドもしくは塩化ビニルなどの人造高
分子材料またはカドミウム、亜鉛、アルミニウ
ム、クロム、鉄、銀、金もしくは白金などの金属
を含む帯電序列が提示されている。 しかしながら、無機化合物の帯電序列について
はほとんど知られていない。 そこで、本発明者は蛍光体を含む各種の無機化
合物あるいはプリコート層と同一化学組成の化合
物などの相互接触における帯電量を、「電子写真」
（第16巻、第２号、52〜58頁、1978年）に記載の
「ブローオフ帯電測定装置」を用いて測定してみ
た。その測定方法は、まず所定の粒径（通常平均
7μｍ）の蛍光体粒子0.05〜0.5ｇとこれより粒径
の大きい（通常平均200μｍ）接触相手の粒子２
〜10ｇを約20mlのガラス容器内で一様に混合す
る。この時、両粒子の接触表面では電荷の移動が
生じ電気二重層が形成され、該電気二重層の静電
引力により蛍光体は接触相手の粒子に付着する。
ついでこの混合粒子を前記装置内のフアラデーケ
ージに収納した後、該フアラデーケージ上部に設
けられた直径１mmの小孔から窒素ガスを吹き込
む。この時、蛍光体のみが帯電した状態で、フア
ラデーケージ下部に設けられたステンレスメツシ
ユを通過し、より粒径の大きい接触相手の粒子
は、該ステンレスメツシユを通過せず残留し蛍光
体粒子の有する電荷と反対符号で同量の電荷を該
ステンレスメツシユに付与する。この電荷量は、
電位計を用いて容易に測定することができる。 このようにして作成した帯電序列の１例を図に
示す。図は、例えば亜鉛の化合物について、その
陰イオンを変化させて成る亜鉛化合物において
は、該亜鉛化合物はフツ化物、水酸化物、酸化
物、硫化物、セレン化物の順序で負に帯電し易す
くなることを示している。 また同様の測定方法によつて、本発明者は、硫
化亜鉛に対してはアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム、クロム、鉄もしくは鉄の酸化
物、水酸化物またはフツ化物、アミノ基を有する
シランカツプリング剤で処理したシリカ、セルロ
ース系高分子ならびにヒドロキシル基を有する高
分子などは正に帯電し易すく、ケイ素もしくは、
リンの酸化物、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、フツ素樹脂
ならびにアクリル樹脂などは負に帯電し易すい事
実をも見出した。 さらには、上記の物質を硫化亜鉛を主成分とす
る蛍光体粒子の表面に付着させた場合、該蛍光体
粒子の帯電序列は上記物質の有する帯電序列に引
き寄せられることも同時に確認した。 さらに本発明者は、接触相手の粒子としてプリ
コート層と同一化学組成の物質で被覆して成るガ
ラスビーズを選定し、上記した各種物質を付着せ
しめた蛍光体粒子の帯電量を同様にして測定し、
該帯電量と残渣レベルの関係を調べたところ、該
帯電量の小さい蛍光体程残渣も少なくなることを
見出した。 以上のいくつかの新らたな知見から、本発明者
は残渣の主な原因は蛍光体とパネルプリコート層
間に作用する静電引力であり、該静電引力の大き
さは、塗布する蛍光体が同粒径の場合には、該蛍
光体に付着される物質の種類と量およびパネルプ
リコート層の化学組成の相互関係で決定されるも
のであり、蛍光体単独あるいはパネルプリコート
層単独で律つせられるものではないことを見出し
た。 したがつて、残渣を少くするためには、パネル
プリコート層と蛍光体間に生ずる静電引力を小さ
くすることが必要であり、それは、パネルプリコ
ート層の化学組成に対応させて、該組成物と接触
したときの帯電量が小さくなるように蛍光体粒子
の表面に各種の物質を付着させることによつて可
能となる。 例えば、図からは、パネルプリコート層を形成
するポリビニルアルコールは正に帯電し易すく、
またポリスチレンとアクリル樹脂とから成る組成
物は負に帯電し易すいことがわかる。さらに硫化
亜鉛蛍光体の帯電序列は前記両者の中間に位置し
ており、しかもかなり負に帯電し易すいことがわ
かる。したがつて、ポリビニルアルコールから成
るプリコート層に対しては硫化亜鉛蛍光体に該蛍
光体より正に帯電し易すい物質を付着せしめ、ま
たポリスチレンとアクリル樹脂とから成るプリコ
ート層に対しては該蛍光体に該蛍光体より負に帯
電し易すい物質を付着せしめた蛍光体粒子を塗布
すれば、プリコート層と塗布した蛍光体との間の
請電引力が小さくなり、残渣が少なくなることが
推定された。 しかしながら、蛍光体の商業生産においては、
対象となるパネルプリコート層の種類に対応させ
て該蛍光体に付着せしめる上記のような物質を大
巾に変更することは工程上望ましいことではな
い。 本発明者は、この点を考慮して研究を重ねた結
果、基材蛍光体の表面に正に帯電する物質と負に
帯電する物質の両者を適宜な割合で共に付着せし
めることにより、得られた蛍光体に生ずる帯電量
を調節できることを見出した。 本発明の目的は、上記知見に基づき、いかなる
種類のプリコート層に対しても残渣の少ない蛍光
体を提供することにある。 本発明の蛍光体は、基材蛍光体の表面に該基材
蛍光体と接触して正に帯電する物質の少くとも１
種と負に帯電する物質の少くとも１種とを、総量
で該基材蛍光体の重量に対し１重量％以下付着せ
しめて成り、かつプリコート層と同一化学組成の
物質で被覆して成る粒径200〜500μｍのガラスビ
ーズとの接触時に３マイクロクーロン（μc）／
１ｇの蛍光体（ｇ）以下の電荷を帯電することを
特徴とするものである。 本発明で使用する基材蛍光体は特に制限される
ものではなく、通常カラー受像管の基材蛍光体と
して使用される公知のものを使用することができ
る。すなわち、本発明の蛍光体においては、基材
蛍光体に正または負に帯電する物質を所定量だけ
付着させることを最大の特徴とし、それにより本
発明の効果が得られるものであり、本発明の効果
は特定の基材蛍光体を使用した場合のみに得られ
るものではないからである。 本発明で使用する基材蛍光体としては、例えば
図に示したYF₃、Y₂O₃、Y₂O₂S、Zn₂SiO₄、ZnS
またはZnSeを挙げることができるが、これらの
なかでもカラー受像管を作製する場合に本発明の
効果が顕著に発現されることから硫化亜鉛
（ZnS）が好ましい。 該基材蛍光体の表面に付着せしめる正に帯電す
る物質としては、例えばアルカリ金属、アルカリ
土類金属、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄もし
くは鉛の酸化物、水酸化物またはフツ化物、アミ
ノ基を有するシランカツプリング剤、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ースのようなセルロース系高分子ならびにポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドンのような
ビニル基を有する高分子などから選ばれた少くと
も１種、また負に帯電する物質としては、例えば
ケイ素もしくはリンの酸化物、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリ塩ビニル、ポリエチレ
ン、フツ素樹脂ならびにアクリル樹脂などから選
ばれた少くとも１種の物質をあげることができ
る。これらの物質は、プリコート層の化学組成、
基材蛍光体の種類およびその粒径に応じて選択し
て該基材蛍光体の表面に付着せしめられる。 基材蛍光体の表面に付着される物質の量は、正
に帯電する物質と負に帯電する物質との総量が、
該基材蛍光体の重量に対し１重量％以下に限定さ
れる。該付着量が１重量％を超えると、得られた
蛍光体の発光効率の低下などの好ましくない事態
が生ずる。 さらに、基材蛍光体の表面に付着されるこれら
正あるいは負に帯電する物質の両者の割合いは、
プリコート層の化学組成、基材蛍光体の種類およ
びその粒径あるいは用いる正あるいは負に帯電す
る物質の種類によつて可変的で、一律に決定する
ことは困難であり、結局は得られた蛍光体が、プ
リコート層と同一化学組成の物質で被覆して成る
粒径200〜500μｍのガラスビーズと接触したとき
に該蛍光体表面に3μc／ｇ以下の電荷を生ずるよ
うに調整して決定される。 本発明の蛍光体が、上記のようなガラスビーズ
との接触時に3μc／ｇを超えて帯電する場合に
は、パネルプリコート層との請電引力が増大し
て、残渣を多くする結果を招く。 本発明の蛍光体は、例えば基材蛍光体粒子を水
中に分散せしめ、ここに正に帯電する物質あるい
は負に帯電する物質を必要量添加して、これらを
それぞれ該基材蛍光体表面に付着せしめることに
より容易に製造することができる。 この場合、該基材蛍光体粒子表面にどちらの物
質を先に付着せしめるかは、パネルプリコート層
との関係で決定される。 また、対象パネルプリコート層の種類によつて
は、正に帯電する物質と負に帯電する物質とを同
時に混在せしめた状態で付着せしめてもよい。 以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 また、実施例においては基材蛍光体として硫化
亜鉛のみを使用しているが、これは上記の基材蛍
光体のうちの代表例として使用したものであり、
本発明における基材蛍光体が硫化亜鉛に限定され
るものではないことは言うまでもなく、他の基材
蛍光体を使用した場合でも同様の効果が得られる
ものである。 実施例 １〜３ 平均粒径7μｍのカラーブラウン管用硫化亜鉛
蛍光体粒子に硫化亜鉛蛍光体粒子重量に対し0.2
重量％のシリカ膜を本出願人が以前に提案した特
願昭53−137365号に記載した方法で形成した。 得られた蛍光体粒子200ｇを水中にいれて分散
し、ここにシランカツプリング剤（信越化学(株)
製：KBM603；アミノ基を有する）１％水溶液
を添加量をかえて加え、混合撹拌した。ついでこ
れを別し、水洗後乾燥して325メツシユ（44μ
ｍ）タイラー篩を通過させた。得られた蛍光体を
実施例１〜３とした。 該篩を通過して得られた蛍光体を用いて常用の
感光性水系スラリーを調製した。 該スラリーをポリビニルアルコールから成るプ
リコート層を有するカラーブラウン管パネルの全
面に塗布して塗布膜の肌点を常法の相対10点評価
法で評価した。ついで、パネルを露光・現像して
その時の残渣レベルをシヨツプマイクロ観察法に
より相対10点評価した。 一方、得られた蛍光体の帯電量は、該蛍光体を
ポリビニルアルコールを被覆して成る粒径200〜
500μｍのガラスビーズと接触せしめて前記のブ
ローオフ装置によつて測定した。 以上の結果を第１表に示した。なお比較のため
に、シランカツプリング剤を付着せず、シリカの
みを付着するものについても同様の観察を行な
い、比較例として第１表に併記した。

【表】 あきらかにNH₂基を有するシランカツプリン
グ剤の添加によつて蛍光体がより正に帯電するよ
うになり、これにともなつて残渣レベルは急激に
改善される一方シリカ膜処理による分散性の効果
は保持されていることが判明した。 実施例 ４〜９ 平均粒径6.5μｍのカラーブラウン管用硫化亜鉛
蛍光体粒子と、硫化亜鉛蛍光体粒子重量に対し
0.3重量％のコロイダルシリカを水中で充分に混
合撹拌して該蛍光体粒子表面に該シリカ微粒子を
付着せしめた。 得られた蛍光体240ｇを水中に分散し、ここに
25％ケイ酸カリウム水溶液と0.4モル／硫酸ア
ルミニウム水溶液をそれぞれ添加量を変えて加
え、撹拌、水洗、乾燥して、該蛍光体の表面に水
酸化アルミニウムを付着させた。得られた蛍光体
を実施例４〜６とした。 ついで、これらを空気中、300℃でベーキング
し、付着している水酸化アルミニウムを酸化アル
ミニウムにかえ、これらを実施例７〜９とした。 これら蛍光体について実施例１〜３と同様に残
渣レベル、帯電量を測定し第２表に示した。な
お、比較のため、シリカ微粒子のみを付着したも
のについての結果も併記記した。

【表】 結果から明らかなように、Al（OH）₃、Al₂O₃が
増加すると帯電量が増加し、残渣レベルの向上す
ることが判明した。また比較例の蛍光体は残渣レ
ベルが極端に低い上に、膜肌が非常に悪いレベル
であり、分散性の悪いことが観察された。 実施例 10〜12 実施例１〜３と同じ仕様の硫化亜鉛蛍光体粒子
200ｇを水中に分散させ、これに25％ケイ酸カリ
ウム水溶液と0.4モル／硫酸亜鉛水溶液をそれ
ぞれ添加量をかえて加え、該蛍光体粒子の表面に
酸化亜鉛とシリカからなる微粒子膜を付着形成し
た。これらを実施例10〜12とした。 実施例11、12についてはさらに、実施例１〜３
と同様にしてコロイダルシリカを付着せしめた。
得られた蛍光体をポリスチレンとアクリル樹脂エ
マルジヨンから成るプリコート層を有するカラー
ブラウン管パネルに全面塗布し、実施例１〜９と
同様にして残渣レベルおよび帯電量を測定した。
その結果を第３表に示した。

【表】 結果から明らかなように、ポリスチレンとアク
リルエマルジヨンから成るプリコート層に対して
も蛍光体の帯電量が小さくなると残渣レベルの向
上することが判明した。

【図面の簡単な説明】

図は、ブローオフ帯電測定装置によつて測定し
た蛍光体に関する帯電序列を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材蛍光体の表面に、該基材蛍光体と接触し
   て正に帯電する物質の少くとも１種および負に帯
   電する物質の少くとも１種とを、総量で該基材蛍
   光体の重量に対し１重量％以下付着せしめて成
   り、かつプリコート層と同一化学組成の物質で被
   覆して成る粒径200〜500μｍのガラスビーズとの
   接触時に３マイクロクーロン（μc）／１ｇの蛍
   光体（ｇ）以下の電荷を帯電することを特徴とす
   る蛍光体。 ２ 基材蛍光体と接触して正に帯電する物質が、
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミ
   ニウム、クロム、鉄もしくは鉛の酸化物、水酸化
   物またはフツ化物、アミノ基を有するシランカツ
   プリング剤、セルロース系高分子ならびにポリビ
   ニル系高分子から選ばれた少くとも１種であり、
   また基材蛍光体と接触して負に帯電する物質が、
   ケイ素もしくはリンの酸化物、ポリスチレン、ポ
   リ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
   ン、フツ素樹脂ならびにアクリル樹脂から選ばれ
   た少くとも１種である特許請求の範囲第１項記載
   の蛍光体。 ３ 基材蛍光体が硫化亜鉛を主成分とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の蛍光体。