JPS6362000A - Ｘ線変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＸ線を可視光に変換する方法に関する。

Ｘ線が適切な物質を発光させることができることは良く
知られている。Ｘ線の影響下にルミネッセンスの現象を
示す物質は普通リン光体と称される。

写真ハロゲン化銀乳剤材料との関係においてラジオグラ
フの製造のため、Ｘ線変換スクリーンを形成する支持さ
れたまたは自己支持性バインダー層中でこれらのリン光
体は使用される◎前記スクリーン中で使用されるリン光
体は発光性であるべきであるが、Ｘ線源を切った後、認
知しうる長く残る発光を示してはならない。

著しく長い残った発光を有するスクリーンを使用すると
、Ｘ線ビームを止めた後もそれはその像を保有し、それ
と接触させた新しいフィルムがいわゆるゴーストを得、
これは次の作られるべき像を妨害する。この現像はまた
「残光」（ａｆｔｅｒｇｌｏｗ　）なる語でも知られて
いる。

医療Ｘ線診断に使用するためには、増感スクリーンとも
称されるＸ線変換スクリーンに使用されるリン光体は患
者に対して害のない低Ｘ線量で作業者が操作できる明る
く強力な発光ができなければならない。

このためにはリン光体はＸ線を有効に吸収しなければな
らず、吸収されたＸ線を可視光または近可視光に効率的
に変換しなければならない。

従って実際的に有用なリン光体は高Ｘ線吸収能と高Ｘ線
変換効率の両方を有すべきである。

医療Ｘ線変換スクリーンに使用するためのリン光体の調
査はＴｈｅ　ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｍｅｄｉｃａ　Ｍｕｎ
ｄｉ　２０巻（１９７５年）慝１．１〜２２頁にニー・
エル・エヌ・ステヴエルスによって与えられている。

陰極線（電子ビーム）または紫外線を吸収したとき発光
する数千のリン光体材料がある、しかしこれらにはＸ線
の光への変換効率についての指標は与えられていない。

特公昭４６−３２１６１号から、Ｔｂ、　Ｅｕ、　Ｐ２
ｒ。

Ｓｍおよび／またはＴｍで賦活されたＧｄ、Ｇａ、０１
．が陰極線管または放電ランプに利用できるリン光体で
あることが知られている、しかしＸ線の可視光への変換
のため前記リン光体の使用に関しては教示されていない
。前記ガドリニウム・ガリウム化合物は実質的にガーネ
ット構造を有する。発せられる光の色は稀土類金属ドー
ピング剤の遣類訪よびそれらの濃度によって決まる。

これらのリン光体を製造するため、相当する金属酸化物
を完全に混合し、１４００℃の温度で空気焼成する。

本発明の目的は賦活されたガドリニウム・ガリウム・ガ
ーネット化合物である特殊リン光体を用い、禁止的残光
がなくＸ線を非常に効率的に青色光および／または緑色
光に変換する方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、適切にスペクトル増感されたハロ
ゲン化銀乳剤材料を用いたラジオグラフィに使用するの
に好適なＸ線変換スクリーンのバインダー層中で前記リ
ン光体を使用することにある。

本発明の他の目的＃よび利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明によれば、Ｘ線に露光したとき光を発し、そのス
ペクトルが４７８ｎｍ未満の主強度線および／または５
３０〜５７０ｎｍの主強度線を含有するリン光体を用い
、Ｘ線を青色光および／または緑色光に変換する方法を
提供し、前記リン光体が下記実験式 ％式％ 〔式中５．１４≧ｘ≧４．９０および０．４５≧ｙ≧０
．００１であり、Ｌｎはスカンジウム（ｓｃ）堰よび／
またはガドリニウム以外の１種以上の稀土類元素である
〕を有するガドリニウム・ガリウム・ガーネット化合物
を含有することを特徴とする。

本発明によりリン光体は、理論的ガドリニウム・ガリウ
ム・ガーネット化合物の少なくとも９５　ｍｏｌ　％か
らなることが好ましく、主たる不純物または副生成物は
ガーネット結晶構造を有しない未反応酸化ガドリニウム
および酸化ガリウムおよびそれらの混合酸化物である。

ガーネット結晶構造は磁気バブルメモリー装置に使用す
るのに好適なＧｄ３Ｆｅ、Ｏ，（ガドリニウム・鉄ガー
ネット）としてＰｈ１ｌｉｐｓ　Ｔｅｃｈｎ、　Ｔ、　
４１、！２（１９８３年）３５頁に例示されている。

好ましい例によれば、Ｘは５．１２≧ｘ≧４．９５の範
囲にあり、Ｌｎは主として（即ちドーピング剤の少なく
とも５０！＋１３価テルビウムである。Ｌｎが主として
Ｔｌ）　　である場合、０．４５≧７≧０．０９の範囲
でのｙに対して緑色光への高Ｘ線変換が得られ、０．０
９≧ｙ≧０．００１でのｙに対して背合光への高Ｘ線変
換が待られる。

緑色光への特に高い１ｍ変換は、ＬｎがＴｂ”であり、
ｙおよびＸ値をそれぞれ０．４５≧ｙ≧０．０９および
５，１２≧ｘ≧４．９６の範囲で有するときに得られる
。

可視光への最良のｘ線変換は全ガドリニウムおよびテル
ビウム含有量に対して約６原子チのＴｂ３＋濃度で得ら
れる。

テルビウムでドーピングされたガドリニウム・ガリウム
・ガーネットリン光体の発光強度はＸ線励起したとき市
販の緑色光発光Ｇａ、Ｏ，Ｅｌ　：　Ｔｂリン光体に匹
敵する。

本発明によるＸ線変換スクリーンに使用するリン光体は
特に良好な化学的安定性を有し、それらの発光力は空気
中の酸素および水分によって実際上低下しない。

本発明を図面を参照して説明する。

第１図はＸ線励起を用いたとき、実施例１により作った
リン光体によって発光した光の相対エネルギー（ＩＥ、
）対波長（ｎ、）曲線を表わす。

第２図はＸ線励起を用いたとき、実施例３により作った
リン光体によって発光した光の相対エネルギー（Ｒ，Ｉ
ｎ、　）対波長（ｎｍ　）曲線を表わす。

第３図は実施例１〜１１により得られたＴｂ含有リン光
体におけるｙ値に対する５４２ｎｍ発光バンドの発光強
度％　（Ｐ、］ｌＣ，工暑に関する曲線を表わす。実施
例１により作ったリン光体の発光値を任意的に１００と
した。

第４図は実施例２〜７によるＴｌ）含有リン光体におけ
るｙ値に対する４７８ｎｍ未満の波長での発光の発光強
度％　（Ｐ、Ｅ、■、）に関する曲線を表わす。実施例
３により作ったリン光体の発光値を任意的に１００とし
た。

第５図は実施例１，１８，１９．２０，２１゜２２およ
び２３により得たＴｌ）含有リン光体におけるＸ値に対
する５４２ｎｍ発光バンドの発光強度％（ｐ、Ｅ。工、
）に関する曲線を表わす。実施例１により作ったリン光
体の発光値を任意的に１００とした。

第６図はＸ線励起を用いたとき実施例２４により作った
リン光体によって発光された光の相対エネルギー（Ｒ，
Ｅ、　）対波長（ｎｍ）曲線を表わす。

本発明により使用するリン光体化合物の製造は、乾式ま
たは湿式混合法により、焼成中７ラツクスを用いまたは
用いずに、空気または例えば窒素からなる不活性雰囲気
の存在下約６００〜約１６００℃の温度で１回以上焼成
して行なうとよい。最後の焼成は僅かに還元性雰囲気中
でＴＩ）　　のＴｂ　　への変換が生起する。

各成分の有効な混合が重要である。混合される各成分は
異なる形であってよい。ドーピング剤とも称される活性
剤または活性剤の混合物は、種々の方法で、例えば酸化
物として、共沈澱修酸塩として、共沈殿水酸化物として
、またはドープされたホスト金属酸化物として混入する
とよい。

ホスト金属の一つであるガドリニウムは、例えば活性剤
または活性剤群との共沈澱修酸塩として、修酸ガドリニ
ウムとして、水酸化ガドリニウムとして、または酸化ガ
ドリニウムとして導入するとよい。ガリウムは例えば酸
化ガリウム、オキシ水酸化ガリウム、水酸化ガリウムま
たは修酸ガリウムとして導入するとよい◎ガドリニウム
・ガリウム・ガーネット化合物の製造に詔いて金属酸化
物を用いて出発したとき、焼成前の混合は、不活性液体
例えばエタノールの如き揮発性水混和性液体の存在下に
行ない、焼成前のスラリーを形成するのが好ましい。

別々にまたは組合せた下記４゛種の混合法が非常に満足
できる結果を与える： （１）水酸化アンモニウムおよび相当する金属硝酸塩ま
たは塩化物を用いる金属水酸化物の共沈殿、 （２１Ｔｂドープガドリニウム修酸塩または熱分解ガド
リニウム修酸塩およびＧａ０ＯＨまたはＧａ、Ｏ。

のスラリーの形での混合、 （３１Ｇａ、ｏ３．　Ｔｂ４ｏ、およびＧａ０ＯＨまた
はＧａ、Ｏ，のスラリーの形での混合、または （４１焼成中改良された反応性接触を与えるフラックス
化合物とＧ４，０３．　Ｔｂ４０．およびＧａ０ＯＨま
たはＧａ、Ｏ，の混合。

焼成中使用する好ましいフラックス化合物にはＢａＦ、
、Ｋ、Ｓｏ、、Ｎａ、８０．、Ｌｉ、Ｅｌ’０４、Ｂａ
Ｃ，Ｑ、、Ｎａ　Ｃ１，およびＩＪｉａｌ’がある。他
のフラックス化合物にはＭｇＣ！ｎ　２、ＮＨ４１：４
、ＧｄＦ、、ＫＣＡ、ＫＢｒ、ＡｌＦ２、ＹＩＦいＢ２
Ｏ３、およびＨ，ＢＯ３がある。これらの２種以上を組
合せて使用してもよい。

詳細な製造法を下記実施例１〜２４で示す。

試料は（：！ｕ　Ｋ、放射線を用いＸ線粉末回折により
結晶構造につい′Ｃチェックした。

実施例　１ １．９０１８６ｆの酸化ガドリニウム、１．８４８６１
２のＧａ、Ｏ，および０．１２７２７ｒのＴＩ）、Ｏ，
を、５１１１ｔのエタノ・−ルの存在下に遊星型ボール
ミル中で１０分間混合した。混合物を、チューブ炉中の
酸化アルミニウム坩堝中で３時間、空気中で１５５０℃
で圧縮状態で焼成した。試料は３００℃／ｈｒの速度で
加熱した。冷却後試料をエタノールの存在下に乳棒で乳
鉢中で粉砕した。

７．１９７ｃｄの密度を有する形成されたリン光体はガ
ドリニウムに対してテルビウム６原子チを含有し、Ｘ線
回折スペクトル写真（ＸＲＤ　）によって見たとき、式 ％式％ を有するガドリニウム・ガリウム・ガーネット１００チ
からなっていた。

第１図は実施例１により作ったリン光体の相対エネルギ
ー（Ｒ，に、）対波長（ｎｍ）曲線を表わす。励起は１
００　ＫＶのＸ線で行なった。

実施例　２〜１１ 実施例１に記載した方法に従って、ＬｎがＴＩ）であり
、Ｘが５．１０であり、ｙがそれぞれＣ１００３，０，
０１５，０，０２９，０，０５８，０，０８７，０，１
１６，０，２０３，０，２３２，０，２９０詔よび０．
４３５である前記実験式のリン光体を作った。

ラムダ４７８ｎｍ未満の波長での発光および５Ｑｎｍの
発光強度％（Ｐ、Ｅ、工８）を、工３１１ｐｚ”工Ｓ４
ｍＨ！ｎ極大高さ比と共に下表１に示す、前記極大高さ
比は４７８　ｎｍ未満の波長での発光の５４２ｎｍでの
発光に対する相対発光強度に対する測度を与える。

実施例１により作ったリン光体の５４２ｎｍバンド発光
強度に任意的に値１００を与えである。

波長ラムダ＜　４７８　ｎｍでの発光については実施例
３により作ったリン光体に任意的に値１００を与えであ
る。

第２図は実施例３により作ったリン光体の相対エネルギ
ー（Ｒ，Ｅ、）対波長（ｎｍ）曲線を表わす。励起は１
００ＫＶのＸ線で行なった。

表１ ２０．００３　７０　　５　　８．１１３０．０１５　
１００　　２４　　２．７７４０．０２９　７６　　３
３　　１．３０５０．０５８　６４　　６４　　０．５
６６０．０８７　２３　　４８　　０．２７？　０．１
ｉ６　２４　　７８　　０．１６１０．１７６　１３　
　１００　　０．０７３８０．２０３　　９　　１０２
　　０．０５０９０．２３２　−　　９０　　０．０３
８１００．２９０　−　　７０　　０．０１８ｉｆ　Ｏ
，４３５−７８０，０１７ 実施例　１２ ２．５１０５３ｆのＧｄ、Ｏ，，０，０５３４９ｒのＴ
ｔ）４０．および２．５６０３５　ｆのＧａ０ＯＨを数
百ゴの濃塩酸中に溶解し、次いで得られた溶液の容量を
５０ＷＩｔに減少させた。その容量に、１０〇−の２５
％アンモニア水溶液を加えた。形成された共沈澱を洗浄
し、乾燥し、４００℃で１時間空気中で焼成した。ボー
ルミル中で粉砕後、混合物を１ｏｏｏ℃で窒素雰囲気中
で３時間更に焼成した。冷却後生成物をボールミル中で
粉砕し、最後に１１００℃の温度で窒素／水素（７５／
２５容量比）中で２〜３時間焼成した。

リン光体は殆ど１００％がＧｄｇＪｍ？Ｔ１：ＩＱ、０
１１１１”５．１０４０１ｍからなっていた。

Ｘ線励起で、前記生成物は実施例１のそれの２０チの５
４２　ｎｍバンド発行を示し、実施例５のリン光体の６
４優に匹敵した。

実施例　１３ ２゜５４８９７ｒのＧｄ、Ｏ，，０，０１３３８ＰのＴ
ｂ４０．　詔よび２．５６０３５ｒのＧａ０ＯＩＩを数
百−の濃塩酸に溶解し、次いで得られた溶液の容量を５
０ｍに減少させた。これに１００−の２５重量−のアン
モニア水溶液を加えた。形成された共沈澱を洗浄し、乾
燥し、４００℃で１時間空気中で予備焼成した。ボール
ミル中で粉砕後、混合物を更に９００℃の温度で窒素雰
囲気中で１時間焼成した。

冷却後得られた生成物は殆ど全体が ＧｄＬｓｓｏＴｂｏ、ｏｔｓ”５．ｔｏｓｏｔｚからな
っていた。

Ｘ線励起下このリン光体は実施例１のリン光体の１７％
の５４２ｎｍバンド発光を示した、実施例３のリン光体
に対して２４％に匹敵した。

実施例　１４ ２．４０８４ｒのＧ（１，０３，０，１６３７ＰのＴｂ
４Ｏ７詔よび２．５６１６ｒのＧａ、ＯＯＨを数ｍ（７
）！夕／−ルの存在下に遊星型ボールミル中で１０分間
混合した。圧縮した状態で混合物を１５５０”Ｃでチュ
ーブ炉中の酸化アルミニウム坩堝中で１７時間空気雰囲
気中で焼成した。生成物はガーネット構造を有する”　
ｏｏ’　Ｇｄ１７２Ｔｂ０１ｍ”Ｓ、１００１２からな
っていた。

Ｘ線励起下、このリン光体は実施例１のそれの９９ｅ４
の５４２　ｎｍバンド発光を示した。

実施例　１５ 焼成を窒素雰囲気中で行なったこと以外は実施例１４に
記載したのと正確に同じ方法で行なった。生成物はガー
ネット構造を有する１００”　Ｇｄ２．．７！ＴｂＯ，
１１１Ｇａ１１００１２からなっていた。

Ｘ線励起下に、このリン光体は実施例１のリン光体の１
２３チの５４２ｎｍバンド発光を・示し魅実施例　１６ 工程１ ９０．６２５ｒの（Ｍ、Ｏ，を１５０−の硝酸に溶解し
、次いで蒸溜水で２５０ｒｎｔに稀釈し、Ｇａ（Ｎｏ、
）。

の２Ｍ溶液を得た。４．６７３０ｆのＴｂ４Ｏ７を６５
重量％硝酸水溶液１０〇−中に溶解し、次いで蒸溜水で
２５０艷に稀釈し、ＴＩ）（Ｎｏ３）、の０．１Ｍ溶液
を得た。１２５−の２ＭのＧ１１ｌ（Ｎｏ、）、溶液お
よび１５４．６１＋！／のＴｂ（ＮＯ３）３溶液を混合
し、６０’ＣＫ加熱した。次にこの混合物のｐＨを濃水
酸化アンモニウムで３に調整し、次いで攪拌しつつ４０
０−の６酸を滴加した。濾過し、洗浄し、−夜１５０℃
で乾燥した後、その結晶構造中に４．４３分子の水を含
有し、６原子チのテルビウムでドーピングされたガドリ
ニウム修酸塩が得られた。

工程２ ７．８０２２１ｆの前述した如く作ったテルビウムドー
プしたガドリニウム修酸塩を遊星型ボールミル中で３．
７０２０７ｒのＧａ、Ｏ，および１３−のエタノールと
１０分間混合した。

得られた混合物の半分を圧縮状態で１４１０℃で、３０
０°Ｃ／ｈｒの速度で加熱したチューブ炉中の酸化アル
ミニウム坩堝中で３時間空気雰囲気中で焼成した。

生成物はガーネット構造を有する１００％Ｇｄ２．１！
Ｔｂ０．１１１”５Ｏ１２からなっていた。

Ｘ線励起下、このリン光体は実施例１のリン光体の１７
１チの５４２ｎｍバンド発光を示した。

実施例　１７ ３５時間１１００℃で熱分解した実施例１６の工種１で
得た生成物４．２９８０１ｆを遊星屋ボールミル中で３
．７０２２１ｆのＧａ、Ｏ，および１３−のエタノール
と１０分間混合した。

得られた混合物の半分を圧縮状態にし、３００’Ｃ／　
ｈｒの速度で加熱したチューブ炉中の酸化アルミニウム
坩堝中で空気雰囲気中で１４１０℃で３時間焼成した。

生成物はガーネット構造を有する１００％Ｇｄ２１！Ｔ
ｂＯ，ｌｌＧａ１Ｏ１！からなっていた。

１Ｍ励起下このリン光体は実施例１のリン光体の１４８
９６の５４２ｎｍバンド発行を示した。

実施例　１８ ４．４３９７３ｒのＧｄ　、Ｏ、，０，２９５８１ｆの
Ｔｂ４０．および４．２４５３３ＰのＧａ、Ｏ，を遊星
型ボールミル中で１１．６５１Ｒｔのエタノールと１０
分間混合した。

混合物を圧縮状態で、３００℃／ｈｒの速度で加熱した
チューブ炉中の酸化アルミニウム坩堝中で３時間空気中
で１５５０℃で焼成した。

生成物は１００％Ｇｄ２．７４ＴｂＯ，ｔｌ”５．Ｏ＄
０１１からなっていた。

Ｘ＃励起下、このリン光体は実施例１のリン光体の１１
５俤の５４２ｎｍバンド発光を示した（表２参照）。

実施例　１９〜２３ 実施例１８に記載した方法に従い、Ｘがそれぞれ５．１
９．５．１５．５．１１．５．０５および５．０１であ
るリン光体を作った。

５４２ｎｍバンドの発光強度チ（ｐ、ｘ、工、）を下表
２に示す。実施例１で作ったリン光体の発光強度に任意
的に１００の値を与えた（第５図参照）。

表２ ２０　０．１７５．１５　　　６５ ２１　０．１８５．１１　　　７２ １　０．１８５．１０　　１００ １８　０．１８５．０８　　１０８ ２２　０．１８５．０５　　　７６ ２３　０．１９５．０１　　　７３ 実施例　２４ ２．０２１８１ｆのＧｄ　、Ｏ８，０，００２１５６ｒ
の’ｒｂ、ｏ、および０．０２３８３　ｆ　（Ｄ　Ｇａ
０ＯＨを遊星型ボールミル中で４−のエタノールと１０
分間混合した。

混合物を圧縮状態で３００℃／ｈｒの速度で加熱したチ
ューブ炉中で酸化アルミニウム坩堝中で３時間空気中で
１４１０℃で焼成した。

生成物は１００　％　Ｇａ２．８１＋１ＴｂＯ，００３
Ｇａ３．１０６０１ｍからなっていた。

Ｘ線励起下、このリン光体は実施例３のリン光体の７３
チの４７’３ｎｍ未満の波長で発光を示した（第６図参
照）。

本発明によるＸ線変換スクリーンは支持されたまたは自
己支持性バインダー層中に微粒子状に分散したリン光体
から本質になり、この場合バインダーは有機性のもので
あり、前記リン光体は下記実検式 ％式％ 〔式中５．１４≧ｘ≧４．９０および０．４５≧ｙ≧０
．０１であり、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ　）　訴よび
／またはガドリニウム以外の１種以上の稀土類元素であ
る〕を有するガドリニウム・ガリウム・ガーネット化合
物を含有する。

本発明によるＸ線変換スクリーンを製造するのく使用す
るため、リン光体粒子は０．１〜２０μｍの範囲、好ま
しくは１〜１０μｍの範囲の粒度を有するのが好ましい
。

粒度は焼成し、冷却した後例えはボールミル中で粉砕し
て調整できる。

本発明は情報を記録する方法を含み、この場合本発明に
よるＸ線変換スクリーンはＸ線に対し像に従って露光し
、これによって発光した光を光子検知手段、例えば可視
光によって衝突されたとき光電陰極発光電子、増大した
導電率を得る光導電体または光化学的検知機、例えば可
視像を現像することによってその中に形成するための写
真ハロゲン化銀乳剤材料の一部を作る感光性ハロゲン化
銀粒子によって受は入れる。

本発明のスクリーンは約５０　Ｋｅｖから１５０ＫｅＶ
に拡がるｘａ範囲で使用するのに特に好適である。

分散した形で前記リン光体を混入するバインダー層を形
成するのに好適なバインダーは、フィルム形成性有機重
合体、例えばセルロースアセテートブチレート、ポリア
ル中ル（メタ）アクリレート例えばポリメチルメタクリ
レート、ポリビニル−ｎ−ブチラール（例えば米国特許
第３０４３７１０号に記載されている如き）、コポリ（
ビニルアセテート／′ビニルクロライド）詔よびコポリ
（アジりコニトリル／ブタジェン／スチレン）またはコ
ポリ（ビニルクロライド／ビニルアセテート／ビニルア
ルコール）マタはそれらの混合物である。

高Ｘ線発光を得るためには、Ｘ線変換スクリーンを形成
するため最少量のバインダーを使用するのが好ましい、
かくするとスクリーンの螢光層はバインダー中に分散し
たリン光体粒子から実質的に構成される。しかしながら
非常に少量のバインダーは脆すぎる層を生せしめること
がある、よって妥協をしなければならない。

支持されたリン光体層の厚さは０．０５〜０．５簡の範
囲にあるのが好ましい。

リン光体の被覆率は約３００〜７５０　？／ｒｒ？の範
囲にあるのが好ましい。

リン光体スクリーンまたは螢光スクリーンとも称される
Ｘ線変換スクリーンの製造のため、リン光体粒子はバイ
ンダーの溶液中に均質に分散させ、次いで支持体上に被
覆し、乾燥する。

本発明のリン光体バインダー層の被覆は通常の方法、例
えば噴霧、浸漬−被覆またはドクターブレード被覆によ
って行なうとよい。被覆径被覆混合物の溶媒は蒸発、例
えば６０℃の空気流中で乾燥することによって除去する
。

充填密度を改良するためおよびリン光体−バインダー組
合せの脱気を行なうため超音波処理をすることができる
。所望によって保護被覆を付与するときその前にリン光
体−バインター層をカレンダー処理して充填密度（即ち
乾燥被覆１ｃｄについてのリン光体の？数）を改良する
とよい。

本発明によるＸ線変換スクリーンの製造に当って、リン
光体−バインダー組成物は広い範囲にわたる支持体、例
えばカードボードおよびプラスチックフィルム例えばポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に被覆できる。本
発明の螢光スクリーンに使用する支持体は、それに対す
るリン光体被覆の接着を改良するため下塗り層で被覆す
るとよい。

所望によって、例えば・・ロゲン化銀乳剤材料の露光の
ための光出力を増強するためリン光体含有層およびその
支持体の間に光反射層を設ける。かかる光反射層はバイ
ンダー中に分散させた白色顔料粒子例えば二酸化チタン
粒子を含有させることができる、あるいは例えば紫外線
および背色光に対し高反射力を肩するアルミニウム層の
如き蒸着金属層から作ることができる。

本発明によるＸａ変換スクリーンおよび写真ハロゲン化
銀材料からなる像形成系を用いて得られる像鮮鋭度は、
螢光スクリーン材料中にスクリーニング染料と称される
螢光吸収染料を混入することによって著しく改良するこ
とができる。傾斜放射線はスクリーン材料中でより長い
通路を有するので、直角に衝突する放射線よりもスクリ
ーニング染料によって大なる程度に減衰させられる。こ
こで使用する「スクリーニング染料」なる語には染料（
分子状に分割された形での着色物質）のみならず顔料を
含む。

Ｘ線変換スクリーンの支持体から反射される拡散放射線
は、リン光体層に隣接するスクリーニング染料を含有す
る反射防止層中で主として減衰させられる。

スクリーニング染料はスクリーンから除去される必要は
なく、従ってリン光体の発光スペクトルにおける吸収を
する任意の染料または顔料であることができる。前記反
射防止層またはリン光体層中に混入した０、１５〜０．
６０μｍの粒度のカーボンブラック粒子の如き黒色物質
が真に満足できる結果をもたらす。

リン光体層に、好ましくは５〜２５μｍの範囲の厚さを
有し、ノ＼ロゲフ化銀乳剤層に対して写真的に不活性で
あるフィルム形成性重合体材料を含有する保護被覆を付
与することができる。

この目的に好適な重合体材料には、例えばセ／Ｌ／　０
−スＷ導体（例、ｔばセルロースナイトレート、セルロ
ーストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート）、ポリアミド
、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルク
ロライド、シリコーン樹脂、ポリ（アクリル酸エステル
）射よびポリ（メタクリル酸エステル）樹脂、および弗
素化炭化水素樹脂、詔よびこれらの材料の混合物を含む
。これらのバインダー材料の種々のものの代表例には、
下記樹脂材料：ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（
ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタク
リレ−））、ｎ−ブチルメタクリレートとインブチルメ
タクリレートの共重合体、ビニリデンフルオライドとへ
キサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオ
ライドとトリフルオロクロロエチレンの共重合体、ビニ
リデンフルオライドとテトラフルオロエチレンの共重合
体、ビニリデンプルオライド、ヘキサフルオロプロピレ
ンとテトラフルオロエチレンの三元重合体、諺よびポリ
（ビニリデンフルオライド）を含む。

特別の実施態様によれば、保護層は架橋剤および反応性
水素原子を含有する重合体または重合体混合物の酸触媒
反応によって得られた架橋重合体からなり、架橋剤は例
えば複数のエーテル化Ｎ−メチロール基を含有する有機
化合物である。

好ましい実施態様によれば、写真ノ・ロゲン化銀乳剤材
料と接触させんとするスクリーンの外面が、公開された
ドイツ特許出願第２６１６０９３号に記載された如く、
鋼上で０．５０より小さい室温（２０℃）での静的摩擦
係数（μ）を有する固体粒子材料を含有する。

スパークを生せしめる電位差の危険を減するためスクリ
ーンに帯電防止物質を適用できる。

例えばスクリーンをアンティ・スタット（ＡＮＴニー５
ＴＡＴ）６スプレーで処理する、これは無臭の透明帯電
防止付着物を残す。アンチイースタットは米国フイラデ
ルフイヤのパーツ・ケミカル・カンパニイのブラウン・
ラボラトリーズ・ディビジョンの商品名である。

本発明のＸ線変換スクリーンは他のリン光体粒子、例え
ば青色および／または緑色発光リン光体、例えば３価テ
ルビウムで賦活されたランタン、ガドリニウムまたはル
テチウムのオキシサルファイドと混合した形で、前記ガ
ドリニウム−ガリウム・ガーネットリン光体粒子を含有
してもよい。これらのリン光体の製造は例えば米国特許
第３４１８２４６号、第３４１８２４７号詔よび第３５
１５６７５号に記載されている如くして行なう。かかる
リン光体を含有するＸ線変換スクリーンは米国特許第３
７２５７０４号に記載されている。強力緑色光発光を有
する他のリン光体は米国特許第３６１７７４３号に記載
されており、例えばＬａ０Ｃ！１　：　０．０５　’ｒ
ｂ詔よびＬａ０Ｂｒ　：　０．０５　Ｔｂ　：　０．０
０５　Ｃｏがある（この米国特許明細書の第２ｂ図勿よ
び第２Ｃ図参照）。

ラジオグラフィに特に好適な組合せは、支持体の各面に
被覆されたハロゲン化銀乳剤層を有する支持体からなる
感光性材料＃よび二つの別々のＸ線螢光スクリーンから
なる。この場合各螢光スクリーンは例えば米国特許第４
１３０４２８号に記載されている如きハロゲン化銀乳剤
層の一つに隣接配置される。ハロゲン化銀乳剤層は、ハ
ロゲン化銀が４５０〜５７０ｎｍの波長範囲の光に感光
性であるような方法でスペクトル増感染料で増感させる
。スペクトル増感されたノ・ロゲン化銀は、前記米国特
許第４１３０４２８号に記載されている如く不都合なり
ロスオーバーおよび像鮮鋭度の損失なしに４９／ｒｒ？
未横の銀量に等しい量で各ハロゲン化銀乳剤層中に存在
させるとよい。特に有用なＸ線記録法においては、一対
の本発明のＸｐ像変換スクリーンをカセット中で使用し
、写真ハロゲン化銀乳剤フィルムと直接接触させた形で
置き、これらは被覆された二重側乳剤が前記スクリーン
の一つとその側の各々と接触をする。

放射性元素の痕跡を含む稀土類金属リン光体粒子を含有
するＸ線像変換スクリーンとの関係に初いて使用するハ
ロゲン化銀フィルムにおける現像可能センターの形での
局所欠陥を排除するため、スクリーンは光拡散性層また
はシートを含有するとよく、これらはバインダー媒体中
に無秩序に分散されたまたは部分的にその中に埋め込ま
れた多くのばらばらの光散乱容量の物質を含有する、か
かる容量は２０μｍより大きくない平均粒度を有し、前
記層またはシートは、前記リン光体粒子の螢光がそれを
通って浸入し、スクリーンを出るように配置する。前記
物質を含有するスクリーンは米国特許第４１４９０８．
３号に記載されている。

別の実施態様によれば、本発明によるＸ線像変換スクリ
ーンは像に従ったＸ線像照射の影響下、これによって発
光される螢光像の目視検査のための透視用スクリーンと
して使用される。

更に別の実施態様によれば、本発明によるＸ線像変換ス
クリーンは、加速された後陰極線発光スクリーンに当る
よう使用される光電子を生成する光電陰極に変換スクリ
ーンによって発した光を衝突させることができるように
、脱気Ｘ線像増倍管に使用される。

下記実施例２５は本発明によるＸ線変換スクリーンの製
造を示す。部、百分率詔よび比は他に特記せぬ限り重量
による。

実施例　２５ 実施例１により作ったリン光体を、トルエン中のバイン
ダーとしてポリ−ｎ−ブチルメタクリレートの３０％溶
液中にボールミルで分散させた。リン光体対バインダー
比は８：１であった。

ボールミリングはへツジマン・グラインド・ゲージで測
定して粉末度７ＮＳを有する粉末が得られるまで行なっ
た（　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２０明細参照）。

最終粉末中のリン光体粒子の平均粒度は７μｍであった
。

沖過し、脱気した後、分散液を６００　ｆ／ｒｒ？のリ
ン光体被覆率でポリエチレンテレフタレート支持体上に
被覆した。

乾燥後得られたＸ線変換スクリーン材料を普通のＸ線カ
セット中の一対のスクリーンとして組入れた。かくして
得られたカセットを、緑色増感ハロゲン化銀乳剤層で両
側被覆した医学用ラジオグラフフィルムの露光用に使用
した。像鮮鋭度および速度の点から見て非常に満足でき
る結果が米国特許第４１３０４２８号の実施例２に記載
されたＸ線フィルムを用いたとき得られたとき得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第６図は本発明により使用したリ
ン光体の相対エネルギー（ｕ、ｉ、）対波長（ｎｍ　）
曲線を表わし、第３図ないし′！＄５図は本発明により
使用したリン光体の螢光の個々の波長に対する発光強度
％（Ｐ、］］Ｘ、工、）に関する曲線を表わす。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．　Ｘ線に露光したとき発光し、そのスペクトルが４
   ６０ｎｍ未満の主強度線および／または５３０〜５７０
   ｎｍの主強度線を含有するリン光体を用いＸ線を青色光
   および／または緑色光に変換する方法であって、前記リ
   ン光体が下記実験式 Ｇｄ＿ｓ＿−＿ｘ＿−＿ｙＬｎ＿ｙＧａ＿ｘＯ＿１＿２
   （式中、５．１４≧ｘ≧４．９０および０．４５≧ｙ≧
   ０．００１であり、Ｌｎはスカンジウムおよび／または
   ガドリニウム以外の１種以上の稀土類元素である）を有
   するガドリニウム・ガリウム・ガーネツト化合物を含有
   することを特徴とするＸ線変換方法。
2. ２．　ｘが５．１２≧ｘ≧４．９５の範囲にあり、Ｌｎ
   が３価テルビウムの少なくとも５０原子％である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．　ＬｎがＴｂ＾３＾＋であり、ｙが０．４５≧ｙ≧
   ０．０９の範囲にあり、ｘが５．１２≧ｘ≧４．９５の
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．　バインダーが有機質であり、支持されたまたは自
   己支持性バインダー層中に微粒子状で分散したリン光体
   から本質になるＸ線変換スクリーンであって、前記リン
   光体が下記実験式 Ｇｄ＿ｓ＿−＿ｘ＿−＿ｙＬｎ＿ｙＧａ＿ｘＯ＿１＿２
   〔式中５．１４≧ｘ≧４．９０および０．４５≧ｙ≧０
   ．００１であり、Ｌｎはスカンジウム（Ｓｃ）および／
   またはガドリニウム以外の１種以上の稀土類元素である
   〕を有するガドリニウム・ガリウム・ガーネツト化合物
   を含有することを特徴とするＸ線変換スクリーン。
5. ５．　ＬｎがＴｂ＾３＾＋であり、ｙが０．４５≧ｙ≧
   ０．０９の範囲にあり、ｘが５．１２≧ｘ≧４．９５の
   範囲にある特許請求の範囲第４項記載のＸ線変換スクリ
   ーン。
6. ６．　リン光体がフイルム形成性有機重合体中で分散し
   た形である特許請求の範囲第４項または第５項記載のＸ
   線変換スクリーン。
7. ７．　前記層中のリン光体が３００〜７５０ｇ／ｍ＾２
   の範囲の被覆率で付与されている特許請求の範囲第４項
   〜第６項の何れか一つに記載のＸ線変換スクリーン。
8. ８．　リン光体が０．１〜２０μｍの範囲の粒度を有す
   る特許請求の範囲第４項〜第７項の何れか一つに記載の
   Ｘ線変換スクリーン。