JPH0297587A - 光刺戟しうるりん光体 - Google Patents

光刺戟しうるりん光体

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JPH0297587A
JPH0297587A JP14823689A JP14823689A JPH0297587A JP H0297587 A JPH0297587 A JP H0297587A JP 14823689 A JP14823689 A JP 14823689A JP 14823689 A JP14823689 A JP 14823689A JP H0297587 A JPH0297587 A JP H0297587A
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light
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JP14823689A
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David R Terrell
ダビツド・リシヤール・テレル
Adriaensens Berr
ベール・アドリアンサン
Lodewijk M Neyens
ロドヴイーク・マリ・ネヤン
Melvin Tecotzky
メルビン・テコツキー
Benjamas S Davis
ベンジヤマス・エス・デービス
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    • G21K4/00Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K11/7728Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7732Halogenides
    • C09K11/7733Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の光刺戟しうるりん光体(photo−stim
ulable phosphor )及びスクリーン又
はバネル中で前記りん光体を含有するバインダー層によ
ってX線パターンを記録し、再現する方法に関する。
X線は適切な物質に発光を生ぜしめることができること
が良く知られている。X線の影響下で発光の現象を示す
物質はりA、光体と称される。
X線パターンを記録し、再現する古典的な方法によれば
、発光された蛍光に対して高度に敏感である写真ハロゲ
ン化銀乳剤材料と組合せて放射線写真を形成するためり
ん光体が使用されている。
前記スクリーンに使用されるりん光体は発光性であるべ
きであるが、X線源を切った後込めつる長い寿命の発光
を示してはならない。著しく長い寿命の発光を有するス
クリーンを使用すると、それはX線ビームを止めた後も
その像を保有し、それと接触させた新しいフィルムは、
作られる次の像を妨害するいわゆるゴーストを与えるで
あろう、蛍光X線変換スクリーンと接触露光することに
よる放射線写真の製造において望ましくないこの現象は
残光(after−glow)及び遅れ(Nag )な
る語で知られている。
例えば米国特許第3859527号に記載されたX線パ
ターンを記録し、再現する別の方法によれば、パネルに
組入れられる光刺戟しうるりん光体として知られている
特殊なりん光体を使用し、入射するパターンに従って変
調されたX線に対し露光し、その結果としてX線パター
ンで含有されたエネルギーをその中に一時的に貯蔵する
。露光後しばらくの間、可視光又は赤外線のビームがパ
ネルを走査して、光として貯蔵されたエネルギーの放出
を刺戟し、上記光を検出し、可視像を作るために処理で
きる逐次電気信号に変換する。
このため、りん光体は入射X線エネルギーをできる限り
多く貯蔵すべきであり、走査ビームによって刺戟される
までエネルギーをできる限り少なく放出すべきである。
米国特許第4239968号には、下記実験式%式%: (式中MllはMg、 Ca、 Sr、 Zn及びCd
の1種以上であり、XはBr、 Cl又はIの1種以上
であり、AはEu、 Tb、 Ce、 Tm、 Dy、
  Pr、 Ho、 Nd、 Yb及びE「からなる群
の少なくとも1員であり、Xは0≦X≦0.6の範囲で
あり、yはO≦y≦0.2の範囲である)を有する光刺
戟しつるユーロピウムドープしたフルオロハロゲン化バ
リウムが記載されているこれらのりん光体はHe−Ne
レーザビーム(633nm)の刺戟光に対する高度の感
度を有する刺戟しうるりん光体として応用するために特
に有用であり、最良の刺戟は500〜700nmの範囲
にある。刺戟時に発する光(刺戟光と称される)は主極
大値が390 nmで、350=450nmの波長範囲
に位置する(定期刊行物Radiology 、  1
983年9月号、834頁参照)。
前記定期刊行物に記載されている如く、刺戟しうるりん
光体を含有する像形成板は、含有されている残存エネル
ギーを消すためそれを光でフラッドして、簡単にX線像
を貯蔵するため繰返して使用できる。
特開昭60−217287号には、下記−船底%式%: (式中XはCl、 Br及び■の少な(とも1種であり
x、y及びaは○くx≦10’″’; O<y<2X1
0−’、0.9≦a<1を満足する値である)の範囲内
に入る2価ユーロピウムドープした光刺戟しうるりん光
体は記載されている。
公開されたヨーロッパ特許用@ (EP−A)第213
42号には、式 %式%: (式中Xは塩素、臭素及び沃素からなる群から選択した
少なくとも1種のハロゲンであり、Me■はリチウム及
びナトリウムからなる群から選択した少なくとも1種の
アルカリ金属であり、Me■はベリリウム、カルシウム
及びストロンチウムからなる群から選択した少なくとも
1種の2価金属であり、Me■はアルミニウム、ガリウ
ム、イツトリウム及びランタンからなる群から選択した
少なくとも1種の3価金属であり、LnはEu、Ce及
びTbからなる群から選択した少なくとも1種の稀土類
元素であり、a、b、c、d、e及びfは0.90≦a
≦1.05. O≦b≦1.2:O≦C≦0゜9 ;0
≦d≦1.2;O≦e≦0.03 、10−’≦f≦0
.03 、及びC+d+e≠0の条件を満足する数であ
る)によって表わされる稀土類元素活性化錯体ハライド
りん光体が記載されている。
好ましい組合せはb=o、c=o、e==oそしてa、
d及びfは0.95≦a≦1.02.0,01≦d≦0
.2及び10−’≦f≦0.01の範囲;及びb=o、
C=O1そしてa、d、e及びfは0.95≦a≦1.
02.0.O1≦d≦0.2.0.0005≦e≦0.
01そして10−4≦f≦0.01の範囲を有する(ク
レーム6及び14参照)。
本発明の目的は、光刺戟したとき光への貯蔵されたX線
エネルギーの非常に良好な変換効率を有する新規な光刺
戟しうるりん光体を提供することにある。
本発明の別の目的はバインダー層中に分散させた前記光
刺載しうるりん光体を含有するX線スクリーン又はパネ
ルを提供することにある。
本発明の別の目的は、前記りん光体を前記X線中に含有
されたエネルギーを貯蔵するため使用し、光刺戟に当っ
て使用した光よりも短い波長の電子的に検出しつる光子
の形で光刺戟によって再び高収率で前記エネルギーを放
出するX線パターンを記録し、再現する方法を提供する
ことにある。
本発明の他の目的及び利点は以下の説明から明らかにな
るであろう。
本発明によれば光刺戟しつる稀土類金属ドープした弗化
バリウムストロンチウムりん光体を提供し、前記りん光
体は下記実験式 %式%: (式中XはC1及び■からなる群から選択した少なくと
もl員であり、Xは0.10≦X≦0.55の範囲であ
り、aは0,70≦a≦0.96の範囲であり、bはO
≦b<0.15の範囲であり、Zは10−’<z≦0.
15の範囲であり、AはEu”、 Y、 Tb、 Ce
、 Tm、 Dy。
Pr、 Ho、 Nd、 Yb、 Er、 La、 G
d及びLuからなる群から選択した共ドープ剤の1種以
上と一緒のEu”″またはEu”であり、弗素は前記り
ん光体中で、臭素単独又は塩素及び/又は沃素と組合せ
た臭素よりも大なる原子%で理論量的に存在する)の範
囲内にあることを特徴とする。
好ましい共ドープ剤はY及びεu3+からなる群から選
択し、これは前記共ドープ剤の組合せを含む前記ヨーロ
ッパ特許出願(E、P−A)第21342号の前記クレ
ーム6及び14に規定されている好ましい濃度範囲外の
濃度で前記実験式(I)の前記りん光体において、他の
ハロゲンに対し理論量的に過剰の弗素と一緒にSrが存
在すると、驚いたことに、スミ−ロンチウム%で7.6
を有するりん光体が前記ヨーロッパ特許出願(EP−A
)第21342号のり1ノームロ及び14にそれぞれ規
定された好ましい組成範囲に対応するように、添付第6
図及び第7図のグラフに示す如くX線変換効率において
実質的な増大をもたらす。
本発明による好ましい光刺戟しうるりん光体において、
2は10−6≦Z≦10−2の範囲であり、AはHuz
+単独又はEu”、Y、Lu及びGdからなる群から選
択した少なくとも1員との混合物の形であり、aは0.
15≦x < 0.17の範囲のXに対して0.872
≦8≦0.93の範囲であり、0.17≦X≦0.5の
範囲のXに対して0.855≦a≦0.93の範囲であ
る。
本発明による特に好ましい光刺戟しうるりん光体におい
てはAはY及び/又はEu3+と組合せた又は才且合せ
ないEu”+である。
本発明による光刺戟しうるりん光体は、出発材料として
: (1)弗化バリウム; (2)ハロゲン化バリウム(弗化バリウムを除く)(3
)ハロゲン化ストロンチウム; (4)所望によってY、 Tb、 Ce、 Tm、 D
y、 Pr、 )to。
Nd、 Yb、 Er、 La、 Gd及びLu酸化物
又は塩、好ましくは弗化物の少なくとも1種との混合物
の形で、ハロゲン化ユーロピウム、酸化ユーロピウム、
硝酸ユーロピウム及び硫酸ユーロピウムからなる群から
選択した化合物を含有する少なくとも1種のA を使用することによって製造することができる。
前記りん光体の製造は例えば下記の如く行う:弗化バリ
ウム又は他のハロゲン物と1種以上のA弗化物とNH,
X及びNHaBrの均質混合物を還元性雰囲気中で70
0〜1000℃の温度で約2時間焼成することによって
溶融して行い、X及びBrの全g原子が、理論量的に言
って、最終生成物におけるFの濃度がB「及び他のハロ
ゲンの濃度を越えるようにすることを特徴と1ノでいる
。臭素不足弗化臭化バリウムストロンチウムの形成を促
進するため不活性フラックスを加えることができる。
還元性雰囲気は、水素と不活性ガス例えばアルゴン又は
窒素との混合物であり、又は水素及び−酸化炭素の混合
物又は水素及び二酸化炭素の混合物を形成するため、木
炭と水蒸気の反応によってその場で形成させる。
還元性雰囲気は存在する3価ユーロピウムの大部分又は
全部を2価ユーロピウムに還元する。
焼成完了後、得られた生成物を粉末化する。粉末化生成
物を更に焼成してもよい、多段焼成はりん光体の均質性
及び刺戟性質を改良するために有利でありうる。
本発明による好適な混合ドープされたりA、光体は、 
Ba+−xsrJz−a−bBrJb : ZEII化
合物(式中XはCl及びIからなる群から選択した少な
くとも1員であり、Xは0.10≦X≦0.55の範囲
であり、aは0.70≦a≦0.96の範囲であり、b
はO≦b < 0.15の範囲であり、Zは10−’ 
< z≦0゜15の範囲である)をAハライドと還元性
雰囲気中で700−1000℃の温度で約2時間溶融す
ることによって得ることができる9 本発明によればX線像を記録し、再現する方法を提供し
、この方法は、 (1)光刺戟12.・”)るりん光体をX線に対して像
に従って露光し、 (2)前記りん光体を可視光及び赤外線から選択した刺
戟性電礎放射線で光刺戟し、前記りん光体から吸収され
たX線に従って、光刺戟に使用した放射線と波長特性に
おいて異なる電磁放射線を放出させ、 (3)工程(2)で用いた光刺戟によって発光せしめら
れた光を検出する 工程を含み、前記工程(1)及び(2)の処理を受ける
りん光体が下記実験式 %式%: (式中XはC1及びIからなる群から選択した少なくと
も1員であり、Xは0.IO≦X≦0.55の範囲であ
り、aは0.70≦a≦0゜96の範囲であり、bはO
≦b<0.15の範囲であり、Zは10−’<Z≦0.
15の範囲であり、AはEu”又はEu”、 Y、 T
b、 Ce。
Tm、 Dy、 Pr、 )to、 Nd、 Yb、ε
r、 La、 Gd及びLuからなる群から選択した共
ドープ剤の1種以上と一緒のEu”であり、弗素は臭素
単独又は塩素及び/又は沃素と組合せた臭素よりも大な
る原子%で前記りん光体中に理論量的に存在する)の範
囲内にあることを特徴とする。
本発明による方法において、光刺戟しうるりん光体は支
持されている又は自己支持性であるバインダー層中に分
散した状態で使用するのが好ましく、X線像貯蔵パネル
と称されるスクリーン又はパネルを形成する。
分散した形で前記りん光体を混入するバインダ層を形成
するのに好適なバインダーには、フィルム形成性有機重
合体例えばセルロースアセテートブチレート、ポリアル
キル(メク)アクリレート例えばポリ(メチルメタクリ
レート)、ポリビニル−n−ブチラール(例えば米国特
許第3043710号に記載されている)、コポリ(ビ
ニルアセテート/ビニルクロライド)及びコポリ(アク
リロニトリル/ブタジェン/メチ1ノン)又はコポリ(
ビニルクロライド/ビニルアセテート/ビニルアルコー
ル)又はそれらの混合物がある。
高X線エネルギー吸収を得るため最少量のバインダーを
使用するのが好ましい。しかしながら非常に少ない量の
バインダーは脆ずぎる層を生ぜしめることがある、よっ
て妥協をしなければならない。りん光体の被覆率は約3
00〜1500g/ゴの範囲であるのが好ましい。
好ましい実施態様によれば、りん光体層は支持体シート
上の支持体層として使用する。好適な支持体材料はフィ
ルム形成性有機樹脂例えばポリエチレンテレフタレート
から作る、しかし場合にょってはα−オレフィン樹脂屡
の如き樹脂層で被覆した紙支持体及びカードボード支持
体も特に有用である。ガラス及び金属支持体も使用でき
る。りん光体屡の厚さは0.05〜0.5mmの範囲で
あるのが好ましい。
刺戟しうるりん光体スクリーンの製造のため、りん光体
粒子はバインダーの溶液中に均質に分散させ、次いで支
持体上に被覆し、乾燥する0本発明のりん光体バインダ
ー層の被覆は、任意の通常の方法、例えばスプレー、浸
漬被覆又はドクターブレード被覆によって行うことがで
きる。被覆後、被覆混合物の溶媒は蒸発例えば熱(60
’C)空気流中で乾燥することにより除去する。
超音波処理を充填密度を改良するため及びりん光体バイ
ンダー組合せの脱泡を行うために適用できる。場合によ
って付与する保護被覆する前に、充填密度(即ち乾燥被
覆1 cm’についてりん光体のg数)を改良するため
りん光体バインダー暦をカレンダー処理するとよい。
場合によっては.光刺戟によって発光する光の出力を増
強するため、りん光体含有層とその支持体の間に光反射
層を付与する。かかる光反射層はバインダー中に分散さ
せた白色顔料粒子例えば二酸化チタン粒子を含有すると
よい、或はそれは蒸着金属層例えばアルミニウム層から
作ってもよく、或は例えば米国特許第4380702号
に記載されている如き刺戟性放射線を吸収するが発光し
た光を反射する着色顔料層であることができる。
所望によっては、りん光体含有層−支持体界面での光の
反射を避け、これによって光刺戟しうるりん光体スクリ
ーンの解像力を増大させるため、りん光体含有層とその
支持体の間に、又は支持体自体に光吸収性層を付与する
一実施態様によれば、X線で像に従って又はパターンに
従って露光されたりん光体バインダー層の光刺戟は、走
査光ビーム、好ましくはレーザー光ビーム例えばHe−
Ne又はアルゴンイオンレーザ−のビームで行う。
光刺戟によって発光した光は.デイジタル化し、貯蔵で
きる逐次電気信号を提供する光電管(増倍型光電管)の
如き光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換器で
検出するのが好ましい。貯蔵後これらの信号はディジタ
ル処理を受けることができる。ディジタル処理には例え
ば像コントラスト増強、立体周波数増強、像サブトラク
ション、像アデイション及び個々の像部分の輪郭鮮鋭化
を含む。
記録されたX線像の再現のための一実施態様によれば、
例えば音響−光学変調器によって、書き込みレーザービ
ームな変調するために使用されるアナログ信号に所望に
よって処理されたディジタル信号を変換する0次に変調
されたレーザービームを使用して写真材料例えばハロゲ
ン化銀乳剤フィルムを走査し、これによって所望によっ
て像処理された状態でX線像を再生する。上記実施態様
及びそれに使用する装置については例えば定期刊行物R
adiology 1983年9月号、833〜838
頁を参照され度い。
別の実施態様によれば、光刺戟によって得られた光に相
当する電気信号のアナログ−デイジタル変換から得られ
たディジタル信号は陰極線管上に表示される。表示前に
信号はコンピューターで処理するとよい。通常の像処理
法を、像の信号対ノイズ比を減するため、及びラジオグ
ラフの粗又は微細像特長の像品質を増強するために用い
ることができる。
本発明のりん光体について、それらの光物理的性質を測
定するために測定を行った。
最初は、X線励起下りん光体の即発(prompt)発
光スペクトルと同じである発光スペクトルを測定する。
測定はX線照射による励起を100 kVpで操作する
X線源で行う分光蛍光計(5pectro −f 1u
or imeter)で行う、連続X線励起中発光した
光は増倍型光電管と組合せたモノクロメータ−で走査す
る。この発光スペクトルは光励起時に得られるそれと同
じであり、他の全ての測定においてフィルターが使用さ
れるべきである測定に使用される。第一のフィルターは
光励起によって得られる発光した光を透過するが、刺戟
性光の殆ど全てを濾過する。 He−Neレーザー刺戟
に対しては例えば2.5 mm 5chott  BG
 3フイルターを使用す、このものの透過スペクトルは
、西ドイツ国マインツの5CHOTT GLASWER
KEによって発行された色及びフィルターガラス・カタ
ログIk3531/4dに発表されている。アルゴンイ
オンレーザ−刺戟のためには、例えば2.5 mm 5
chott  BG 3フイルターを使用する。
第二の実施態様においては、一定のX線量に露光した時
貯試された全光刺戟しつるエネルギーを測定する。X線
励起前に、りん光体スクリーン中になお存在する残存エ
ネルギーは照射によって除く、消去中光励起を避けるた
め、435nm以下の全波長を除去するカットオフ5e
hott GG 435フイルターを、光刺戟性光を発
光するランプとりん光体スクリーンの間に置く。次にり
ん光体スクリーンを80 kVp及び20mAで操作す
るX線源で励起する。このために西ドイツ国のシーメン
ス・アーグーのMONODORX線源を使用できる。低
エネルギーX線は厚さ21mmのアルミニウム板で濾過
してX線スペクトルを硬化する。X線励起後りん光スク
リーンは暗所で測定装置に移す。この装置でX線照射り
ん光体スクリーンを光刺戟するためレーザー光を使用す
る。かかる測定において使用するレーザーは例えばHe
−Ne(633nm)又はアルゴンイオン(514nm
)レーザーであることができる。
レーザー−光学装置は、電子シャッター ビーム拡大器
及び二つのフィルターを有する。増倍型光電管(ハママ
ツR1398)は光刺戟によって発光された光を集め、
相当する電流を与える。測定法は1(P6944多重プ
ログラマ−に接続したヒユーレット・バッカ・〜ド)I
P9826コンピユーターによって制御する。電流電圧
変換器で増幅後、TEKTRONIX 7 D 20デ
イジタルオツシロスコープが得られる光電流を可視化す
る。電子シャッターを開いたとき、レーザービームはり
ん光体スクリーンの刺戟を開始し、デイジタルオツシロ
スコープがトリガーされる。スクリーンと接触させ置い
たピンホールを用いて、1.77 mm”のみの領域を
露光する6レー・ザーカの半分のみ(5n+W)がスク
リーン面に到達する。この方法で刺戟性ビームの強度は
より均一になる。レーザーのすぐ前に置いた赤色フィル
ター(3mm 5et(OTT OG  590 )は
レーザー発光中の弱い紫外成分を除去する。増倍型光電
管からの信号振幅は光刺戟性光の強度及び放出される光
刺戟しつるエネルギーと直線状にある、信号は指数的に
減少する。信号曲線がオツシロスコ・−ブに入ったとき
、第2回をトリガーして、一定で入力に依存するエラー
の成分として規定されろオフセットを測定する。このオ
フセットを減じた後、信号が最大値の1/eに達した点
を計算する8曲線下の面積を開始から1/e点まで積分
する。関数はf (t)・A−e−@、zTで数学的に
表わす。式中Aは振幅であり、1は時間定数であり、t
は刺戟時間であり、eは自然対数の底である。
貯蔵エネルギーの半分がt=τtn2で放出された。上
記結果を得るため、コンピューターは積分を装置の感度
と乗する。増倍型光電管と増幅器の感度は従って増倍型
光電管の陽極−陰極電圧の関数として測定されなければ
ならず、りん光体の発光スペクトルのたたみ込み(co
nvolution)及び分離フィルターの透過スペク
トルを計算しなければならない。
発光した光はあらゆる方向に散乱されるため、発光した
光の一部のみが増倍型光電管によって検出される。増倍
型光電管及びパネルの位置は、全発光の10%が増倍型
光電管によって検出されるようにする。
これらの全ての修正がなされた後、変換効率(C,E、
 )の値が得られ、pJ / mn+” / mRで表
オ〕されるこの値はスクリーンの厚さと共に変化する、
従って匹敵しつる測定のためにそれらは一定のりん光体
被覆率で実施しなければならない。
光刺戟エネルギー(S、E、)は貯蔵されたエネルギー
の半分を刺戟するのに必要なエネルギーとして定義され
、μJ/mm”で表わされる。
第三の測定において、応答時間を測定する。これは短い
光パルスでりん光体スクリーンを刺戟することによって
測定される。刺戟光の立ち上り時間は150Sである。
発光した光は広いバンド幅(10MHz)を得るため小
さい陽極レジスター(150Ω)を有する増倍型光電管
(ハママツR1398)で測定する。測定装置自体の立
ち上り時間は35nsである。応答時間は発光された光
の最大強度の半分に達する時間であり、t、/2で表わ
される。
第四の測定において、刺戟スペクトルを測定する。タン
グステン(石英−沃素)ランプの光をモノクロメータ−
(西ドイツ国のBausch and Lomb)に供
給し、次いで単一孔を有する回転ホイールで機械的に細
断する。ランプは近紫外から可視スペクトルを通って赤
外へと拡がる連続スペクトルを提供する。Bausch
  and  Lombからの33−86−02格子は
第一オーダーで350Ωm〜800nmの可視範囲をカ
バーする1350ライン/mmの格子であり、500Ω
mでブレーズする。刺戟性光の波長は、コンピューター
の制御下にモノクロメータ−に接続されたステッピング
モーターを介してセットできる。モノクロメータ−の第
二高調波は、りん光体スクリーンの前に4mmの5ch
ott GG435フィルターを置くことによって除く
。刺戟性光をチョッピングすることによって(デユーテ
ィサイクル1/200)、りん光体に吸収されたエネル
ギーの小さい画分が放出される。例えば増倍型光電管の
暗電流によって生じたオフセットを除くためAC信号の
みを測定する。幾つかのパルスを平均することによって
、良好な信号対ノズル比が得られる。測定が完了したと
き、コンピューターは、タングステンランプによる強度
波長に対して曲線を補正する。測定は、刺戟スペクトル
の発生が15時間までの間にわたって続きつるように繰
返すことができる。
本発明を実施例によって示す、これら実施例は第1図〜
第7図に示した曲線を参照する。実施例は如何なる方法
おいても限定するものではない。
実施例中百分率及び比は他に特記せぬ限り重量である。
原子重量百分率(原子%)は本発明による光刺戟しうる
りん光体の実験式に定義したA及びBa 、 Srの全
g原子に対するAのg原子に関する第1図及び第5図は
それぞれ比較例1及び実施例29に記載したりん光体の
即発(prompt)発光スペクトルを表わす9図にお
いて蛍光発光の相対強度(R,1,Ef)は縦軸にnm
での波長範囲は横軸に示す。
第2図〜第4図は相関する実施例に示したりん光体の刺
戟スペクトルを表わす0図において、刺戟された発光の
相対強度(R,1,Es)は縦軸にnmでの波長範囲は
横軸に示・す。
第6図は実験式(I)による刺戟しうるりん光体に関す
るダイアグラムであり、この場合y=Qb=o、A=E
uで、Zは口、l原子%である、しかし原子%(at%
)で表わした異なるSr含有率を有する。変換効率(p
J/ mm2/ rnRでのC,E、 )を実験式(I
)のaで現された臭素含有量に対してプロットした。
第7図は実験式Cl)のよる刺戟しうるりん光体に関す
るダイヤグラムであり、この場合y=Qb=oで、Aは
0゜03%のYとの混合物の形でのEu”の0.1原子
%である、但し原子%(at%)で表わした異なるSr
含有率を有する、変換効率(C。
E、 pJ/ mm” / R2での)を実験式(I)
のaで表わした臭素含有率に対してプロットした。
比較例 1 ドイツ公開特許(DE−OS)第2928245の比較
例における如く、下記の通りにしてBaFz及びNLB
rの等モル量からBaFBr : 0.001 Euを
作った26、79350 gのBaFz、0.0315
0 gのEuFs及び15m1のエタノールをめのうボ
ールミルで15分間混合した。エタノールを蒸発させ、
理論量にN)IJr14.9830 gを加え、その後
形成された混合物を10分間混合した。この混合物20
gを酸化アルミニウム製坩堝中に入れ、これを77gの
木炭及び33m1の水を含有する更に大きい坩堝中に入
れたこの二重坩堝配置を850℃で炉中で2時間焼成し
た。この坩堝は炉への出入れは850℃で行った。0.
1原子%のEu”でドープしたBaFBrを形成した、
これはX線回折(XRD)分析で確認した。
この試料を次いでX線励起を受けさせ、即発発光スブク
トルを測定した。これは70の相対極大強度及びEu”
発光を示す第1図に示されている如く、約28nmの半
値幅で、390℃で単一発光極大を特長としている。
粉砕した粉末を次いでメチルエチルケトンに溶解したセ
ルロースアセトブチレートを含有するバイダー溶液中に
分散させた。得られた分散液をポリエチレンテレフタレ
ートの厚さ100μmの透明シート上に被覆し、約10
00g/m”の被覆重量を与えた。このスクリーンを次
にりん光体のエネルギー貯蔵特性を測定するために使用
した。
紫外成分を除去するため炉光した白色光で照射すること
によって残存貯蔵エネルギーを消した後、スクリーンを
X線の一定線量で照射し、次いで前述した如<He−N
eレーザー光(633nm)で刺戟した。光刺戟によっ
て得られた光を濾過して発光した光を減衰することなく
残存刺戟性光を除去し、増倍型光電管で検出した。
3、0 pJ/ mm27 mRの変換効率及び15 
μJ/mm”の刺戟エネルギーが測定された。
このりん光体スクリーンの応答時間を次に前述した如く
アルゴンイオンレーザ−からの短いレーザー光パルスで
照射したスクリーンを刺戟することによって測定した0
発光した光の最大強度の半分に達する時間であり、t、
/2と表示する応答時間は06μsであった。
最後にこのりん光体の刺戟スペクトルを前述した如く測
定した。これを第2図に示す、そして約550 nmで
極大を示す。
比較例 2〜4 種々の理論量以下のN H4B rを用いて、比較例1
の方法と同じ方法を用いて比較例2〜4のりん光体を作
った。
これらのりん光体の即発発光スペクトルはEu”発光を
示す比較例1のそれと類似していた、但し相対極大発光
強度(PR,E、1. )を、焼成混合物中のNtLB
rの理論量の%及び形成されたりん光体中の分析測定し
た臭素の原子%値と共に表1に示す。理論量ハロゲン含
有率の残余は弗素である。これらのりん光体のXRDス
ペクトルは比較例1のりん光体のそれと類似していた。
スクリーンをこれらのりん光体を用いて比較例1に示し
た如くしてキャストした* [)J/mm”/mRで表
示した変換効率(C,E、)及び633nm刺戟に対す
るμJ/mm”で表示した刺戟エネルギー(S、 E。
)を比較例1に記載した如くして測定し、これも表1に
示す。
2    97.8      0.9637  19
2.6.2.3  153    95.9     
 0.9250  136.3 1.55 134  
  94.2      0.8721  133.0
 1.9  14実施例 1 22、22753 gのBaFz、3.27376 g
の5rFz、0.03150gのEuFa及び15m1
のエタノールをめのうボールミルで15分間混合した。
エタノールを蒸発させ、14.65260gのNH4B
r  (理論量の97.8%)を加え、その後形成され
た混合物を1o分間混合したこの混合物20gを酸化ア
ルミニウム坩堝中に入れ、これを前記比較例と同様に、
77gの木炭及び33m1の水を含有するより大きい坩
堝中に置いた。この二重坩堝配置を比較例における如く
、850℃で炉中で2時間焼成した。0.1原子%のE
uでドープされたBaa、 a3sro、 +7FBr
が形成されたこれはXRD分析で確認した。元素分析は
1.1087: 0.8913のF:Br原子比を示し
た。
このりん光体の即発発光スペクトルを比較例1に記載し
た如く測定し、これはEu”発光を示す比較例 1のそ
れと匹敵した。相対強度は51,8で、これは比較例1
のりん光体のそれと匹敵した。He −Neレーザー(
633nm)での刺戟に対する変換効率及び刺戟エネル
ギーを比較例1に記載した如く測定し、それぞれ16.
4pJ/mm”/mR及び19μJ/mn’+2であっ
た(表2参照)。
このりん光体に対する刺戟スペクトルを比較例1に記載
した如くして測定し、第3図に示す、約570nmで極
大を示す。
実施例 2〜6 本発明の実施例2〜6のりん光体は、種々の量のN)1
4Brを用いて、実施例1の方法と同様の方法を用いて
作った。
これらのりん光体の即発発光スペクトルはEu 24発
光を示す実施例1のそれと類似していた、但し相対強度
(PR,E、1. )は、焼成混合物中のN)I4Br
の理論量の%及び形成されたりん光体中の分析測定した
a値と共に表2に示す、これらのりん光体のXRDスペ
クトルは実施例1のりん光体のそれと類似していた。
比較例1に示した如くしてこれらのりん光体を用いてス
クリーンをキャストした。比較例1に示した如くして6
33nm刺戟に対するμJ/mm”で表示した刺戟エネ
ルギー(S、 E、 )及びpJ/mm”/mRで表示
した変換効率(C,E、)を測定し、これも表2に示す
一ノ;      2− 1     97.8    0.8913  51.
8 16.4 192     100     0.
8731   63   15  213     9
7.8    0.9024  63.8  13  
204     94.2    0.8409  8
4.7  3.9 215     100     
0.9135  82.0  4.3 216    
 95.9    0.8767  69.2  14
.1  20実施例 7〜10 実施例7〜10のりん光体は、種々の量のNHJr及び
17原子%のストロンチウムの代りに25原子%のスト
ロンチウムを用いて、実施例1の方法と同様の方法を用
いて作った。これらのりん光体の即発発光スペクトルは
Eu”4発光を示す実施例1のそれと類似していた、但
し、相対強度(PR,E、!、)を、焼成混合物中のN
HJrの理論量の%及び形成されたりん光体中の分析測
定したa値と共に表3に示す。これらのりん光体のXR
Dスペクトルは実施例1のりん光体のそれと類似してい
た。
比較例1に記載した如くこれらのりん光体を用いてスク
リーンをキャストした。633nm刺戟に対するμJ/
mm”で表示した刺戟エネルギー(S。
E、)及びpJ/ mm” / mRで表示した変換効
率(C,E。
)を比較例1に記載した如く測定し、表3に示す7  
   110     0.8701  59.2  
11  188     100    0.9136
  80.0  4.9209     97.8  
  0.8594  72.5  9.2 1710 
   95.9    0.8417  98.6  
2.8 21比較例 5〜14 比較例5〜14のりん光体は、17原子%のストロンチ
ウムの代りに7.6原子%のストロンチウムを用い、種
々の量のN)I4Brを使用して、実施例1の方法と同
様の方法で作った。
これらのりん光体に即発発光スペクトルはEu2“を示
す実施例1のそれと類似していた、但し相対強度(PR
,E、1. )を、焼成混合物中のN)InBrの理論
量の%、形成されたりん光体中の及び臭素の分析測定a
値、及び弗素のg原子値と共に表4に示す。これらのり
ん光体にXRDスペクトルは実施例1のりん光体のそれ
に類似していた。
比較例1に記載した如くしてこれらのりん光体を用いて
スクリーンをキャストした。比較例1に記載した如くし
て633nm刺戟に対するμJ/ mm”で表示した刺
戟エネルギー(S、E、)及びpJ/mm2/mRで表
示した変換効率(C,E、)を測定し、表4に示す。
97.8 97.8 95.9 95.9 0.928 0.962 0.932 0.943 1.076 1.038 1.050 1.057 9  93.9   0.916  1.090   
 57    14  3810  93.9   0
.920  1.092   142   9.4  
2211  93.0   0.894  1.i12
    49    12  3512 93、(10
,9241,0751639,422I31000゜9
32  −     57.1  4.9  3714
  110    0.872  −     72.
9  5.8  18比較例 15 24、74797 gのBaFz、1.46663 g
のSrF、、0.03180 gのEuFs、0.00
02EIOgのYFs及び15m1のエタノールをめの
うボールミルで15分間混合した。エタノールを蒸発さ
せ、理論量の94.2%のN)IJr 14. ll8
80gを加え、その後形成された混合物を10分間混合
した。この混合物19.88 gを酸化アルミニウム製
坩堝中に入れ、これを比較例1における如く、77gの
木炭及び33m1の水を含有するより大きい坩堝中に置
いた。この二重坩堝配置を他の比較例のりん光体に対す
るのと同様に850℃で炉中で2時間焼成した。
0.1原子%のEuでドープされた Bao、 523tsro、 otazYo、 ooo
+F (1−al Braを形成した、これはXRD分
析で確認した。
このりん光体の即発発光スペクトルはEu”発光を示す
比較例1のそれと類似していた、但し、52の相対強度
(PR,E、1. )を有していた。
比較例1に記載した如くこのりん光体を用いてスクリー
ンをキャストした。比較例1に記載した如くしてHe/
 Ne633 nm刺戟に対する刺戟エネルギー(S、
 E、 )及び変換効率(C,E、)を測定し、それぞ
れ18 pJ/ mm” / mR及び23gJ/mm
”であった・ 比較例1に記載した如くして、得られたりん光体に対す
る刺戟スペクトルを測定し、第4図に示す。これは約5
90r+mで極大値を示す。
比較例 16〜20 比較例15の方法と同様の方法を用いて比較例16〜2
0のりん光体を作った、但し10−’g原子の代わりに
3X10−’g原子のイツトリウム濃度及びNHJrの
理論量の94.2%を用いた。
Bao、 Q2S7srO,otaYo、 ooaJ 
[!−al Bra  : 0.1原子%Erが得られ
た、これはXRD分析で確認した。
即発発光スペクトルはEu”発光を示す比較例1のそれ
と類似していた、但し相対強度(PR,E、I。
)を、形成されたりん光体中の臭素の分析測定したa値
と共に表5に示す。
比較例1に記載した如くして、これらのりん光体を用い
てスクリーンをキャストした。比較例1に記載した如く
して633nm刺戟に対するμJ/mm”で表示した刺
戟エネルギー(S、E、)及びpJ/mm”/mRで表
示した変換効率(C,E、)を測定し、表5に示す。
16    0.929    100.817   
 0.929    14818    0.892 
   15819    0.884    133.
920    0.918     71.1実施例 
11〜19 実施例11〜19のりん光体は、比較例15の方法と同
様の方法で作った、但し10−’g原子の13.3  
 21 4.8   15 4.5   14 3.8   18 8.5   18 代わりに3X10””g原子のイツトリウム濃度及び0
□076g原子の代わりに0.17g原子のストロンチ
ウム、及び種々の量のNHJrを用いた。
Bao、 ezitsro、 17Yo、 0O03F
 +2−a) Bra : 0. l原子%Euを形成
した、これはXRD分析で確認した。
即発発光スペクトルはEr”発光を示す比較例1のそれ
と類似していた、但し焼成混合物中のNf14Brの理
論量の%及び形成されたりん光体中の臭素の分析測定a
値と共に表6に示す相対強度を有していた。
比較例1に記載した如くこれらのりん光体を用いてスク
リーンをキャストした。比較例1に記載した如くして、
633nm刺戟に対しμJ/mm”で表示した刺戟エネ
ルギー(S、E、)及びpJ/mm” /mRで表示し
た変換効率(C,E、 )を測定し表6に示す。
100     0.915   60.7  16.
1  1712     100     0.911
13     97.8    0.90414   
  97.8    0.90715     95.
9    0.9001B      94.2   
 0.91517     94.2    0.89
618    104      0.94119  
  102      0.949実施例 20〜24 実施例20〜24のりん光体は比較例15の方法と同様
の方法を用いて作った、但し10”’gg原子代わりに
3X10−’gg原子イツトリウム濃度、及び0.07
6 g原子の代わりに0.25g原子のストロンチウム
及び種々の量のNHJrを用いた。
Baa、 t4eysro、 zsYo、 ooasF
 (2−a) Bra : 0.1原子%を形成した、
これは5rFtの数%と共にXRD分析で確認した。
即発発光スペクトルはEu”発光を示す比較例1のそれ
と類似していた、但し、焼成混合物中のNH4Brの理
論量の%及び形成されたりん光体中の9.1 10.6 5.4 6.0 12.1 4゜9 3.5 2.6 146.6 44.9 105.8 61.8 93.7 113.2 106.6 98.5 臭素の分析測定をしたa値と共に表7に示した相対強度
CPR,E、 1. )を有していた。
比較例1に記載した如くしてこれらのりん光体を用いて
スクリーンをキャストした。比較例1に記載した如くし
て633nm刺戟に対するpJ 7mm2で表示した刺
戟エネルギー(S、 E、 )及びpJ 7mm”/m
Rで表示した変換効率(C,E、)を測定し、表7に示
す。
20    100    0.893   36.3
 11.9 1821    100    0.86
4   52.7 13.4 2122    97.
8   0.871   49.3 22.4 212
3    95.0   0.807   62.0 
 7.3 2324    94.2   0.850
   50.0   ?、5 18実施例 25〜29 実施例25〜29のりん光体を、比較例15の方法と同
様の方法を用いて作った、但し10−’gg原子代りに
3X10−’gg原子イツトリウム濃度、及び0.07
6 g原子の代りに0.442 g原子のストロンチウ
ム及び種々の量のNHJrを用いた。
Baa、s、ttsro、44zYo、ooosFtz
−a)Bra : 0.1原子%Euが形成された、こ
れは10モル%より小さい5rFzの量でXRD分析で
確認した。
即発発光スペクトルは、第5図に示すごとく、歪んだ格
子でEu”+発光を示す比較例1のそれよりも広かった
(40nm対30nm半値幅)、但し焼成混合物中のN
HJrの理論量の%及び形成されたりん光体中の臭素の
分析測定したa値と共に表8に示した相対強度(PR,
E、I暑を有していた。
比較例1に記載した如くしてこれらのりん光体を用いて
スクリーンをキャストした。比較例1に記載した如くし
て633nm刺戟に対するpJ 7mm”で表示した刺
戟エネルギー(S、 E、)  及びpJ/mm”/r
nRで表示した変換効率(C,E、 )を測定し、表8
に示す。
中のNHaじr □汎ルユPR,E、1.匡匡 25     120     0.814   51
.7   9.6  2326     112   
  0.810   49.1  13.3  262
7     106     0.790   52.
4  10.4  2128     100    
 0.764   61.3  7.4  1929 
    94.2    0.685   22.8 
 0.48  22
【図面の簡単な説明】
第1図及び第5図はそれぞれ比較例1及び実施例2つに
記載したりん光体の即発発光スペクトルを表わす、図に
蛍光発光の相対強度(R,1,Ef)は縦軸に、nmで
の波長範囲は横軸に示す。 第2図〜第4図は相関する実施例に示したりん光体の刺
戟スペクトルを表わす。図において刺戟された発光の相
対強度(R,1,Es)は縦軸に、nmでの波長範囲は
横軸に示す。 第6図は実験式(I)による刺戟しうるりん光体に関す
るダイヤフラムであり、この場合y=Qb =O,A 
=Euで、Zは0.1原子%である、原子%(at%)
で表わした異なるSr含有率を有する、変換効率(pJ
 / mm” / mRでのC,E、 )を実験式(I
)のaで表わされた臭素含有量に対してプロツトした。 第7図は実験式(I)による刺戟しうるりん光体に関す
るダイヤフラムであり、この場合y=Qb=oで、Aは
0.03%のYとの混合物の形でのEu”の0.1原子
%である、但し原子%(at%)で表わした異なるSr
含有率を有する、変換効率(CE、 pJ/ mm2/
 mRでの)を実験式(I)のaで表わした臭素含有率
に対してプロットした。 特許出願人   アグファ・ゲヴエルト・ナームロゼ中
ベンノートチャツブ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  1.光刺戟しうる稀土類金属ドープした弗化バリウム
    ストロンチウムりん光体において、上記りん光体が下記
    実験式 (I)Ba_1_−_xSr_xF_2_a_−_bB
    r_aX_b:ZA(式中xはCl及びIからなる群か
    ら選択した少なくとも1員であり、Xは0.10≦x≦
    0.55の範囲であり、aは0.70≦a≦0.96の
    範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり、zは
    10^−^7<z≦0.15の範囲であり、AはEu^
    3^+,Y,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho,N
    d,Yb,Er,La,Gd及びLuからなる群から選
    択した共ドープ剤の1種以上と一緒のEu^2^+また
    はEu^2^+であり、弗素は前記りん光体中で、臭素
    単独又は塩素及び/又は沃素と組合せた臭素よりも大な
    る原子%で理論量的に存在する)の範囲内にあることを
    特徴とする光刺戟しうるりん光体。  2.共ドープ剤がY又はEu^3^+又はその組合せ
    である請求項1記載の光刺戟しうるりん光体。  3.zが10^−^6≦z≦10^−^2の範囲であ
    り、AはEu^2^+単独又はEu^3^+,Y,Lu
    及びGdからなる群から選択した少なくとも1員との混
    合物の形であり、aは0.15≦X<0.17の範囲の
    Xに対しては0.872≦a≦0.93の範囲であり、
    0.17≦x≦0.5の範囲のXに対しては0.855
    ≦a≦0.93である請求項1記載の光刺戟しうるりん
    光体。  4.AがY及び/又はEu^3^+と組合せた又は組
    合せないEu^2^+である請求項1記載の光刺戟しう
    るりん光体。  5.前記りん光体が、 Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a_−_bBr
    _aX_b:zEu(式中xはCl及びIからなる群か
    ら選択した少なくとも1員であり、Xは0.10≦X≦
    0.55の範囲であり、aは0.70≦a≦0.96の
    範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり、zは
    10^−^7<z≦0.15である)を、Aハライド(
    式中Aは請求項1で定義した共ドープ剤である)と還元
    性雰囲気で、700〜1000℃の温度で約2時間溶融
    することによって作った混合ドープしたりん光体である
    請求項1記載の光刺戟しうるりん光体。  6.バインダー層中に光刺戟しうるりん光体を含有す
    る放射線像貯蔵パネルにおいて、前記りん光体が下記実
    験式 (I)Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a_−_
    bBr_aX_b:zA(式中XはCl及びIからなる
    群から選択した少なくとも1員であり、xは0.10≦
    x≦0.55の範囲であり、aは0.70≦a≦0.9
    6の範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり、
    zは10^−^7<z≦0.15の範囲であり、AはE
    u^3^+,Y,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,Ho
    ,Nd,Yb,Er,La,Gd及びLuからなる群か
    ら選択した共ドープ剤の1種以上と一緒のEu^2^+
    またはEu^2^+であり、弗素は前記りん光体中で、
    臭素単独又は塩素及び/又は沃素と組合せた臭素よりも
    大なる原子%で理論量的に存在する)の範囲内にあるこ
    とを特徴とする放射線像貯蔵パネル。  7.前記りん光体において、zが10^−^6≦z≦
    10^−^2の範囲でり、AがEu^2^+単独又はE
    u^3^+,Y,Lu及びGdからなる群から選択した
    少なくとも1員との混合物の形であり、aは0.15≦
    x<0.17の範囲のxに対して0.872≦a≦0.
    93の範囲であり、0.17≦x≦0.5の範囲のxに
    対して0.855≦a≦0.93である請求項6記載の
    放射線像貯蔵パネル。  8.前記りん光体において、AがY及び/又はEu^
    3^+と組合せた又は組合せないEu^2^+である請
    求項6記載の放射線像貯蔵パネル。  9.前記りん光体が300〜1500g/m^2の範
    囲の被覆率で付与する請求項6〜8の何れかに記載の放
    射線像貯蔵パネル。  10.(1) 光刺戟しうるりん光体をX線に対して
    像に従って露光し、 (2) 上記りん光体を可視光及び赤外線から選択した
    刺乾性電磁放射線で光刺戟し、光刺戟に当って使用した
    放射線とは波長特性において異なる電磁放射線を吸収さ
    れたX線に従って上記りん光体から放出させ、 (3) 工程(2)で付与した光刺戟によって発行され
    た光を検出する 工程を含むX線像を記録し再現する方法において、前記
    工程(1)及び(2)の処理を受けるりん光体が、下記
    実験式 (I) Ba_1_−_xSr_xF_2_−_a_−
    _bBr_aX_b:zA(式中XはCl及びIからな
    る群から選択した少なくとも1員であり、xは0.10
    ≦x≦0.55の範囲であり、aは0.70≦a≦0.
    96の範囲であり、bは0≦b<0.15の範囲であり
    、zは10^−^7<z≦0.15の範囲であり、Aは
    Eu^3^+,Y,Tb,Ce,Tm,Dy,Pr,H
    o,Nd,Yb,Er,La,Gd及びLuからなる群
    から選択した共ドープ剤の1種以上と一緒のEu^2^
    +又はEu^2^+であり、弗素は前記りん光体中で臭
    素単独又は塩素及び/又は沃素と組合せた臭素より大な
    る原子%で理論量的に存在する)の範囲内にあることを
    特徴とす る方法。  11.前記りん光体において、zが10^−^6≦z
    ≦10^−^2の範囲でり、AがEu^2^+単独又は
    Eu^3^+,Y,Lu及びGdからなる群から選択し
    た少なくとも1員との混合物の形であり、aは0.15
    ≦x<0.17の範囲でのxに対して0.872≦a≦
    0.93の範囲であり、0.17≦x≦0.5の範囲で
    のxに対して0.855≦a≦0.93の範囲である請
    求項10記載の方法。  12.前記りん光体において、AがY及び/又はEu
    ^3^+と組合せた又は組合せないEu^2^+である
    請求項10記載の方法。  13.光刺戟を走査レーザビームで行う請求項10記
    載の方法。  14.光刺戟により発光される光の検出をデイジタル
    化される電気信号を与える光電管で行う請求項10記載
    の方法。  15.貯蔵後前記信号がデイジタル処理を受ける請求
    項14記載の方法。  16.光刺戟によって得られた光に相当する電気信号
    のアナログ−デイジタル変換から得られたデイジタル信
    号を陰極線管上に表示する請求項14記載の方法。  17.デイジタル信号が、書き込みレーザビームを変
    調するために使用されるアナログ信号に変換される請求
    項14記載の方法。
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