JPH0260708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＸ線蛍光体及びこれを用いたＸ線増感
紙に係り、特にＸ線で刺激されて発光する蛍光体
と、この蛍光体を用いて主として医療用放射線撮
影あるいは工業用放射線撮影に使用されるＸ線増
感紙に関する。

［従来の技術及びその問題点］ Ｘ線蛍光体は、主として、Ｘ線増感紙に使用さ
れる。Ｘ線増感紙は、一般に写真フイルムと組み
合わせて使用され、医療用放射線撮影における撮
影系の感度を向上させる。かかるＸ線増感紙に使
用される蛍光体は、Ｘ線の吸収量が多いこと、発
光効率が高いこと、残光成分が弱いこと等が要求
される。

Ｘ線吸収量の多い蛍光体を塗布したＸ線増感紙
は、Ｘ線画像の粒状性が良く、医療用放射線撮影
における診断能率を向上させる。発光効率の高い
蛍光体は、少ないＸ線照射で使用でき被検者の被
曝線量が低減できる。又、残光成分が少ない蛍光
体は、残像（残光ノイズ）による誤診を防止でき
る。

近年、被検者の被曝線量低減の要求により、従
来の蛍光体、CaWO₄に代わり、Gd₂O₂S：Tb、
BaFCl：Eu、LaOBr：Tm、YTaO₄：Tm等の
蛍光体を使用したＸ線増感紙が実用化されてい
る。

しかし、BaFCl：EuとLaOBr：Tmは、Ｘ線
吸収量が少ない為にＸ線写真の粒状性が悪い。
又、平板状の粒子形状であるために、Ｘ線により
生成される光の散乱が多く、Ｘ線画像の鮮鋭度が
低下する。

Gd₂O₂S：Tbは、青色ないし緑色領域で発光
し、青色から緑色領域に感度をもつオルソフイル
ムと組み合わせて使用されるために、フイルムが
暗室で感光し易く、暗室ランプを暗くする必要が
あつて作業性が悪い。

YTaO₄：Tm蛍光体は、残光成分が強く、連
続撮影時に残光によるノイズが発生し、このこと
が用途を制限している。残光成分が弱く、しかも
YTaO₄：Tm蛍光体の特長を備える蛍光体が開
発されるなら、Ｘ線用として理想的な特性の蛍光
体が実現できる。

［発明の目的］ 本発明は、このことを実現すべく開発されたも
ので、本発明の重要な目的は、Ｘ線吸収量が多く
て発光効率が高く、しかも、残光成分の弱いＸ線
で刺激されて発光する蛍光体を提供するにある。

又、本発明の他の重要な目的は、被検者の被曝
線量が少なく、診断性の高いＸ線増感紙を提供す
るにある。

［目的を達成する為の手段］ 本発明者は、上記目的を達成するため、希土類
タンタレート蛍光体、希土類ニオベート蛍光体に
付いて種々の研究を行つた。その結果、該蛍光体
に二価金属及びアルカリ金属を特定の範囲で含有
させることにより、その残光特性を顕著に改良す
ることに成功した。又、特定量の二価金属及びア
ルカリ金属を含有させて得られた蛍光体は、顕著
に改良された残光特性を有すのみならず、著しく
発光効率を向上させることも可能であつた。

即ち、本発明の蛍光体は母体が、一般式（） Ln_{1-x-(2/3)y-(1/3)z}M″_yM′_zDO₄：xR³⁺ （） （但し、M″は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、
Cdの群より選ばれる少なくとも１種の二価金属
であり、M′はLi、Na、Ｋの群より選ばれる少な
くとも１種のアルカリ金属であり、Lnは、Ｙ、
Gd、La、Luの少なくとも１種の元素であり、Ｄ
は、Ta、Nbのいずれか又は両方を含み、ｙは、
１×10^-5≦ｙ≦１、ｚは、１×10^-4≦ｚ≦0.1の
範囲の数値である）で表され、付活剤がTm、
Pr、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb、自己付活のいずれ
かである。

蛍光体に含有される二価金属であるM″は、含
有量が含いと残光特性が改良されるが、多すぎる
と、発光効率が低下する。

二価金属M″の含有量を示す一般式のｙ値は、
残光特性と発光効率とを考慮して、１×10^-5≦ｙ
≦１の範囲に決定される。アルカリ金属M′の含
有量を示す一般式のｚ値も残光特性と発光効率と
を考慮して、１×10^-4≦ｚ≦0.1の範囲に決定さ
れる。また、付活剤であるTm、Pr、Sm、Eu、
Tb、Dy、Ybは、多すぎると発光効率が低下す
る。ただし、本発明の蛍光体は、母体自体が発光
するので、付活剤を全く含有させずに使用するこ
とも可能である。

Ｘ線増感紙は、支持体の表面に、前記一般式
（）で示される母体の蛍光体が結合剤でもつて
分散状態に付着されている。

［好ましい実施例］ 本発明は、蛍光体と、その蛍光体を使用したＸ
線増感紙に係るものである。従つて、以下、本発
明の蛍光体を使用したＸ線増感紙の製法と、蛍光
体の製法とを記述する。

Ｘ線増感紙は、基本的には、支持体と、その上
に設けられた蛍光体層とから構成され、蛍光体層
は、上記一般式（）で表される母体の蛍光体
を、分散状態で含有支持する結合剤から成るもの
である。蛍光体層は、公知の様に、次の様な方法
により支持体上に形成することができる。

先ず、上記一般式（）で表される母体の蛍光
体と結合剤とを溶剤に加え、これを混合して、結
合剤溶液中に、蛍光体粒子が均一に分散した塗布
液を調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ニトロセルロ
ース、ポリアルキル（メタ）アクリレート、線状
ポリエステルおよびそれらの混合物を挙げること
ができる。

塗布液調整用の溶剤の例としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコール
とのエステル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル及びそれらの混合物
を挙げることができる。

塗布液における、結合剤と蛍光体との混合比
は、目的とする増感紙の特性、蛍光体の粒子サイ
ズ等によつて異なるが、一般に、結合剤と蛍光体
との混合比は、１：８ないし１：40（重量比）か
ら選ぶのが好ましい。

又、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒
子の分散性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光
体層中における、結合剤と蛍光体粒子との間の結
合力向上の為の可塑剤等の添加剤が混合されてい
てもよい。

上記のようにして調整された塗布液を、通常の
塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコ
ーター、ナイフコーター、等を用いて、支持体の
表面に均一に塗布することにより、塗布液の塗膜
を形成する。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して、支持体上への蛍
光体層の形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目
的とする増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ、結
合剤と蛍光体の混合比などによつて異なるが、通
常70μm〜700μmの範囲から選ぶのが好ましい。

なお蛍光体層は、１層だけでもよいが、２層以
上でもよい。積層する場合、その内少なくとも１
層が、上記一般式（）からなる蛍光体を含有す
る。

支持体としては、増感紙の支持体として公知の
各種の材料から任意に選ぶことができる。その様
な材料の例としてセルロースアセテート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネイト等の、プ
ラスチツク物質のフイルム、または、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔等の金属シート、二酸
化チタン等を含有するピグメント紙等を挙げる事
ができる。

なお、プラスチツクフイルムを使用する場合、
カーボンブラツク等の光吸収性物質が練り込まれ
ていてもよく、あるいは二酸化チタン等の光反射
性物質が練り込まれてもよい。前者は、高鮮鋭度
タイプの増感紙に適した支持体であり、後者は、
高感度タイプの増感紙に適した支持体である。

通常のＸ線増感紙は、支持体に接する反対側の
蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学
的に保護するための透明な保護膜が設けられてい
る。この様な、透明保護膜は、本発明の蛍光体が
使用された増感紙についても設置することが好ま
しい。

透明保護膜は、例えば、酢酸セルロース、ニト
ロセルロース等のセルロース誘導体、あるいは、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネイト、
ポリ酢酸ビニル等の透明な高分子物質を、適当な
溶媒に溶解して調整した溶液を、蛍光体層の表面
に塗布することにより形成することができる。あ
るいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド等から別の形成した透明な薄膜
を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着す
る方法によつても形成出来る。

以下、本発明の蛍光体の実施例についてその製
造方法と共に説明する。

実施例 １ 酸化イツトリウム112.3ｇ及び酸化ツリウム
0.981ｇを340mlの10N塩酸に溶解し、純水を加え
て1000mlとしたのち、撹拌しながら80℃に加熱し
て塩酸溶液を作成する。一方、シユウ酸220ｇを
純水1000mlに溶解したシユウ酸水溶液を80℃に加
熱する。このシユウ酸水溶液をかき混ぜながら80
℃に加熱した塩酸溶液に添加して、塩酸溶液とシ
ユウ酸溶液とを混合する。かくして、この混合液
中には、イツトリウムとツリウムのシユウ酸塩が
生成し共沈する。次に、この沈殿物を含む溶液を
放冷後、デカンテーシヨンにより純水で５回洗浄
を繰り返し、沈澱物を吸引ろ過する。この沈澱物
を850℃で３時間加熱分解して、シユウ酸塩を酸
化物とし、113.2ｇが得られた。

この様にして得られた酸化物63.0ｇと五酸化タ
ンタル125ｇ、更に、塩化カルシウム21ｇを充分
に混合した後、アルミナルツボに充填し、1000℃
で15時間焼成する。この焼成物に塩化リチウム
62.5ｇ、ホウ酸0.4ｇを配合し、ボールミルで粉
砕混合する。

次に、得られた混合物をアルミナルツボに充填
し、1200℃で10時間焼成後、ボールミルで粉砕
し、デカンテーシヨンにより、純水で５回洗浄を
繰り返し、吸引ろ過する。更に、これを120℃で
15時間乾燥する。このようにして組成式Y_0.9783
Ca_0.01Li_0.03TaO₄：0.005Tm³⁺のＸ線蛍光体が得
られた。第１図の曲線Ｄに示すように、この蛍光
体は、その粉末状の測定において、カルシウムと
リチウムとを含有せしめない従来品（曲線Ａ）よ
り極めて低い残光性を示した。

又、第２図に示すように、相対輝度は、この蛍
光体の粉末状測定において、カルシウムとリチウ
ムとを含有せしめない比較品をよりも著しく向上
した。

次に、この蛍光体を用いて、以下のようにして
Ｘ線増感紙をつくつた。蛍光体粒子と線状ポリエ
ステル樹脂との混合物に、メチルエチルケトンを
添加し、さらに、硝化度11.5％のニトロセルロー
スを添加して蛍光体分散液を調整した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチル
エチルケトンを添加したのち、ホモジナイザーを
用いて充分に撹拌混合し、結合剤と蛍光体の混合
比が１：20（重量比）、粘度30PS（25℃）の塗布液
を調整した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタンに練り込み、ポリエステルシート（支持
体、厚み200μm）の上にドクターブレードを用い
て均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形成
された支持体を、乾燥器中で塗膜の乾燥を行い、
支持体上に膜厚180μmの蛍光体層を形成した。

そしてこの蛍光体層の上に、ポリエチレン透明
フイルムをポリエステル系接着剤を用いて接着
し、透明保護膜（厚み10μm）を形成し、増感紙
を作つた。

この増感紙の感度は、カルシウムとリチウムと
を含有せしめない蛍光体を使用したものに比べて
著しく向上し、更に、残光によるフイルムの感光
も極減した。

実施例 ２ 酸化イツトリウム62.1ｇ、酸化ツリウム0.546
ｇ、五酸化タンタル125ｇ、塩化ストロンチウム
29ｇ及び塩化リチウム62.5ｇを使用し、その他の
方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組成式 Y_0.9717Sr_0.02Li_0.03TaO₄：0.005Tm³⁺となる蛍光
体を得た。

この蛍光体は、ストロンチウムとリチウムを含
有せしめない従来品より著しく残光成分が弱い
（第３図）。

又、相対輝度は、ストロンチウムとリチウムを
含有せしめない比較品より86％向上した（第４
図）。

この蛍光体を使用して、実施例１と同様の方法
で製造されたＸ線増感紙は、ストロンチウムとリ
チウムを含有せしめないものに比較して、感度が
約86％向上し、残光特性も著しく優れていること
が確認された。

実施例 ３ 酸化イツトリウム60.6ｇ、酸化ツリウム0.218
ｇ、五酸化タンタル125ｇ、塩化マグネシウム1.1
ｇ及び塩化リチウム62.5ｇを使用し、その他の方
法は、実施例１と同様の方法で蛍光体を製造し、
組成式 Y_0.948Mg_0.06Li_0.03TaO₄：0.002Tm³⁺となる蛍
光体を得た。この蛍光体の相対輝度および残光量
は、マグネシウムとリチウムを含まない従来品３
（組成式、Y_0.998TaO₄：0.002Tm³⁺）に比べて、
第２１図に示す測光結果を示した。

なお、第２１図に於て、残光量は、Log₁₀［30
秒後の残光量／発光量］で表されている。

実施例 ４ 酸化イツトリウム63.1ｇ、酸化ツリウム0.218
ｇ、五酸化タンタル125ｇ、塩化バリウム17ｇ及
び塩化ナトリウム9.92ｇを使用し、実施例１と同
様の方法で蛍光体を製造し、組成式Y₀

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式が Ln_{1-x-(2/3)y-(1/3)z}M″_yM′_zDO₄：xR³⁺（但し、
   M″は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及びCdの群
   より選ばれる少なくとも１種の二価金属であり、
   M′はLi、Na及びＫの群より選ばれる少なくとも
   １種のアルカリ金属であり、LnはＹ、Gd、La及
   びLuの少なくとも１種の元素であり、Ｄは、
   Ta、Nbのいずれか又は両方を含み、ｘは０≦ｘ
   ≦0.05の範囲の数値であり、ｙは、１×10^-5≦ｙ
   ≦１の範囲の数値であり、ｚは１×10^-4≦ｚ≦
   0.1の範囲の数値であり、R³⁺は付活剤であつて
   Tm、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy及びYb又は自
   己付活のいずれかである）で表されることを特徴
   とするＸ線蛍光体。 ２ 上記R³⁺がツリウムTm³⁺であり、かつ上記
   ｘが０≦ｘ≦0.05の範囲にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のＸ線蛍光体。 ３ M″がCaであり、かつｙが１×10^-5≦ｙ≦３
   ×10^-1であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のＸ線蛍光体。 ４ M″がSrであり、かつｙが１×10^-5≦ｙ≦６
   ×10^-1であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のＸ線蛍光体。 ５ M″がBaであり、かつｙが１×10^-5≦ｙ≦６
   ×10^-1であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のＸ線蛍光体。 ６ M″がCdであり、かつｙが１×10^-5≦ｙ≦６
   ×10^-1であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のＸ線蛍光体。 ７ M″がZnであり、かつｙが１×10^-5≦ｙ≦６
   ×10^-1であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のＸ線蛍光体。 ８ M′がLiであり、かつｚが１×10^-4≦ｚ≦５
   ×10^-2であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のＸ線蛍光体。 ９ 支持体と、この支持体上に設けられた蛍光体
   層とから構成されているＸ線増感紙において、上
   記蛍光体層が、 Ln_{1-x-(2/3)y-(1/3)z}M″_yM′_zDO₄：xR³⁺（但し、
   M″は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及びCdの群
   より選ばれる少なくとも１種の二価金属であり、
   M′はLi、Na及びＫの群より選ばれる少なくとも
   １種のアルカリ金属であり、LnはＹ、Gd、La及
   びLuの少なくとも１種の元素であり、Ｄは、
   Ta、Nbのいずれか又は両方を含み、ｙは、１×
   10^-5≦ｙ≦１の範囲の数値であり、ｚは、１×
   10^-4≦ｚ≦0.1の範囲の数値であり、かつR³⁺は付
   活剤であつてTm、Ce、Pr、Sm、Eu、Tb、Dy
   及びYb又は自己付活のいずれかである）で表さ
   れるＸ線蛍光体から成ることを特徴とするＸ線増
   感紙。