JPS6236600A - 放射線像変換パネルの製造法 - Google Patents

放射線像変換パネルの製造法

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JPS6236600A
JPS6236600A JP17639485A JP17639485A JPS6236600A JP S6236600 A JPS6236600 A JP S6236600A JP 17639485 A JP17639485 A JP 17639485A JP 17639485 A JP17639485 A JP 17639485A JP S6236600 A JPS6236600 A JP S6236600A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の分野] 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルの製造法に関するもので
ある。
[発明の技術的背景] 放射線像を画像として得る方法として、従来より銀塩感
光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増
感紙との組合わせを用いる、いわゆる放射線写真法が利
用されている。最近、上記放射線写真法に代る方法の一
つとして、たとえば特開昭55−12145号公報など
に記載されているような、輝尽性蛍光体を用いる放射線
像変換方法が注目されるようになった。この放射線像変
換方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネル(
蓄積性蛍光体シート)を利用するもので、被写体を透過
した放射線、あるいは被検体から発せられた放射線を該
パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍
光体を可視光線、赤外線などの電磁波(励起光)で時系
列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積さ
れている放射線エネルギーを蛍光(jl尽発光)として
放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得
、得られた電気信号を画像化するものである。
上述の放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法
による場合に比較して、はるかに少ない被@線量で情報
量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点が
ある。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断
を目的とするxMA撮影等の直接医療用放射線撮影にお
いて利用価値の非常に高いものである。
上記の放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは
、基本構造として、支持体と、その片面に設けられた輝
尽性蛍光体層とからなるものである。この放射線像変換
パネルも、従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同
様に、高感度であって、かつ画質(解像力、鮮鋭度、粒
状性など)の優れた画像を与えるものであることが望ま
れる。
前述の放射線像変換方法において画像の解像力は、放射
線像変換パネルの蛍光体から発せられる輝尽光の広がり
によってではなく、励起光の該パネル内での広がりに依
存して決まる。なぜなら。
放射線像変換パネルに蓄積された放射線エネルギーの蓄
積像は時系列化して取り出されるので、ある時間内にパ
ネルに照射された励起光による輝尽発光は、その時間内
に励起光が照射された蛍光体粒子群からの出力として記
録されるが、励起光が該パネル内で散乱などにより広が
り、照射目標の蛍光体粒子群の外側に存在する蛍光体粒
子をも励起してしまうと、照射目標の蛍光体粒子群より
も広い領域からの出力が記録されるからである。
上記従来の放射線像変換パネルにおいて、輝尽性蛍光体
の粒子は支持体上に設けられた蛍光体層中に分散状態で
存在するために、パネルの蛍光体層に入射した励起光の
一部は輝尽性蛍光体を励起する前に蛍光体等により横方
向(励起光の入射方向に垂直な方向)および逆方向など
に散乱される。横方向に散乱された励起光のみならず、
支持体方向に向かった励起光もまた支持体面で反射され
て広がりを有するようになる。すなわち、蛍光体層が横
方向に連続であるために、励起光が蛍光体を励起して輝
尽光を放射させる前に蛍光体層中で広がってしまい、パ
ネル上に形成されている放射線エネルギーの蓄積像より
も(そして本来の被写体の放射線像よりも)、解像力の
劣ったぼやけた画像情報が得られることになる。
また、放射線像変換パネルの感度を高めるためにパネル
の蛍光体層を厚くした場合には、蛍光体層における励起
光の散乱は一層増して励起光が広がってしまうために、
解像力な゛ど画質の点で不十分なものとなりがちである
。従って、感度と解像力等の画質の両方を同時に高める
ことが困難であった。
放射線像変換パネルの鮮鋭度を向上させる技術として、
特開昭59−202100号公報には、基板に輝尽性蛍
光体層を設けた放射線画像変換パネルに於て、前記輝尽
性蛍光体が、隔壁部材によって多数個に区切られた小房
から成るハニカム(hone7 co鳳b)構造の各小
房に充填されていることを特徴とする放射線画像変換パ
ネル、およびその製造方法が開示されている。
上記公報に開示された放射線像変換パネルにおいて、輝
尽性蛍光体が充填される小房の形状に特に限定はなく、
具体的な態様として小房の開口部の口径と深さとの比率
が12:19乃至l:3の範囲の程度のものが記載され
ている。また、蛍光体層基板に小房を形成するための具
体的な方法としては、シリコン結晶材からなる母型を用
いて成形加工するなどの型取り法;およびマスクを用い
て感光性樹脂を露光、現像処理する方法、金属板上の感
光性樹脂をパターニングしたのち酸でエツチングする方
法などの浸蝕法が例示されている。
[発明の要旨] 本発明は、高感度であってかつ画質、特に解像力の向上
した画像を与える放射線像変換パネルの製造法を提供す
ることをその目的とするものである。
すなわち1本発明は、支持体の表面に方向性を有するド
ライエツチングを行なうことにより、支持体の片面に凹
部を規則正しく多数個形成した後、該凹部に輝尽性蛍光
体を充填することからなる放射線像変換パネルの製造法
、および基板の表面に方向性を有するドライエツチング
を行なうことにより、空孔を該基板に規則正しく多数個
形成した後、該空孔に輝尽性蛍光体を充填し、次いでこ
の基板の片面に層を設けることからなる放射線像変換パ
ネルの製造法、 を提供するものである。
本発明の製造法によれば、支持体に凹部が好ましい形状
にて規則正しく形成される。従って、その凹部のそれぞ
れに輝尽性蛍光体を充填して得た放射線像変換パネルは
良好な感度および解像力を示す。
このような特定形状の微小の凹部は、たとえば前記公報
や米国特許第4,375,507号に例示されている型
取り成形加工あるいは酸などの処理液を用いるウェット
エツチングでは形成することができないものである。す
なわち、型取り加工の場合には、母型は通常絵素間部の
ウェットエツチングによる除去等で作成されるが、この
際に凹部の開口部の口径よりも狭い間隔で絵素間部をエ
ツチングすることは一層困難である。
また、酸によるウェットエツチングでは酸溶液と接触し
た面が均等に浸食されるために、深さ方向に長い凹部を
形成することは殆ど困難である。
また、支持体としてフォトレジスト層を形成し、マスク
によりこのレジスト層をエツチングする場合には、マス
クのパターンエツジで回折された光が大きく広がるため
に、深さ方向に均等に露光されず、従って良好なエツチ
ングが行なわれ難い。
層厚の薄いレジスト層の塗布形成およびパターニング操
作を繰り返す方法も可能であるが操作が煩雑になり、−
回一回のパターニング時のアライメントずれのためのに
、また凹部の形状がいびつになりやすいとの問題がある
本発明者は、支持体上に形成された多数の凹部に輝尽性
蛍光体が充填されてなる放射線像変換パネルの製造法に
ついて研究を重ねた結果、特に上記凹部を形成方法とし
てドライエツチングを行なう方法を用いることによって
、高感度であって、かつ解像力など画質の向上した画像
を得ることができることを見い出した。
本発明の支持体(もしくは基板)表面に方向性を有する
ドライエツチングを行なう方法によれば、上記の特定形
状の凹部を規則的に設けることができる。たとえば、方
向性を有するドライエツチングの一種である反応性イオ
ンエツチングを用いた場合には、支持体は一定方向に加
速されたプラズマイオン(イオンビーム)によってエツ
チングされるから、エツチング面の一方向にのみ浸食さ
れることになり、深さ方向に長い凹部を規則的に多数形
成することができる。
従って、本発明の放射線像変換パネルの製造法で形成さ
れた放射線像変換パネルによると、蛍光体粒子は、従来
のように層として存在するのではなく多数の凹部(マイ
クロセル)に局在化して存在するために、マイクロセル
に入射した励起光は該マイクロセル内で散乱あるいは反
射されてもそれ以上に広がりをもつことなく該マイクロ
セル内の蛍光体を励起し、そして各マイクロセル内で励
起された蛍光体から輝尽光が放射される。よって、パネ
ルにおける励起光の横方向への広がりを顕著に防止する
ことができ、高解像の画像を得ることができる。
そして、本発明に係る凹部は開口部の口径に対してその
深さを大きくすることができるから、パネルに入射した
輝尽光の広がりが開口部の口径程度に制限される一方で
、輝尽性蛍光体からの輝尽発光量を高めることができる
特に、凹部の内面に光反射層を設けた場合に、より一層
各マイクロセル内に励起光が閉じ込められるために感度
をそれほど低下させることなく上記効果を更に高めるこ
とができる。
[発明の構成] 以上述べたような好ましい特性を持った放射線像変換パ
ネルは、たとえば、次に述べるような本発明の方法によ
って製造することができる。
本発明において用いられる支持体を構成する基板として
は、X線などの放射線に対する吸収率が低く、かつ加工
性の優れたものであるのが望ましい。これにより支持体
中での放射線の損失を少なくし、そして支持体表面には
多数の微小の凹部を規則正しく形成することができる。
更に粒状性などの点から、凹部の形状が温度変化によっ
てあまり変形することがないように線膨張率の小さな材
料を用いるのが好ましい。
そのような材料としては、たとえばセルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリプロピレン等の炭素、水素および窒素原子からなる
有機高分子物質を挙げることができる。更に詳しくは、
化学便覧、応用編、第1O章r高分子化学工業1、日本
化学全編1980年(丸首)に記載されており、これに
記載の物質の中から適当に選択して使用することができ
る。これら材料からなるプラスチックシートにはカーボ
ンブラック、有機染料などの光吸収性物質、あるいは二
酸化チタンなどの光反射性物質が練り込まれていてもよ
く、支持体自体を光吸収性または光反射性とすることも
できる。
この光吸収性物質は、第7図(a)に示すように光反射
性物質とともにマイクロセルの内面に設けられていても
よいし、あるいは第7図(b)に示すように光吸収性物
質は支持体中に均一に分散させておき、光反射性物質の
みがマイクロセルの内面に設けられていてもよい(71
:支持体、72二マイクロセル、73:光吸収層、74
:光反射層、75:輝尽性蛍光体、76:光吸収性物質
が分散されてなる支持体、77:マイクロセル、78:
光反射層、79:輝尽性蛍光体)、ここで、光吸収性物
質は光反射層が完全ではなく欠陥等によるもれ光を生じ
た場合に、他のセルにす−クしていくのを防ぐ働きをす
る。
また、基板の材料としては、Mg、AfL、Ti等の軽
金属;5i02、A文、01、ケイ酸アルミニウム等を
主成分とするガラスおよびセラミックスを挙げることが
できる。これらの材料はX線吸収率および線膨張率が小
さいことに加えて光反射特性の点で優れており、凹部を
形成した場合にその内面を光反射性とすることができる
。このほかに、上記化学便覧、第6童r窯業Jに記載の
物質の中から適当に選択して使用することができる。
支持体にはこれら材料の複合材料を用いることもできる
。たとえば、有機高分子物質からなる基板上に、二酸化
チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、および/
またはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光
吸収層を設けたものであってもよい、具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート上に二酸化チタンの光反射層を
設け、この光反射層に前記の凹部をうがつことにより、
自動的に光反射層を凹部内部に設けることができる。
特に、励起光の横方向への広がりを効果的に防止するた
めには、励起光を選択的に吸収する有機染料等で着色さ
れた光吸収層を第7図(a)または(b)に示すように
設けるのが好ましい。また、カーボンブラックが練り込
まれた光吸収層は帯電防止性能をも具備する点で好まし
い。
従って、本発明において使用される支持体には、基板の
みからなるもの、および基板表面に光反射層、光吸収層
など各種の層が付設されたものが含まれる。
支持体の片面には、本発明の製造法により特定形状の微
小の凹部(マイクロセル)が規則的に多数形成される。
第1図は、本発明の放射線像変換パネルの製造法によっ
て形成された放射線像変換パネルの典型的な実施態様を
示す。第1図において、パネルは支持体(基板)11か
らなり、その片面には輝尽性蛍光体の充填された凹部(
マイクロセル)12が設けられている。
マイクロセルの開口部の形状としては、三乃至十角形、
円形、楕円形など任意の形状を選ぶことができる。また
、マイクロセルの断面形状は、長方形、台形および半楕
円形などのいずれであってもよい。
ただし、本発明において感度および解像力等の画質の点
から、形成されるマイクロセルの開口部の口径d、と深
さhとの比率(d 、 : h)は1:3.0以上の範
囲にあるのが好ましく、特に好ましくはl:5〜l:3
0の範囲にある。ここで、セル開口部の口径とは、開口
部が円形である場合には直径をいい、開口部が多角形で
ある場合には多角形の最大直線距離をいう。
一般に、マイクロセルの開口部の口径d、は1〜200
μmの範囲にあり、セルの深さhは3.0ルm−1mm
の範囲にある。好ましくは、d、が5〜50 g mの
範囲にあり、hが5〜300ルmの範囲にある。
なお、本発明において、凹部(または空孔)の開口部の
口径とは開口部の最大直線距離を意味し、また、凹部の
深さくまたは空孔の長さ)とは支持体(または基板)表
面から垂直な最大距離を意味する。
マイクロセル内の輝尽性蛍光体から発せられた輝尽光を
効率良くマイクロセル外に放出させるためには、第2図
(a)に示すように、支持体21a上に設けられたマイ
クロセル22aの開口部の口径d1が底部の口径d2よ
りも大きな台形、あるいは(b)に示すように(21b
’:支持体、22b二マイクロセル)、半楕円形である
のが好ましい、セルの断面形状が台形である場合には、
開口部の口径d、と底部の口径d2との比率(dl:d
2)は、通常11:10乃至4:1の範囲にあり、好ま
しくは6:5乃至2:1にある。
本発明において、形成されるマイクロセルは支持体表面
に規則正しく配列される。たとえば、第3図(a)に示
すような整列であってもよいし、あるいは(b)に示す
ような一列おきに半分ずらした、いわゆる「絵素ずらし
J配列であってもよい。セルとセルとの間隔d、は一般
に0.5〜200 JLrnの範囲にあり、そしてセル
開口部の面積の総和は支持体の表面積の50〜99%の
範囲にある。好ましくは70〜90%である。
マイクロセルは方向性を有するドライエツチング法によ
り支持体表面に形成される。その例として、02ガス、
CC1,ガス等による反応性イオンエツチング(RI 
E ; reactive ion etching)
を挙げることができる。
具体的には、プラスチックシートからなる支持体上にA
n等の金属を蒸着してフォトリソグラフィー、ウェット
エツチング等により金属膜のパターン化を行なった後、
この金属膜をマスクにして02ガスによる反応性イオン
エツチングを行なう。たとえば支持体が有機高分子物質
からなる場合に、Aiと有機高分子物質とのエツチング
比(AJJ/有機高分子物質)は約1/1000であり
、支持体のみをエツチングすることができる。
また、有機高分子物質のエツチング速度は該物質の温度
上昇により加速されるから、支持体を80〜200℃の
温度範囲で加熱してエツチングを行なうのがよい、たと
えば100〜150℃の範囲の温度であれば、一般にエ
ツチング速度は0.7pm/分であり、140gmの深
さにエツチングするのに約200分を要する0反応ガス
としては少量のCF、を含む02ガス(特に10−2〜
20モル%のCF4を含む02ガス)が好ましく、CF
4ガスプラズマにより該物質中に含まれる微量の金属を
除去すにとができる。この場合、AnマスクはCF4ガ
スプラズマではほとんどエツチングされないので問題は
ない。
なお、上記の反応性イオンエツチングは電気回路等の微
細加工には利用されているが、本発明におけるような画
像記録媒体の製造法に適用された例はなく、公知の方法
では不可能であった開口部の口径が小さく、深さが大き
なマイクロセルの形成が可能となるものである。また、
電気回路等におけるようにエツチング時の高電界により
その機能が破壊されるとの問題もなく、本発明において
は反応性イオンエツチングを好適に利用することができ
る。
他の物質からなる支持体に対しても同様にして反応性イ
オンエツチングを行なうことができるが、その際のマス
ク材の選定については、例えば「半導体プラズマプロセ
ス技術」、菅野卓雄編、1980年版(産業図書)の記
載を参考にすることができる。たとえば、Aiからなる
支持体はマスクとして5i02を用い、反応ガスとして
CCfL、ガスを用いることによりエツチングすること
ができる。
また、上記の台形の断面形状にマイクロセルを形成する
ためには、方向性ドライエツチング時における印加電圧
を小さくして一定方向へのイオンの加速を弱めたり、ガ
ス圧を高くして一定方向に加速されたイオンの他のガス
分子との衝突による散乱確率を増加させることにより、
セル側面に傾斜をつけることができる。あるいは、放電
分離型の方向性ドライエツチング法を利用してもよい。
この場合には、放電によりプラズマイオンを形成する電
極と、イオンに方向性を持たせるための電場を形成する
電極とが別であるために、プラズマイオン種の濃度とイ
オンを一定方向に加速する加速電場とをそれぞれ任意に
変化させることができ、その選択範囲がより広くなる点
で好ましい。
なお、放電分離型のものには、プラズマ発生部と方向性
イオンエツチング部とが位置的に離れているもの、およ
び両者は同一の場所にあるがプラズマ発生部の電極対に
直角に方向性イオンエツチング部の電極対が存在するも
のがある0両者の分離性の点からは、前者の位置的に離
れたタイプの方がより好ましい、また、エツチングの方
向性をコントロールするには、平行平板電極間に印加す
る電圧を変えたり、印加する時間と印加しない時間の比
(通常、duty比という)を変えたりすることが有効
である。
上記方法については、半導体研究14raLs工技術微
細加工J、半導体研究振興全編(工業調査会発行)、お
よび「半導体ハンドブック1第二版、第1O111章、
柳井久義編(オーム社)の記載を参考にすることができ
る。
また、マイクロセルは第4図に示すように、基板41を
貫通するように孔42を形成してもよい。この場合には
、形成された空孔に輝尽性蛍光体を充填したのち片面に
光反射層等の層43を設けてセルの底部を形成する。従
って、マイクロセルは基板41および層43を壁面とし
て形成される。ここで、支持体は基板41と層43から
なり、このようなW成のものも本発明の方法により製造
される放射線像変換パネルに含まれる。この製造法によ
れば、セルを一定の深さにそろえることができ、またセ
ル中の空気等は他方の開口部より排出されるので、これ
らに妨害されずに輝尽性蛍光体粒子を容易かつ迅速に充
填することができる。
また、結合剤の溶媒が両方の開口部から蒸発するので充
填後の乾燥性もよい、さらに、この方法では局部的な異
常放電や、被エツチング材のチャンネリングと呼ばれる
現象に基づく局所的なエツチング速度の上昇等によるエ
ツチング深さのバラツキといった問題が解消されるとの
利点がある。
マイクロセルの内面には、第5図に示すように(51:
基板、52二マイクロセル、53:光反射層または光吸
収層、54:#尽性蛍光体)、画質および感度の向上の
点からは光反射層が設けられているのが好ましく、また
鮮鋭度等の画質の点からは光吸収層が設けられているの
が好ましい。
光反射層の材料としては、蛍光体を輝尽発光させるため
の励起光およびその輝尽光(すなわち、可視乃至赤外領
域の光)に対する反射率の高い物質が用いられ、たとえ
ばAg、An、Au、Rh、Cu、Ti等の金属および
これらの合金、金属ケイ化物;TiO2(ルチル型、ア
ナターゼ型)、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ダイヤモンド
粉、MgO等の白色顔料および有色顔料:マグネシア粉
を挙げることができる。これらのうちで、感度の点から
X線吸収の少ない物質が好ましく、原子番号の小さなA
n、Ti、TiO2、ダイヤモンド粉などが好ましい。
また、光吸収層の材料としては、励起光に対する吸収率
が高くかつ輝尽光に対する吸収率が低い物質が好ましい
。たとえば、カーボンブラック。
および特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されている励起光の波長領域
の光を選択的に吸収する有機染料および顔料が用いられ
る。光吸収層は特に、蛍光の横方向への広がりを防止す
る目的から、マイクロセルの側面部に設けられているの
が好ましい。
マイクロセル内面への光反射層および光吸収層の付設は
1通常の塗布方法により凹部内壁に塗布形成してもよい
し、前記のように支持体上に一様な厚さの光反射層ある
いは光吸収層を設け、この光反射層あるいは光吸収層に
規則的に凹部を穿つ方法を用いてもよい、また支持体を
構成する基板を貫通して空孔が設けられている場合には
、基板表面に光反射性物質または光吸収性物質の分散物
を塗布した後、基板の片面を減圧状態にしておいて該分
散物を孔中を通過させることにより光反射層または光吸
収層を設けてもよいし、あるいは真空蒸若の際、気体状
のAi(例えば、抵抗加熱により蒸発させたA!;L原
子、An。分子)を強制的に孔中を通過させることによ
り通常では困lsな細孔内壁へのAi膜の形成を容易に
行なうことができる。この手法に関しては、半導体ガス
ラインに使われている半導体ガスライン用ミリポアフィ
ルタ−を用いる方法を参考にすることができる。
本発明の放射線像変換パネルの製造法に用いられる輝尽
性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後、励
起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用
的な面からは波長が400〜900nmの範囲にある励
起光によって300〜500nmの波長範囲の輝尽発光
を示す蛍光体であることが望ましい0本発明の放射線像
変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては、米
国特許第3,859,527号明細書に記載されている
SrS:Ce、Sm、SrS:Eu。
Sm、Th02 :Er、およびLa2O2S:Eu、
Sm、 特開昭55−12142号公報に記載されているZnS
:Cu、Pb、BaO@xAl2O3:Eu(ただし、
0.8≦X≦10)、および、MIIO拳XSiO2:
A(ただし、MllはMg。
Ca、Sr、Zn、Cd、またはBaであり、AはCe
、Tb、Eu、Tm、Pb、TI、Bi、またはMnで
あり、Xは、0.5≦X≦2,5である)、 特開昭55−12143号公報に記載されている( B
 & 、−x −y 、 M g X 、 Ca y 
) F X :aE u2“(ただし、XはClおよび
Brのうちの少なくとも一つであり、Xおよびyは、0
くX+y≦0.6、かつxysoであり、aは、10−
6≦a≦5 X i O−2である)。
特開昭55−12144号公報に記載されているLnO
X:xA(ただし、LnはLa、Y。
Gd、およびLuのうちの少なくとも一つ、XはCfL
およびBrのうちの少なくとも一つ、AはCeおよびT
bのうちの少なくとも一つ、そして、Xは、o<x<o
 、1である)、特開昭55−12145号公報に記載
されている( B a l−X 、 M ” X ) 
F X ’: y A (ただし、M”はMg、Ca、
S r、Zn、およびcdのうちの少なくとも一つ、X
はC!Q、Br、および工のうちの少なくとも一つ、A
はEu、Tb、Ce、Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、
Yb、およびErのうちの少なくとも一つ、そしてXは
、0≦X≦0.6、yは、0≦y≦0.2である)。
特開昭55−160078号公報に記載されているMI
FXe xA : yLn [ただし、MIlはBa、
Ca、S r、Mg、Zn、およびcdのうちの少なく
とも−r”種、AはBed、MgO,CaO1SrO,
Bad、ZnO,A120.、Y2O1、La20.、
In20=、5to2、TlO□、ZrO2、Gem、
、5n02、Nb2C)y、、Ta20g、およびTh
e2のうちの少なくとも一種、LnはEu、Tb、Ce
、Tm、Dy、 Pr、 Ha、Nd、 Yb、 Er
、Sm、およびGdのうちの少なくとも一種、XはC1
、Br、および工のうちの少なくとも−・種であり、X
およびyはそれぞれ5 X L O−’≦X≦0.5、
およびOくy≦0.2である]の組成式で表わされる蛍
光体、 特開昭56−116777号公報に記載されている( 
Ba、−x + M ’ x ) F 211&B a
 X 2 :yEu、zA[ただし yIMはベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛
、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Xは塩素
、臭素、および沃素のうちの少なくとも一種、Aはジル
コニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種で
あり、a、x、y、および2はそれぞれ0,5≦a≦1
.25、O≦X≦1.1o−s≦y≦2X10−’、お
よびO<z≦10−2である]の組成式で表わされる蛍
光体、特開昭57−23673号公報に記載されている
(Bad−、、M” x)F2 # aBaX2:yE
u、zB[ただし、MHはベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウム
のうちの少なくとも一種、Xは11!素、臭素、および
沃素のうちの少なくとも一種であり、a、x、y、およ
び2はそれぞれ0.5≦a≦1.25.0≦X≦1.1
0−”≦y≦2×10−1、およびO<z≦2 X 1
0−’である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭57−23675号公報に記載されている(Ba
t−x 、M” 31) F2” aBaX2:yEu
、zA[ただし、M”はベリリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムの
うちの少なくとも一種、Xは塩素、臭素、および沃素の
うちの少なくとも一種、Aは砒素および硅素のうちの少
なくとも一種であり、a、x、y、および2はそれぞれ
0.5≦a≦1.25.0≦X≦1.10−6≦y≦2
×10−1、およびO<Z≦5X10−’である]の組
成式で表わされる蛍光体。
特開昭58−69281号公報に記載されているM璽O
X:xCe[ただし、M璽はPr、Nd、Pm、Sm、
Eu、Tb、Dy、Ho。
Er、Tm、Yb、およびBiからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり、XはC1およびBr
のうちのいずれか一方あるいはその両方であり、XはO
<x<0.1である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭58−206678号公報に記載されているB 
a r−x M x /2 L x /2 F X :
 y E u 2◆[ただし、MはLi、Na、に、R
b、およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属を表わし;Lは、Sc、Y、La、Ce
、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、 Dy、Ho
、Er、Tm、 Yb、 Lu、 AfL、 Ga、 
In、およびTlからなる群より選ばれる少なくとも一
種の三価金属を表わし;Xは、C1、Br、および工か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の)\ロゲンを表
わし;そして、Xは10−2≦X≦0.5、yはo<y
≦0.1である]の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭59−27980号公報に記載されているBaF
X* xA : yEu” [ただし、Xは、C1、B
r、およびIからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり;Aは、テトラフルオロホウ酸化合物の
焼成物であり;そして、Xは10−6≦X≦0.1.7
はo<y≦0.1である]の組成式で表わされる蛍光体
、 特開昭59−47289号公報に記載されているB a
 F X−x A : y E u ” [ただし、X
は、C1、Br、および工からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり;Aは、ヘキサフルオロケ
イ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジ
ルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなるヘキ
サフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合
物の焼成物であり;そして、Xは10−6≦X≦0.1
、yはo<y≦0.1である]の組成式で表わされる蛍
光体、特開昭59−56479号公報に記載されている
BaFX@xNaX’:aEu” [ただし、Xおよび
X′は、それぞれC1,Br、および工のうちの少なく
とも一種であり、XおよびaはそれぞれO<x≦2、お
よびOva≦0.2である]の組成式で表わされる蛍光
体、 特開昭59−56480号公報に記載されているM” 
FXe xNaX’:yEu”: zA [ただし1M
Kは、Ba、Sr、およびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり;xおよびX
′は、ソI’LツレCl 、 B r 。
および■からなる群より選ばれる少なくとも一種ノハロ
ゲンチあり;Aは、V、Cr、Mn、Fe、Co、およ
びNiより選ばれる少なくとも一種の遷移金属であり;
そして、XはO<X≦2、yはo<y≦0.2、および
2は0<z≦to−2である]の組成式で表わされる蛍
光体、 特開昭59−75200号公報に記載されているM” 
FXe aM’X’ e bM” X”2會cM”X″
’3exA:yEu”[ただし、M璽はBa、Sr、お
よびCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアル
カリ土類金属であり;MlはLi、Na、に、R’b、
およびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ金属であり;M゛1はBeおよびMgからなる群
より選ばれる少なくとも一種の二価金属であり;Mlは
An、Ga、In、およびTlからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり;Aは金属酸化物であ
り;Xは0文、Br、お“よび工からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の)\ロゲンであり;X’、x”、オ
ヨびx”t*、F、C1、Br、およびIからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり;そして、
aはO≦a≦2、 bは0≦b≦1O−2、CはO≦C
≦10−’、かツa + b + c≧10−’−1’
あり;Xは0<x≦0.5、yはo<y≦0.2である
]の組成式で表わされる蛍光体、 本出願人による特願昭58−193161号明細書に記
載されているM”X2・aM”X’2:xEu2°[た
だし、MllはBa、SrおよびCaからなる群より選
ばれる少なくとも−・種のアルカリ土類金属であり;X
およびX”は0文、BrおよびIからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであって、かつX≠X′で
あり;そしてaは0.1≦a≦10.0.xはO<X≦
0.2である]の組成式で表わされる蛍光体、本出願人
による特願昭58−208727号明細書に記載されて
いるM” FXe aM’X’ : xEu”[ただし
、M璽はBa、SrおよびCaからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり、 M lは
RbおよびCsからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属であ’にXはC!2.、Brおよび■か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の/翫ロゲンであ
り;xoはF、C1、BrおよびIからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり;そしてaおよび
XはそれぞれO≦a≦4.0およびO<X≦0.2であ
る]の組成式で表わされる蛍光体、本出願人による特願
昭60−70484号明細書に記載されているM’X:
xBj[ただし。
MlはRbおよびCsからなる群より選ばれる少なくと
も−・種のアルカリ金属であり;Xは(IL、Brおよ
びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり;そしてXはO<x≦0゜2の範囲の数値である
]の組成式で表わされる蛍光体、 などを挙げることができる。
また、上記特願昭58−193161号明細書に記aさ
tt−cいるMi x2拳aM” X ’ 2: XE
 u ”蛍光体には、以下に示すような添加物がM”X
2・aM”X’21モル当り以下の割合で含まれていて
もよい。
本出願人による特願昭59−22169号明細書に記載
されているbM’X” (ただし、MlはRbおよびC
sからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金
属であり、X”はF、C1、Brおよび■からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、そしてb
はo<b≦10.0である);特願昭59−77225
号明細書に記載されているbKX”・c M g X″
°2・d M ” X″″’3 (ただし、MlはSc
、Y、La、。
GdおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり、X”、X″゛およびX″”はいずれ
もF、C1、BrおよびIからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり、そしてす、cおよびdは
それぞれ、0≦b≦2.0.0≦C≦2.0.0≦d≦
2.0であッテ、かつ2 X 10−’≦b+c+dで
ある);特願昭59−84356号明細書に記載されて
いる7B(ただし、yは2X10−’≦y≦2X10−
’である);特願昭59−84358号明細書に記載さ
れているbA(ただし、Aは5i02およびP20!l
からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり
、そしてbは10”4≦b≦2X10−’である);特
願昭59−240452号明細書に記載されているbs
io(ただし、bはo<b≦3 X 10−2である)
:特願昭59−240454号明細書に記載されている
bSnX”2(ただし、X IIはF、CJI、Brお
よび工からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり、そしてbはo<b≦10−’である);本出
願人による特願昭60−78033号明細書に記載され
てイルb CsX” * c S nX”z (りだし
、X”およびX”°はそれぞれF、C1,Brおよび工
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り、そしてbおよびCはそれぞれ、o<b≦1O90お
よび1O−6≦C≦2 X l O−”である);およ
び本出願人による特願昭60−78035号明細書に記
載されているbCsX″eyLn”″(ただし、X″は
F、C1,BrおよびIからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンであり、LnはSc、Y、Ce、P
r、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ha、Er、Tm
、YbおよびLuからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素であり、そしてbおよびyはそれぞれ、
o<b≦l090および10−’≦y≦1.8X 10
−’である)。
上記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活ア
ルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体および希土類元素
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示すので特に好ましい。ただし、本発明の製造法
に用いられる輝尽性蛍光体は上述の蛍光体に限られるも
のではなく、放射線を照射した後に励起光を照射した場
合に輝尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであっ
てもよい。
マイクロセルへの輝尽性蛍光体の充填は、たとえば以下
のようにして行なうことができる。
上記輝尽性蛍光体粒子と結合剤とを適当な溶剤(たとえ
ば、低級アルコール、塩素原子含有炭化水素、ケトン、
エステル、エーテル)に加え、これを充分に混合して、
結合剤溶液中に蛍光体が均一に分散した分散液を調製す
る。
結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、ポリ酢酸ビ
ニル、ニトロセルロース、ポリウレタン、ポリビニルア
ルコール、ポリアルキル(メタ)アクリレート、線状ポ
リエステルなどような合成高分子物質などにより代表さ
れる結合剤を挙げることができる。
分散液における結合剤と蛍光体との混合比は、通常は1
:8乃至1:40(重量比)の範囲から選ばれる。この
分散液を支持体上に塗布することにより各マイクロセル
に充填したのち乾燥する。
また、結合剤として光架橋型のポリマーを用い光照射で
硬化させたり、たとえばアラルダイト等の二液を混合し
硬化させる有機物を用いたりすれば、溶剤を用いる方法
に比べて溶剤の乾燥負荷がなくなり有利である。
あるいは、輝尽性蛍光体粒子のみを直接にマイクロセル
に充填してもよいし、また蒸着法により充填してもよい
なお、基板を突き抜けて空孔が設けられている場合に、
基板の片面を減圧状態にしておけば(例えば、上面圧/
下面圧=1.0〜10’)、更に容易かつ迅速に蛍光体
の充填を行なうことができる。
第6図に示すように、支持体上に更に蛍光体層が1〜5
071mの範囲の層厚で設けられていてもよい(61:
基板、62:マイクロセル、63:蛍光体層)、この場
合には、上記品持性に加えて画像の粒状消失効果があり
、より高画質を得ることができる。
輝尽性蛍光体が充填された支持体(または蛍光体層)と
には、透明な保護膜が設けられていてもよい、保護膜を
設けることにより、蛍光体粒子をマイクロセル中に安定
に保持させ、かつ増感スクリーンを物理的および化学的
に保護することができる。透明保護膜の材料の例として
は、酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンを挙げることが
できる。また、前記支持体の材料として述べた有機高分
子物質および無機物質の中から適宜選択してもよい、透
明保護膜の膜厚は、通常約3乃至20μmである。
画質を向上させるために、保v1膜のマイクロセルとマ
イクロセルとの間に相当する部分を前記の励起光を選択
的に吸収するような着色剤で着色してもよい。
次に本発明の実施例および比較例を記載する。
ただし、これらの各個は本発明を制限するものではない
[実施例1] ポリエチレンテレフタレートフィルム(基板、厚み:2
0ルm)上に二酸化チタン(T i O2)のゼラチン
分散液(硬膜剤、粘度調整剤、界面活性剤等の添加剤を
含む)を塗布し、乾燥することにより、層厚が約170
 pmの光反射層を形成して、支持体を得た。
光反射層上にAnを真空蒸着し、更゛にフォトレジス)
 (AZ1350、シプレー社)をスピンコーティング
したのち紫外線により露光し、アルカリ溶液で現像処理
してレジスト層のバターニングを行なった0次いで、リ
ン酸:硝酸:酢酸:水=76:13:15:16の液で
4分間エツチングして、An膜のパターニングを行なっ
た。このAn膜をマスクとしてQ2+cFa (2モル
%)プラズマによるRIEドライエツチング法により、
開口部の形状が六角形で断面の形状が長方形の多数のマ
イクロセル(開口部の−・辺の長さ:10gm、深さ:
160pm、1000口径:深さ=l二8、セル間隔:
5p、m)を光反射層中に形成した。
RIEドライエツチングは、第8図に示すような平行電
極型プラズマ装置を用いて行なった。まず、上記An膜
の付設された基板(試料)80をプラズマ装置の陰極8
1に設とし、リークバルブ83.84を開いて02+C
F4(2モル%)ガスを矢印の方向に導入したのち高周
波電力を陰極81と陽極82の間にかけた。プラズマ中
で発生した0°カチオンは電極方向に加速されて直進し
て試料80に垂直に入射し、基板上の光反射層はAMマ
スクパターンに忠実にエツチングされた。
AIとゼラチンとのエツチング比は1/l OOO程度
であるから、垂直な方向性をもってエツチングが行なわ
れた。なおこの時、ゼラチンは酸素と反応して二へ娑化
炭素及び水となる。また、An膜表面は酸化アルミニウ
ムとなるがエツチングされることは殆どない。
次に、輝尽性の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム
蛍光体(BaFBr:Eu”″)の粒子と線状ポリエス
テル樹脂との混合物にメチルエチルケトンを添加し、さ
らに硝化度11.5%のニトロセルロースを添加した後
充分に攪拌混合して。
蛍光体粒子が均一に分散し、結合剤と蛍光体との混合比
が1:20(重量比)、かつ粘度が25〜35PS (
25℃)の分散液を調製した。この分散液を支持体上に
塗布乾燥して各マイクロセルに蛍光体分散物を充填した
このようにして、基板と蛍光体が充填されたマイクロセ
ルを有する光反射層とから構成された放射線像変換パネ
ルAを製造した。
[比較例1] 実施例1において、光反射層上にマイクロセルを形成す
る代りに蛍光体分散液を直接に塗布乾燥して1層厚が約
120Bmの蛍光体層を形成すること以外は実施例1の
方法と同様の操作を行なうことにより、基板、光反射層
および蛍光体層から構成された放射線像変換パネルBを
製造した。
[比較例2] 実施例1において、光反射層りに開口部の形状が六角形
で断面の形状が長方形の多数のマイクロセル(開口部の
一辺の長さ:25ルm、深さ:50Bm、開口部の口径
:深さ=1:1.セル間隔:5gm)を形成すること以
外は実施例1の方法と同様の操作を行なうことにより、
基板、光反射層および蛍光体層から構成された放射線像
変換パネルCを製造した。
次に、上記放射線像変換パネルA、BおよびCそれぞれ
について解像力試験により評価した。
放射線像変換パネルに、180cmの距離をおイテ管電
圧80KVp、管電fii、 250 m A (7)
 X線を解像力チャート(鉛製の50μm厚のスリット
チャート板、化成オプトニクス社製)を介して照射した
のち、He−Neレーザー光(波長633nm)で走査
して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器
(分光感度S−5の光電子増倍管)で受光して電気信号
に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生
して感光フィルムとに画像を得た。得られたそれぞれの
画像を顕微鏡で目視検査し、ラインの判別が可能な位置
を測定した。
その結果を相対感度とともに第1表に示す。
以下余白 第1表 解像力    相対感度 (JLp/mm) 実施例1    20      100比較例1  
  8      80 比較例2    9      50 fJS1表にまとめられた結果から明らかなように、本
発明の製造法により製造された特定形状のマイクロセル
構造を有する放射線像変換パネル(実施例1)は、従来
の蛍光体層を有する放射線像変換パネル(比較例1)お
よび公知のマイクロセル構造を有する放射線像変換パネ
ル(比較例2)と比較して、感度をそれほど低下させる
ことなく高解像の画像を与えた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の製造法により製造された放射線像変
換パネルの一態様を示す部分断面図である。 第2図および¥lS4図〜第7図はそれぞれ、本発明の
製造法により製造された放射線像変換パネルの別の実施
態様を示す部分断面図である。 第3図(a)および(b)は、本発明の製造法により製
造された放射線像変換パネルの二態様を示す部分平面図
である。 第8図は、本発明の製造法に用いられる平行電極型プラ
ズマ装置の概略図である。 ll:支持体、12二マイクロセル。 80:試料、81:陽極電極、 82:陰極電極、83.84+バルブ 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代 理 人 弁
理士  柳 川 泰 男第1図 (b)               (t))第4図 第5図      □ 第6図 第7図 (aン                      
   (bン第8図 82    8Q

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体の表面に方向性を有するドライエッチングを
    行なうことにより、支持体の片面に凹部を規則正しく多
    数個形成した後、該凹部に輝尽性蛍光体を充填すること
    からなる放射線像変換パネルの製造法。 2、上記方向性を有するドライエッチングが反応性イオ
    ンエッチングであることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の放射線像変換パネルの製造法。 3、上記凹部における開口部の口径と深さとの比率が1
    :3.0以上の範囲にあることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の放射線像変換パネルの製造法。 4、上記凹部の開口部の口径が1乃至200μmの範囲
    にあり、そして凹部の深さが5μm乃至1mmの範囲に
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の放射
    線像変換パネルの製造法。 5、上記凹部の断面形状が、長方形もしくは開口部の口
    径が底部の口径よりも大きな台形であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の放射線像変換パネルの製
    造法。 6、上記凹部の断面形状が台形であって、凹部の開口部
    の口径と底部の口径との比率が11:10乃至4:1の
    範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第5項記載
    の放射線像変換パネルの製造法。 7、基板の表面に方向性を有するドライエッチングを行
    なうことにより、空孔を該基板に規則正しく多数個形成
    した後、該空孔に輝尽性蛍光体を充填し、次いでこの基
    板の片面に層を設けることからなる放射線像変換パネル
    の製造法。 8、上記方向性を有するドライエッチングが反応性イオ
    ンエッチングであることを特徴とする特許請求の範囲第
    7項記載の放射線像変換パネルの製造法。 9、上記空孔における開口部の口径と長さとの比率が1
    :3.0以上の範囲にあることを特徴とする特許請求の
    範囲第7項記載の放射線像変換パネルの製造法。 10、上記空孔の開口部の口径が1乃至200μmの範
    囲にあり、そして空孔の長さが5μm乃至1mmの範囲
    にあることを特徴とする特許請求の範囲第9項記載の放
    射線像変換パネルの製造法。 11、上記空孔の断面形状が、長方形もしくは一方の開
    口部の口径が他方の開口部の口径よりも大きな台形であ
    り、そして開口部の口径の小さい側の基板表面に層を設
    けることを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の放射
    線像変換パネルの製造法。 12、上記空孔の断面形状が台形であって、空孔の一方
    の開口部の口径と他方の開口部の口径との比率が11:
    10乃至4:1の範囲にあることを特徴とする特許請求
    の範囲第11項記載の放射線像変換パネルの製造法。 13、上記空孔が形成された基板の上面に対して下面を
    減圧にして、輝尽性蛍光体を結合剤溶液に分散してなる
    分散液を該空孔に充填することを特徴とする特許請求の
    範囲第7項記載の放射線像変換パネルの製造法。 14、上記方向性を有するドライエッチングをプラズマ
    発生部とドライエッチング部とを位置的に分離させて行
    なうことを特徴とする特許請求の範囲第7項記載の放射
    線像変換パネルの製造法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6476407B1 (en) 1999-09-17 2002-11-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method and apparatus for recording and reading out radiation images
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US20180348249A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Gpro Co., Ltd. Flight parameter measuring apparatus and flight parameter measuring method

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