JPS6348387A - Ｘ−線増感螢光体としての活性化した希土類ホウ酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｘ−緑光光体およびこの螢光体を含むＸ−線増
感紙（Ｘ−ｒａ７１ｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇｑｃｒｅｅ
ｎ）に関する。をらに詳しくは本発明は活性化希土類ホ
ウ酸塩螢光体とその製造法に関するものである。

〔従来技術〕

ｘ−４ｆ）の発見後間もなく以来、Ｘ−線変換スクリー
ンまたＸ−線増感紙と呼ばれるものが。

Ｘ−Ｈ＜’Ｒを可視ないし近凸丁祝俄に変えるために用
いられている。Ｘ−線増感紙の主要構成要素は螢光体層
であり、これは通常適当なバインダ中に螢光体を分散さ
せ、支持体上に塗布することにより作られている。この
層は普通増感紙の”活性”層と呼ばれている。螢光体材
料は入射したＸ−線会子を吸収し、その代りに可視また
は近可視のエネルギをもつ光量子を生成する。

このよう力増感紙はいまや工業上また医療上に広く用い
、られている。使用に際して、適渦な黒光性写真フィル
ム、例えばハロヶ゛ン化銀フィルム、とともにカセット
中に収めらｈた増＋ｔ＋＊　ｍは。

このカセットとＸ−線掠との間（て、Ｘ−憩があてられ
るべき対象物が挿入されたＸ−υビームの中【て直接置
かれる。このよう（ζして、増感７７；から光量子が放
出されると、フィルムば１イ凭される。

Ｘ−憩の線質は、普通Ｘ−像を発生するＸ−線管に与え
る電圧の値で評価する。医療用の場合、Ｘ−線は約３０
〜１４［〕キロボルト’（ｋ’、’齢の管冗圧で発生さ
せらン１．る。Ｘ−腺増感紙中に含１　：ａる螢光体が
Ｘ−線に当てられたとき、Ｘ−放射線゛ｎネルギの一定
量が螢光体により１孜収さｒする。

吸収されるエネルギの址は螢光体の元素、組成とその密
度とに依存し、それ故螢光体イσに変るであろう。螢光
体は吸収しｆｃ　Ｘ−線エネルギ１″の量に比例して可
視光（螢光）を放出１−１そして写真フィルムを露光す
るのはこの可視光であるから、強くＸ−組を吸収する螢
光体系≠：望寸しい。

そこで、有用であるために　ｙ、　−Ｋｊｊ’＋螢元材
料はＸ−線を効果的に阻止し、このエネルギを最大数の
光量子を放出するよう効果的に変換するものでなければ
ならない。別の表現では、理想釣力螢光体材料は、高い
Ｘ−線吸収率と高いＸ−線変換効率の両方をもつべきで
ある。

螢光体として用いることのできる多数の材料があるが、
Ｘ−綜増感紙の螢光体として有効なものは極めて値かで
しかない。これらに関して第１のものはＣａＶ１０４で
あり、ｘ−線増感紙用螢光体として長年の間広く用いら
れている。最近、ｘ−１ｆｊ増感紙の螢光体として多数
の新しい化合物が用いられた。例えば、これらにはＢａ
ＦＣ（！　：Ｋｕ　。

Ｇｄ２０７８：Ｔｂ　、　Ｌａ０Ｂｒ：Ｔｍおよび希土
類活性化イツトリウムタンタレート類などが含まれる。

これら螢光体の多くは、各種の医療放射線用の応用に有
効々、高品質のＸ−線増感紙を作るのに利用することが
できる。乳房診断用のｘ−ｆｌ増感厭を作るのに用いら
れる螢光体のタイプは特に重要である。大切なスピード
と可視光放出の組合せばかりでなく、得られる画９の高
い鮮鋭度とノイズの小さいことが、乳房の中の小さなの
う１１　（ｃｙｓｔｓ）とその成長を発見するために特
に重要なのである。画像の鮮鋭度は螢光体の粒子サイズ
、および実質的に小さな粒子サイズのものの再現性など
に依存する。前述の螢光体はいずれもこれらの要求に合
致しない。

可視光放出性、スピードおよび小さな粒子サイズの再現
性などの優れた岨合せを有する特定組成の螢光体を作る
ことができ、こすＬをＸ−線増感厭中に組み入れたとき
鮮鋭な画俄を得ることのできるのが認められた。

〔発明の説明〕

本発明によれば、本質的に次の式 ％式％： （但し、式中Ｘは０００１〜００９を表わす）で示てれ
るものからなるＸ−線光光体が提供される。

本発明の別の具体例によれば、本質的に次の式 ％式％：０９ （但し、式中Ｘは０．００１〜０．０９を表わす）で示
されるものからなるｘ−腺ルミネスセンス螢光体を作る
ための方法が提供され、この方法は（Ａ）　　化学量論
量のガドリニウム、ホウ累およびセリウムの原料反応体
と、アルカリ金属ノ・ライドおよび四ホウ酸アルカリの
混合物、およびアルカリ金属硫酸塩類の混合物からなる
群より選ばれたフラックスとを混合し； （Ｂ）　　フラックスの溶融に要する以上の温度で混合
物を焼成し：そして （Ｃ）　　水でフラックスを溶出し： （Ｄ）　　螢光体を乾ｃ＊　Ｌ、、これにより０．５〜
２０Ｉｔｍ範囲の平均直径を有する、実質的に球形の粒
子を得る、ことからなるものである。

本発明のさらに別の具体例によれば、支持体、支持体上
の螢光体粒子および前記螢光体のだめのバインダからな
るＸ　−ｔ’３増感紙において、前記ｘ−ａｑ光体は本
質的に次の式 Ｇｄ１−１ＢＯ５：Ｃｅｚ （但し式中、Ｘはｏ、ｏｏｉ〜０．０９を表わす）で示
されるものからなる改良され′ｆＣＸ−線増感紙が提供
される。

本発明のＸ−線光光体は以上に示した式を有している。

式中のＸは好ましくは０．００２〜０．０５の節回であ
る。特Ｑて好ましい螢光体はＧｄｎ、９９ＢＯ５二ａ９
ａ、ｎｌ の式のものである。

螢光体はガドリニウム、ホウ素およびセリウムの原料反
応体を、アルカリ金属・・ライドと四ホウ酸アルカリの
混合物、またはアルカリ金属硫酸塩類と四ホウ酸アルカ
リの混合物のフランクス中ンζ混合または磨砕し、この
混合物を前記フラックスが溶融する以上の温度で焼成し
、ついで水で前記フラックスを溶出し、そしてさらさら
した白色の結晶性材料とするために乾燥することにより
作らｉ、この粒子は平均直径約α５〜２０μｍの範囲の
実質的に球形の形状のものである。かかる螢光体は慣用
のバインダとだ易く混じり合うことができ、この混合物
が支持体上に塗布されたとき容易にぎっしりと埋めつく
す。

本発明の実施の際、反応体例えばガ）パリニウム、セリ
ウムおよびホウ素の各酸化物の化学量論量が、フラック
スの全重量を基ｆＡに、約２５〜８５重量％のＮａＣＱ
またはＫＣＱ、および約１５〜７５１景％のＮａ　２　
Ｂ　４０７から力るフラックスとともに、例えば、めの
う製のすり鉢中にめのうのボールを入れたボールミルの
ような、適当力装置中で混合または粉砕される。用いら
れるフラックスの量は、反応体の重塁を基阜に２５〜１
００％の範囲、普通は５０夕ぎである。混合物は例えは
アルミナ製のるつぼ中に入れられ、大体８００〜１２０
０℃の温度で約６〜１２時間焼成される。

螢光体粒子の大きさは焼成温度に依存する、例えば１０
μｍ以下のような小さなサイズの粒子は、９００℃また
はこれ以下のよう々比較的低い温度で焼成をしたときに
達成される。い寸１つの有用なフラックスはアルカリ金
属硫酸塩類の混合物で、例えば、Ｌ１２ＳＯ４とｘ２ｓ
ｏ４とをフラックスの全重量を基塾に、それぞれ約２０
〜９０重量％および１０〜８０重景％の重量合したもの
である。

このフラックスの組合せを用いて得られた螢光体のスピ
ードは、前述の好ましいフラックス組合せによるものよ
りも若干小さいことが認められた。この問題は、反応混
合物中のホウ素反応体、例えばＢ２Ｏ５またけｆｉ３Ｂ
Ｏ３を、約５〜２０％過剰量に用いることにより克服で
きる。焼成終了後、過駆］塩顛（フラックス）は水で抽
出することによって除かれ、白色粉末の結晶が得られる
。この粉末（螢光体）は、例えばポリビニルブチラール
のようなバインダ中に溶剤ボールミルすることにより適
ＭＫ分散させることができ、得られた混合物はｘ−ｉ増
感紙とするために、例、ｔばポリエチレンテレフタレー
トのような支持体上に塗布される。必要に応じ、また好
ましく増感紙には反射性下塗り層および上達りまたは保
襲層とが存在させられる。代表的な増感紙は以下の構造
（この順に）を有している、即ち１、　ポリエチレンテ
レフタレートのような、可繞性の支持体、 ２、　適当なバインダ中に分散したＴｌＯ２のよう力光
学的反射性層、 ３、　ポリビニルブチラールの如き適当なバインダ中に
分散した螢光体のような、活性層、および ４、　必要に応じて上塗り沿または保設層。

以上のようにして作った増感紙は医療放射線用の応用に
特に有効である。両面塗布ノ・ロケ゛／化録ゼラチン要
素を、各面に１つづつの２枚の増感紙をもつカセット中
で１７光するのが好ましい。乳房診断用の一１ｆ通の方
式は、片面塗布の・・ロケ゛ン化銀ゼラチン要素を１枚
の増感紙と組合せている。本発明の螢光体は３５０〜４
５　Ｑ　ｎｍ　。

即ちｔｙｖ−１色の範囲の光を放射ｌ７、そこで多くの
通常のハロケ゛ン化銀Ｘ−線用製品を、これら製品は普
通免責増感をされてい力いので、ここで用いろことがで
きる。例えば、臭化銀写真乳剤フィルムが特（て有用で
ある。勿論、青色光に増感［−たハロケ゛ン化銀乳剤を
用いることもできる。

増感紙に有用な支持体は良く知られている。

こり、らにはボール紙、うすい金属板またはポリエステ
ルのようなその他の可史性の材料が含まれ、ポリエステ
ルは特に適したものである。また、こね、らにはノー′
ライタ紙；セルローズアセテート：セルローズプロピオ
ネート；セルローズアセテートプロピオネート；アルミ
ニウム等が含まれる。この支持体はＸ−線透過性である
べきで、また約０．０００２５インチぐ０．００６４　
ｃｍ　）から約０．６０インチ（０，７６ｃ＝＋＋）の
厚みをもつのが好ましく、約００１インチ（０，０２５
ｍ）の厚みが適当である。

通常支持体と活性（螢光体含有）層との間に反射層が介
在される。好適な層はポリビニルブチラールのような適
尚なバインダ中に、Ｔｉ０−、のような白色資料を分散
させることにより形成される。螢光体または活性層は、
増感紙の出力？増すために加えられているこの反射層の
上に塗布される。ここで述べら釣るようにして作られる
活性層は、普通重量で７０〜９５％の螢光体と３０〜５
０％のバインダ′とからなり、分散剤などのような多数
のその他材料を含むこともできる。

公知材料から作られた保設置Ｇまたは上塗り層をこの活
性層の上に塗布することもでき、皇実かかる層が存在す
ることが好ましい。この屑は高価な佼光体で作られた活
性層を保肱するばかりでなく、帯電防止性を与えるとと
もに、増感紙とこＩＬど一緒に用いらｔしる感光性要素
との間の接触性を改善する。本発明の好ましい態杼は実
施例１中で説明さｉｚる。

〔工業的利用性〕

本発明のＸ−線替光体はＸ−縮増感紙を作るのに有用で
ある。この螢光体は３８５　ｎｍに肩部をもち４１０　
ｎｒｎに中央部を有する紫外−青色光の狭帯域放射線を
発する。この放射線と良好なスビー　ビおよび小さな粒
子サイズとの徂合せは。

そのほかの医療放射線用の用途とともに、高鮮鋭度の乳
房診断用に効果的な螢光体を含んだＸ−蔵増感紙となる
。この増感紙は・・ロダン化錫、特に臭化鉛乳剤写真フ
ィルムお二び青色増感をした写真フィルム々どに有効で
ある。

実施例 以下の実施例で、・ｅ−セントけ特記した場合以外重量
で表示するが、この発明を限定するものではない。以下
の丈於例中で、ｒ光体の粒子サイズは走査型電子ａ　Ｃ
１鏡（ｓｚＭ）を用いて得た写真から３１１１定した。

以下の実１１例中での螢骨体の相対スピー）・′は、３
Ｑｋ′７ｐのモリブデンＸ−ね源、鉛張り試料官、光栄
系、モノクロメータおよびづ（ｔ＝’；出語からなるセ
１を用１ハて慧）１穴！７た。

放射光の相対弾度値ｆ：ＲｆＥ）は、寸べての波長（モ
ノク（＋、ｌ−タ：３用いないで）における螢光体の全
党出力をｊ２’ｌ定す、もこと：（より得た。相対スピ
ード値は、標準的な０ａＷＯ４増感紙（イー・アイ・デ
ュポン・ド・ネモアース社製の、クロネックス■ハイプ
ラス話・、惑星）：て対する試料のＲＩ　Ｋ値の比であ
る。

実施例　１ 本発明を代表する以下の７徂成Ｇｄ　Ｏ，９７８０３：
　Ｃｅ　Ｑ、０１をもつ螢光体を作るため、化学量論量
のガドリニウム、セリウムおよびホウ素の各酸化物を、
７５９に）巨ＣＱと２５％Ｎａ７Ｂ、４つ７との塩／フ
ラックス混合物とともに充分て混合し、３０分間磨砕し
た： τ分　　　　　　分号（夕） Ｇｒ３．２０３　　　　　３．５８９ Ｃｅ０２　　　　　　０．０３４ Ｂ２０！　　　　　　　０．６９６ ＨａＣＧ、ｉ、　６２０ Ｎａ２ＢｉＯｙ　　　　　０．５４０ フラツクスの合計りは反応材混合物重廿の半分である。

この酸化物とフラックスとの混合物は炉の中に入れられ
、９００℃で約４時間焼成される。焼成後、混合物は過
剰の塩類を除くために水でくり返し抽出をされる。得ら
れた物質は白色の結晶で、約４１０　ｎｍと約３８５　
ｎｍ　とに、Ｘ−線ホトルミネスセンスの放射線を有し
ている。

粒子サイズは直径約１〜７μｍで形状は実質的に球形で
ある。

この物質からついで小さな試験用Ｘ−ね増感紙が作られ
た。まず、大きな粒子および／または塊りを除くために
、螢光体は８ｏメツシユ（開口サイズ１８０μｍ）のふ
るいにかけられ。

ついで溶剤としてブチルアセテート１．０　ｍを用いた
ポリビニルブチラール／２インダ１．　Ｏｆの中に螢光
体６．２２が分散された。この分散された螢光体は、つ
いでレネータ社製の未処理白色ブレーン紙ＮＷＫ−２支
持体上に、０．００１３〜ｏ、ｏｉｏインチ（ｏ、２ｏ
〜０．２５　ｖｓ　）の乾燥厚みを作るため、約０．０
３０インチ（０，７６ｓｍ）のウェット塗布厚みとなる
ようト１クターナイフを用いて塗布された。

相対スピード値はデュポン社のクロネックス■ハイプラ
ス増感紙の約１２倍であり、この螢光体が良好なスピー
ドを持つことを示１〜ている。

実施例　２ 以下の組成をもつ螢光体を得るために、Ｇｄ　Ｏ，９９
５ＢＯ５：　Ｃｅ　Ｏ，０５分光体成分全つぎのように
変更１〜で実施例１をくり返しだ： Ｇｄ２Ｏ３３，６０７ Ｃｅ０２　　　　　　ｏ、ｏ　１７ Ｂ２０ｖ　　　　　　０．６９６ 用いンそフラックスの量、焼成条件等は実施例１で説明
したのと同じである。この材料からウェット塗布厚みが
そね、それ００３０インチ（０，７６ｙｍ）と０．０１
０インチ（０，２５■）の２個の増感紙サンプル（乾燥
厚みはそれぞれ約０．２０〜０．２５ｍおよび約０．０
７５刺）が作られ、そしてこれら増感紙は前記のように
して試験された。この増感紙はデュポンクロネックス■
ハイプラス増感紙に比べて、それぞ力約１．１倍および
０．８倍の相対スヒ。

−ド値をもち、このことは塗布−を変えることによって
螢光体のスピード゛を調節できるのを示している。

実施例　３ 実施例１のフラックスの代りに、ＬＬＳ・つＩＢ。

モル％とに２ｓＯａ　２０モル％とからシ・るフラック
スを用い、１０９ざ過３Ｆ（１の酸化ホウ累反応体を月
いて、丈施例１で説明したと同じ螢光体が作られた。各
成分は以下の分子である： 成分　　　　　　分量（り） Ｇｄ２０３　　　　　　五５８９ Ｃｅ０２　　　　　　　　０．０３４ Ｂ２０Ｓ　　　　　　　０５７６６ Ｌｉ２ＳＯ４１，５７４ に２ＳＯ，Ｉ　　　　　　Ｏ，６１３ 焼成は１０５０’Ｃの温度で行った。約４時間の焼成後
、過剰の塩類は実施例１で述べたようにして除去し、得
られる螢光体は白色結晶性で直径約２〜１０μｍの球形
粒子で、約４１０　ｎｍと約３８５ｎｍとにホトルミネ
スセンスを有している。この螢光体から作った増感紙は
実施例１のものに匹敵する相対スピードをもっていた。

対照例 以下の組成を有する螢光体 Ｇ４０．１ＢＯ３：ＣｅＱ、０２ を作るため計算量のガドリニウムとセリウムの各酸化物
と過剰量の酸化ホウ素（計算量よりも約１０％過剰）と
を磨砕しまた： Ｇｄ２Ｏ３３，５８９ Ｃｅ０２　　　　０．０３４ Ｂ２０３０゜７６６ 粉砕した酸化物は結晶アルミするつぼ中でフラツクスを
用いずに１２００℃で約４時間焼成した。

得られた製品は、実施例１〜３の螢光体と同じ波長にホ
トルミネスセンスをもつ結晶性の白い粉末であったが、
デュポンのクロネツクス■ハイプラス増感紙の約０８倍
の低いスピードであった。粒子は不規則な形をもち約１
〜１０μｍ直径の大きさであった。この低いスピードと
好ましくない形状と大きさとは、本発明の螢光体を作る
のに際して、フラツクスを用いることの必要性を示すも
のである。

実施例　４ 以下の成分をめのう製のボールミルに入れ、６０分間混
合した。

Ｇｄ２Ｏ３６８，５４０ （’６０２　　　　　　　　０．６６０Ｂ２０２　　　
　　　　１３．３０６ ＮａＣ１２６，４２０ Ｎａ２Ｂ４０７　　　　　　１４．４４８完全にボール
による粉砕を行ったのち混合物をアルミナ製のルツボ（
Ｃ入れ、このルツボをオーブン中に装入し、最終温度で
９００℃に到達するまで１分間に１０Ｃの速度で温度を
上昇させた。混合物は次いでこの温度で１２時間保持さ
れ、その後温度を１分間に４℃の速度で下降させた。得
られた粉末を那とうされ蒸留された水中で窒素雰囲気下
においてＭ解し洗浄して７ラツクスを除去し、そしてこ
の材料を次いで５０℃で減圧下に乾燥した。乾燥後この
材料は６２５メツシユのフルイで〕／Ｌ＝イ分けし次い
で実施例１に記載したのと同様にして慣用のＸ−級スク
リーンバインダー甲に分散せしめられた。分散せしめた
のち、この材料は約０．００フインチ（０，１８団）の
ポリエチレンテレフタレート支持体上に乾燥コーティン
グ厚みで約ｏ、ｏｉｏインチ（０，２５１１１１）の厚
さにコートされた。このコーティングは慣用のトップコ
ートで米国特許第３，８９５，１５７号に記載のよう（
てオーバーコートされ、得られたほぼ５Ｘ１２インチ（
１２，７Ｘ３０．４８　ｃｎ　）のＸ−線スクリーンは
完全に乾燥された。

次いで乳房診断用（ｍａＩＤｍｏｇｒａｐｈｙ）に用い
られる慣用の微粒子のブルーに感光性の医ムχ用Ｘ−線
フイルムの試料を用いて■光を行った。蕗元は解像力を
みるため（ｆｏｒ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌ
ｔｓ）に’ｄ　７０　ｋｖ　１０　ｍａで０，２秒の条
件下に、ノイズをみろため（ｆｏｒ　ｎｏｉｓｅ　ｒｅ
ｓｕｌｔｓ）にば７０ｋｖ４０ｍａで１．２秒の条件下
に行なわれた。この露光は慣用のＸ線源を用い、標準の
アルミニウムフィルターを通して行なわれた。感度につ
いては段−階光学くさびを、ノイズおよび鮮鋭さについ
ては高解像ターゲットを用いた。対照例の目的で市販の
テユボンクアンタ［Ｆ］■Ｘ線スクリスクリーンた。露
光の後にこの技術分野で周知の方法および慣用の現像剤
と定着剤を用い、用いたすべてのフィルムを現１３２、
定着、洗浄、乾燥した。この結果から本発明の螢光体を
用いて作ったスクリーンは対照り１」のものに比軟して
いくらか低感度（ｓｌｏｗｅｒ　）であるか、ノイズが
約５％減少し、屏塚力で４０襞の上昇が１０もれろこと
が示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　本質的に次の式 　Ｇｄ＿１＿−＿ＸＢＯ＿３：Ｃｅ＿Ｘ （但し、式中Ｘは０．００１〜０．０９を表わす）で示
   されるものからなるＸ−線螢光体。 ２）　式中ｘが０．００２〜０．０５である特許請求の
   範囲第１項記載の螢光体。 ３）　前記式が 　Ｇｄ＿０＿．＿９＿９ＢＯ＿３：Ｃｅ＿０＿．＿０＿
   １である、特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 ４）　本質的に次の式 　Ｇｄ＿１＿−＿ＸＢＯ＿３：Ｃｅ＿Ｘ　　　　（但し
   式中Ｘは０．００１〜　０．０９を表わす）で示される
   ものからなるＸ−線ルミネスセンス螢光体の製造方法に
   おいて、 （Ａ）　化学量論量のガドリニウム、ホウ素およびセリ
   ウムの原料反応体と、アルカリ金属ハライドおよび四ホ
   ウ酸アルカリの混合物、およびアルカリ金属硫酸塩類の
   混合物からなる群より選ばれたフラツクスとを混合し： （Ｂ）　フラツクスの溶融に要する以上の温度で混合物
   を焼成し：そして （Ｃ）　水でフラツクスを溶出し： （Ｄ）　螢光体を乾燥し、これにより約０．５〜２０μ
   ｍ範囲の平均直径を有する、実質的に球形の粒子を得る
   ことからなる上記製造方法。 ５）　前記反応体はガドリニウム酸化物、ホウ素酸化物
   およびセリウム酸化物である、特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ６）　前記フラツクスはアルカリ金属ハライドおよび四
   ホウ酸アルカリの混合物であって、フラツクスの全重量
   を基準に，それぞれ２５〜８５重量％および１５〜７５
   重量％の範囲のものである、特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ７）　前記フラツクスは塩化ナトリウムと四ホウ酸ナト
   リウムとの混合物である、特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８）　前記フラツクスはアルカリ金属硫酸塩類の混合物
   である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９）　前記アルカリ金属硫酸塩類の混合物は、硫酸リチ
   ウムと硫酸カリウムとの混合物であって、フラツクスの
   全重量を基準に、それぞれ２０〜９０重量％および１０
   〜８０重量％の範囲のものである、特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １０）　前記焼成温度は８００℃から１２００℃の範囲
   である、特許請求の範囲第４項記載の方法。 １１）　支持体、支持体上のＸ−線螢光体粒子および前
   記螢光体粒子のためのバインダからなる、Ｘ−線増感紙
   において、前記Ｘ−線螢光体は本質的に次の式 Ｇｄ＿１＿−＿ＸＢＯ＿３：Ｃｅ＿Ｘ （但し、式中Ｘは０．００１〜０．０９を表わす）で示
   されるものからなる改良されたＸ−線増感紙。 １２）　前記Ｘ−線螢光体は次の式 Ｇｄ＿０＿．＿９＿９ＢＯ＿３：Ｃｅ＿０＿．＿０＿１
   を有するものである、特許請求の範囲第１１項記載のＸ
   −線増感紙。 １３）　前記Ｘ−線螢光体は、約０．５〜２０μｍ範囲
   の平均直径を有する実質的に球形の粒子である、特許請
   求の範囲第１１項記載のＸ−線増感紙。 １４）　少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤写真フィル
   ムと、特許請求の範囲第１１項記載のＸ−線増感紙との
   組合せ。 １５）　前記ハロゲン化銀乳剤は臭化銀乳剤である、特
   許請求の範囲第１４項記載の組合せ。 １６）　前記ハロゲン化銀乳剤は青色感光性のものであ
   る、特許請求の範囲第１４項記載の組合せ。