JP2007186399A - Ｐｒドープ無機化合物及びこれを含む発光性組成物と発光体、発光装置、固体レーザ装置、電離放射線検出装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｐｒドープ無機化合物において、母体酸化物へのＰｒドープを容易化する。
【解決手段】本発明のＰｒドープ無機化合物は、母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換してなるＰｒドープ無機化合物において、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足するものである。上記被置換イオンには、Ｌａ及び／又はＧｄが含まれることが好ましい。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
【選択図】なし
【解決手段】本発明のＰｒドープ無機化合物は、母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換してなるＰｒドープ無機化合物において、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足するものである。上記被置換イオンには、Ｌａ及び／又はＧｄが含まれることが好ましい。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
【選択図】なし
Description
本発明は、ガーネット型等のＰｒドープ無機化合物、これを含む発光性組成物と発光体、この発光体を用いた発光装置と固体レーザ装置と電離放射線検出装置に関するものである。
励起光の照射により励起されて発光する無機化合物としては、希土類を発光中心イオンとするものがある。希土類の中で、Ｐｒは紫外域〜赤外域の広範囲に渡って複数の蛍光ピークを有するため、発光材料として有用と考えられている。
Ｐｒをドープする母体化合物として、フッ化物等のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、カルコゲナイド、オキシカルコゲナイド等は、化学的に不安定であり、大型な製造設備を要するなど製造コストの点でも難があり、好ましくない。
Ｐｒをドープする母体化合物としては、ガーネット型化合物等の酸化物が化学的に安定で製造コストも安く、好ましい。非特許文献１には、ガーネット型化合物であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）を母体化合物としてＰｒをドープした無機化合物（Ｐｒ：ＹＡＧ）が記載され、低温下、４８０ｎｍの色素レーザでの励起において、青色光（４８７.９ｎｍ，３２Ｋ以下）及び橙色光（６１６ｎｍ，１４０Ｋ以下）のレーザ発振が報告されている。
しかしながら、ＹＡＧにＰｒを固溶させることは非常に難しいとされている。ＹＡＧにＰｒをドープする場合、ＡサイトのＹ３＋の一部をＰｒ３＋に固溶置換することになるが、Ｙ３＋（Ａサイト）のイオン半径＝０．１０１９ｎｍに対して、Ｐｒ３＋（Ａサイト）のイオン半径＝０．１１２６ｎｍが大きい。そのため、非特許文献２に記載されているように、ＹＡＧにＰｒをドープする際の偏析係数はほとんどゼロである。このことは、ＹＡＧにＰｒを固溶させることが非常に困難であることを示している。図２０に、非特許文献２に記載されている、ＹＡＧにドープする希土類イオンのイオン半径と偏析係数との関係を示す図を挙げておく。
非特許文献３等には、単結晶では、Ｐｒドープ量１モル％超のＰｒ：ＹＡＧは製造が困難であることが記載されている。
多結晶焼結体では、非特許文献３に、ＹＡＧ中にＰｒを４．３モル％ドープした化合物（４．３％Ｐｒ：ＹＡＧ）が報告されている。しかしながら、上記の如く、被置換イオンのＹ３＋と置換イオンのＰｒ３＋との半径差が大きいため、Ｐｒ３＋近傍に格子歪が生じたり、酸素欠陥が生じている可能性がある。格子歪や格子欠陥は、励起された光子の失活の要因となり得るため、蛍光強度等の発光特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
ガーネット型以外の酸化物を母体化合物とするＰｒドープ無機化合物としては、非特許文献４に、ＹＡｌＯ３を母体化合物としてＰｒをドープした化合物が記載され、４７６.５ｎｍのＡｒレーザでの励起により赤色〜近赤外域のレーザ発振が報告されている。しかしながら、この系も被置換イオンＹ３＋／置換イオンＰｒ３＋の系であり、Ｐｒ：ＹＡＧと事情は同様である。
被置換イオンがＹ３＋以外のＰｒドープ無機化合物としては、非特許文献５に、シンチレータ材料として、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２にＰｒをドープした化合物（Ｐｒ：Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）が報告されている。Ｌｕ３＋（Ａサイト）のイオン半径＝０．９７７ｎｍであり、Ｌｕ３＋のイオン半径はＹ３＋よりも小さいので、被置換イオンと置換イオンのイオン半径差はＰｒ：ＹＡＧより大きく、Ｐｒ：ＹＡＧよりもＰｒドープは難しいと考えられる。
Journal de Physique IV C4，541（1994） 池末明生ら、レーザー研究 第27巻 593 (1999) Journal of Ceramic Society of Japan 109，640（2001） OSA Proceedings on Advanced Solid-State Lasers 15，199（1993） Phys. Stat. Sol.（a）202，R4（2005）
Journal de Physique IV C4，541（1994） 池末明生ら、レーザー研究 第27巻 593 (1999) Journal of Ceramic Society of Japan 109，640（2001） OSA Proceedings on Advanced Solid-State Lasers 15，199（1993） Phys. Stat. Sol.（a）202，R4（2005）
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、母体酸化物へのＰｒドープを容易化する新規な材料設計の思想、及びこの設計思想に基づいて設計された新規な組成のＰｒドープ無機化合物を提供することを目的とするものである。
本発明は、Ｐｒドープの容易化により、Ｐｒの高濃度ドープが可能なＰｒドープ無機化合物を提供することを目的とするものである。本発明はまた、Ｐｒドープの容易化により、蛍光強度等の発光特性に優れたＰｒドープ無機化合物を提供することを目的とするものである。
本発明のＰｒドープ無機化合物は、母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換してなるＰｒドープ無機化合物において、
Ｐｒがドープされた前記被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足することを特徴とするものである。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
Ｐｒがドープされた前記被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足することを特徴とするものである。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
本発明のＰｒドープ無機化合物には、母体酸化物の被置換イオンサイトをＰｒで一部置換したＰｒドープ無機化合物と、母体酸化物の被置換イオンサイトをＰｒで全置換したＰｒドープ無機化合物とが含まれる。
本発明のＰｒドープ無機化合物は、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１と、置換イオンであるＰｒのイオン半径ｒ２とに着目して、これらの差が小さく上記式を充足するよう、材料設計を行ったものである。
本発明のＰｒドープ無機化合物において、前記被置換イオンには、Ｌａ及び／又はＧｄが含まれることが好ましい。
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。
格子サイト中のイオンのモル分率Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定又は単結晶Ｘ線回折測定によって結晶構造を同定した後、ＩＣＰ発光分析を行うことによって決定できる。原料粉末を混合して焼結することによって単相の焼結体を得た場合には、格子サイト中のイオンのモル分率Ｃは、結晶構造を同定した後、原料粉末の混合比によって決定することもできる。
本発明のＰｒドープ無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。また、全体が単相であることが好ましいが、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。
従来、被置換イオンサイトにＬａが含まれるガーネット型母体化合物としては、（Ｌａ３−ｘＬｕｘ）（Ｌｕ２−ｙＧａｙ）Ｇａ３Ｏ１２ [ＬＬＧＧ]、及び（Ｌａ３−ｘＳｃｘ）（Ｓｃ２−ｙＧａｙ）Ｇａ３Ｏ１２ [ＬＳＧＧ]が報告されている。これらの合成例がJournal of Solid State Chemistry 8，357（1973）に報告されて以来、ＬＬＧＧ又はＬＳＧＧ、特にＬＬＧＧに対して、Ｎｄ又はＣｒをドープした発光性化合物の研究がなされており、レーザ発振が報告されている（Physical Review B 37，9129（1988）、Physical Review B 41，7999 （1990）、Applied Optics 27，80（1988）、新版レーザーハンドブック（朝倉書店），183ｐ，（1989）等）。しかしながら、被置換イオンサイトにＬａが含まれるガーネット型母体化合物へのＰｒ等の他の希土類イオンのドープについては、研究報告がなされていない。
被置換イオンサイトにＧｄが含まれるガーネット型母体化合物としては、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２、Ｇｄ３Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２、及びＧｄ３Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２が報告され、これら母体化合物にＮｄ，Ｃｒ，Ｈｏ，又はＥｒをドープした発光性化合物の研究がなされており、レーザ発振が報告されている（新版レーザーハンドブック（朝倉書店），183ｐ，（1989）等）。しかしながら、ＬＬＧＧ又はＬＳＧＧと同様、被置換イオンとしてＧｄを含むガーネット型母体化合物へのＰｒ等の他の希土類イオンのドープについては、積極的な研究がなされていない。
また、被置換イオンサイトにＬａ又はＧｄが含まれるガーネット型母体化合物へのＰｒドープについて、Ｐｒが固溶置換された被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径と置換イオンであるＰｒのイオン半径とに着目した材料設計は、過去に例がない。被置換イオンサイトにＬａ又はＧｄが含まれるガーネット型以外の母体酸化物についても、事情は同様である。すなわち、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径と置換イオンであるＰｒのイオン半径とに着目して、Ｐｒドープ無機化合物を設計するという本発明の材料設計は、設計思想自体が新規である。
本発明のＰｒドープ無機化合物としては、下記一般式で表されるガーネット型化合物（１）及び（２）が好ましい。
（１）下記一般式で表されるガーネット型化合物
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
（２）下記一般式で表されるガーネット型化合物
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
本発明のＰｒドープ無機化合物は、ガーネット型化合物以外に、Ｃ-希土類型化合物、ペロブスカイト型化合物等にも適用可能である。
本発明の発光性組成物は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の発光体は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含み、所定の形状に成形されたものであることを特徴とするものである。
本発明の発光体の形態としては、本発明のＰｒドープ無機化合物の単結晶体、本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体、及び粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が固体媒質中に分散された成形体が挙げられる。
本発明の発光体の形態としては、本発明のＰｒドープ無機化合物の単結晶体、本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体、及び粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が固体媒質中に分散された成形体が挙げられる。
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の固体レーザ装置は、上記の本発明の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の電離放射線検出装置は、上記の本発明の発光体からなるシンチレータと、該シンチレータから出射される光を検出するシンチレーション光検出器とを備えたことを特徴とするものである。
本発明のＰｒドープ無機化合物は、母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換した化合物であり、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足するものである。上記被置換イオンには、Ｌａ及び／又はＧｄが含まれることが好ましい。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
本発明では、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトの平均イオン半径ｒ１が、置換イオンであるＰｒのイオン半径ｒ２に近くなるよう、材料設計を行っている。かかる構成では、被置換イオンがＰｒに固溶置換されやすく、母体酸化物へのＰｒドープを容易化することができる。
本発明によれば、Ｐｒドープの容易化により、Ｐｒの高濃度ドープを実現することができる。本発明によればまた、Ｐｒドープの容易化により、蛍光強度等の発光特性に優れたＰｒドープ無機化合物を提供することができる。
以下、本発明について詳述する。
「Ｐｒドープ無機化合物」
本発明のＰｒドープ無機化合物は、母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換してなるＰｒドープ無機化合物において、
Ｐｒがドープされた前記被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足することを特徴とするものである。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
本発明のＰｒドープ無機化合物は、母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換してなるＰｒドープ無機化合物において、
Ｐｒがドープされた前記被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足することを特徴とするものである。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２
８配位と６配位について、主な３価の希土類イオンのイオン半径ｒ、及びイオン半径ｒとＰｒのイオン半径ｒ２とのイオン半径比（＝ｒ／ｒ２）を表１に示す（表中、イオン半径ｒの単位は「Å」である。）。
表１に示す如く、従来提案されているＰｒドープ無機化合物の母体酸化物の被置換イオンであるＬｕやＹはＰｒとのイオン半径差が大きく、ｒ／ｒ２＜０．９１である。ｒ／ｒ２＜０．９１の被置換イオンでは、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径ｒ１が、上記式を充足することは難しい。
本発明は、母体酸化物が、被置換イオンとしてＬｕ及びＹよりもイオン半径がＰｒに近い元素イオンを含む組成とし、上記式を充足するように設計したものである。具体的には、被置換イオンとして、イオン半径ｒが０．９１ｒ２≦ｒ≦１．０５ｒ２を充足するＬａ及び／又はＧｄを含むようにすればよい。
本発明では、Ｐｒがドープされた被置換イオンサイトの平均イオン半径ｒ１が、置換イオンであるＰｒのイオン半径ｒ２に近くなるよう、材料設計を行っている。かかる構成では、被置換イオンがＰｒに固溶置換されやすく、母体酸化物へのＰｒドープを容易化することができる。被置換イオンサイトのＰｒによる全置換も可能である。
本発明によれば、Ｐｒドープの容易化により、Ｐｒの高濃度ドープを実現することができる。本発明によればまた、Ｐｒドープの容易化により、蛍光強度等の発光特性に優れたＰｒドープ無機化合物を提供することができる。
母体酸化物は、被置換イオンとして、ＬａとＧｄのうち少なくともＬａを含むことが特に好ましい。表１に示す如く、Ｌａは、Ｐｒとのイオン半径差がＧｄより小さく、しかもＰｒより大きいイオン半径を有するので、Ｐｒがより容易に固溶置換する。
本発明者は、後記実施例１及び実施例５の評価において、イオン半径の大きいＬａサイトに、イオン半径の小さいＰｒを固溶置換する系では、Ｐｒドープ量の増加に対して格子定数がほぼ線形に変化するベガード則がＰｒドープ量の広範囲において成立し、Ｐｒの高濃度ドープが容易であることを実証している（図６（ａ）及び図１４を参照）。
本発明は、例えばガーネット型化合物に適用可能である。本発明のＰｒドープガーネット型化合物としては、下記化合物（１）及び（２）が具体的に挙げられる。
（１）下記一般式で表されるガーネット型化合物
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
本発明のガーネット型化合物（１）においては、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＬｕであり、ＢがＬｕ及びＧａからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ＣがＧａであるＰｒ：ＬＬＧＧが好ましい。
本発明者は、上記組成のＰｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｘ＜０．７、好ましくは０．２≦ｘ≦０．６において、安定的に良好な単相構造が得られることを見出している（図１１（ａ）を参照）。
本発明者は、上記組成のＰｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｘ≦０．８の広範囲に渡ってＰｒ：ＹＡＧと同等レベル以上の蛍光強度が得られることを見出している（図１１（ｂ）を参照）。
本発明者は、上記組成のＰｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｙ＜１．３５において発光性を示し、０＜ｙ≦０．３、好ましくは０＜ｙ≦０．２１において、高い蛍光強度が得られることを見出している（図９を参照）。
本発明のガーネット型化合物（１）においては、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＳｃであり、ＢがＳｃ及びＧａからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ＣがＧａであるＰｒ：ＬＳＧＧも好ましい。
本発明者は、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＳｃであり、ＢがＳｃであり、ＣがＧａであるＰｒ：ＬＳＧＧでは、０＜ｘ＜０．２５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２において、安定的に良好な単相構造が得られることを見出している（図１７を参照）。本発明者は、かかる組成のＰｒ：ＬＳＧＧでは、０＜ｙ＜０．９、好ましくは０＜ｙ≦０．６において発光性を示すことを見出している（図１６を参照）。本発明者はさらに、Ｐｒ：ＬＬＧＧよりＰｒ：ＬＳＧＧの方が、より高い蛍光強度が得られることを見出している（図１１（ｂ）及び図１８を参照）。
（２）下記一般式で表されるガーネット型化合物
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素]
ガーネット型化合物（２）においては、下記一般式（２ａ）で表されるＰｒ：ＬＬＧＧが挙げられる。
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）（Ｂ１２−ｚＢ２ｚ）Ｃ３Ｏ１２・・・（２ａ）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ１及びＢ２：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、Ａ２：Ｌｕ、Ｂ１：Ｌｕ、Ｂ２：Ｇａ、Ｃ：Ｇａ、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、０＜ｚ＜２、
Ｏ：酸素]
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ１及びＢ２：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、Ａ２：Ｌｕ、Ｂ１：Ｌｕ、Ｂ２：Ｇａ、Ｃ：Ｇａ、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、０＜ｚ＜２、
Ｏ：酸素]
本発明者は、上記組成のＰｒ：ＬＬＧＧ（２ａ）では、Ｂサイトに少量のＧａが入ることで、ＢサイトにＧａがない組成よりも蛍光強度が増大することを見出している。具体的には、０＜ｚ≦０．４の範囲内においてＰｒ：ＹＡＧと同等以上の蛍光強度が得られ、特に０．１≦ｚ≦０．３の範囲内においてＰｒ：ＹＡＧよりも高い蛍光強度が得られることを見出している（図１２を参照）。
本発明者は、上記の本発明のガーネット型化合物（１）及び（２）は、３００〜５００ｎｍの可視光によって励起され、可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示すことを見出している（図７（ａ）及び図１５（ａ）を参照）。本発明者はまた、上記の本発明のガーネット型化合物（１）及び（２）は、３００ｎｍ以下の紫外線又は放射線によって励起され、紫外域〜可視域（２５０〜７００ｎｍ）の蛍光を示すことを見出している（図８（ａ）及び図１５（ｂ）を参照）。
本発明は、ガーネット型化合物以外の無機化合物にも適用可能である。ガーネット型以外の本発明のＰｒドープ化合物としては、下記化合物（３）〜（１０）が具体的に挙げられる。
（３）下記一般式で表される化合物
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｏ３
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｏ３
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
（４）下記一般式で表されるＣ-希土類型化合物
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）２Ｏ３
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）２Ｏ３
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
（５）下記一般式で表されるペロブスカイト型化合物
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＢＯ３
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＢＯ３
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｏ：酸素]
（６）下記一般式で表される化合物
一般式：（Ａ１４−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｏ９
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇｄ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜４、０＜ｙ≦４、０＜ｘ＋ｙ≦４、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１４−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｏ９
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇｄ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜４、０＜ｙ≦４、０＜ｘ＋ｙ≦４、
Ｏ：酸素]
（７）下記一般式で表される化合物
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＶＯ４
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｖ：バナジウム、Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＶＯ４
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｖ：バナジウム、Ｏ：酸素]
（８）下記一般式で表される化合物
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＢＯ５
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＢＯ５
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
（９）下記一般式で表される化合物
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｏ７
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｏ７
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素]
（１０）下記一般式で表される化合物
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＰＯ４
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｐ：リン、Ｏ：酸素]
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＰＯ４
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｐ：リン、Ｏ：酸素]
＜結晶構造、製造方法＞
本発明のＰｒドープ無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。また、全体が単相であることが好ましいが、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。本発明のＰｒドープ無機化合物の形態は、ペレット状、ディスク状、及びロッド状等のバルク体であってもよいし、基板上に成膜された膜であってもよいし、粉末であってもよい。
本発明のＰｒドープ無機化合物は、単結晶構造でも多結晶構造でもよく、不可避不純物を含むものであってもよい。また、全体が単相であることが好ましいが、特性上支障のない範囲内で異相を含むものであってもよい。本発明のＰｒドープ無機化合物の形態は、ペレット状、ディスク状、及びロッド状等のバルク体であってもよいし、基板上に成膜された膜であってもよいし、粉末であってもよい。
単結晶構造のＰｒドープ無機化合物の態様としては、引き上げ法（チョクラルスキー法、ＣＺ法）、融液封止引き上げ法（ＬＥＣ法）、ＥＦＧ法、ブリッジマン法（ＢＳ法）、ベルヌーイ法、浮遊帯域法（ＦＺ法）、水熱合成法、フラックス法、マイクロ引き下げ法等の単結晶育成法により育成された単結晶体、真空蒸着法・スパッタリング法等の気相堆積法により得られた単結晶膜等が挙げられる。
多結晶構造のＰｒドープ無機化合物の態様としては、原料粉体が所定の形状に成型されて焼結された多結晶焼結体やその粉砕物、原料溶液から析出反応により得られた多結晶粒子析出物、ゾルゲル法により得られた多結晶体、真空蒸着法・スパッタリング法等の気相堆積法により得られた多結晶膜等が挙げられる。
単結晶体及び多結晶体は、必要に応じて、熱処理や切削、研磨等の機械的加工が施されて、使用される。
多結晶構造のＰｒドープ無機化合物の態様としては、原料粉体が所定の形状に成型されて焼結された多結晶焼結体やその粉砕物、原料溶液から析出反応により得られた多結晶粒子析出物、ゾルゲル法により得られた多結晶体、真空蒸着法・スパッタリング法等の気相堆積法により得られた多結晶膜等が挙げられる。
単結晶体及び多結晶体は、必要に応じて、熱処理や切削、研磨等の機械的加工が施されて、使用される。
多結晶体では、単結晶体に比して組成の設計自由度が高く、Ｐｒの高濃度ドープもより容易に実施でき、単結晶では実現できない組成の化合物を製造することも可能である。特に、多結晶焼結体は、高密度化や大型化を低コストに実施でき、好ましい。
白色発光ダイオード用蛍光体、固体レーザ媒質、ファイバアンプ、シンチレータ等の用途に、本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体を用いる場合、多結晶焼結体は透光性を有する必要がある。特に、固体レーザ媒質、ファイバアンプ等の用途では、実質的に散乱が認められない程度に透明であることが好ましい。
透光性（透明性）を考慮すれば、多結晶焼結体では、単相構造であることが好ましい。
また、透光性（透明性）を考慮すれば、多結晶焼結体では、複屈折の影響のない立方晶系の結晶構造を有することが好ましい。すなわち、上記で挙げた本発明の化合物（１）〜（１０）の中でも、立方晶系の結晶構造を有する化合物、具体的にはガーネット型化合物（１）・（２）及びＣ-希土類型化合物（４）等が好ましい。Ｃ-希土類型化合物（４）は、融点が２０００℃を超えるために製造プロセス上の制約が大きく、Ａ-希土類型、Ｂ-希土類型等の非立方晶系の結晶構造となる場合もあるので、特に、ガーネット型化合物（１）・（２）が好ましい。
多結晶焼結体では、理論密度同等に高密度であるか、散乱の影響が出ない程度に薄い形状であることが好ましい。
「本発明の発光性組成物」
本発明の発光性組成物は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の発光性組成物は、本発明のＰｒドープ無機化合物以外の任意成分を含むことができる。
例えば、本発明の発光性組成物は、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂、ガラス、水、有機溶媒等の媒質に分散されたものなどが挙げられる。かかる組成物を製造するに際しては、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物を製造してから上記媒質に分散させてもよいし、上記媒質中で粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物を析出してもよい。
本発明の発光性組成物は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含むことを特徴とするものである。
本発明の発光性組成物は、本発明のＰｒドープ無機化合物以外の任意成分を含むことができる。
例えば、本発明の発光性組成物は、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂、ガラス、水、有機溶媒等の媒質に分散されたものなどが挙げられる。かかる組成物を製造するに際しては、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物を製造してから上記媒質に分散させてもよいし、上記媒質中で粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物を析出してもよい。
「発光体」
本発明の発光体は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含み、所定の形状に成形されたものである。
本発明の発光体としては、本発明のＰｒドープ無機化合物の単結晶体、本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂やガラス等の固体媒質中に分散された成形体等が挙げられる。
本発明の発光体は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含み、所定の形状に成形されたものである。
本発明の発光体としては、本発明のＰｒドープ無機化合物の単結晶体、本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂やガラス等の固体媒質中に分散された成形体等が挙げられる。
透光性（透明性）を考慮すれば、粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が固体媒質中に分散された成形体では、本発明のＰｒドープ無機化合物の平均粒子径は、光の波長より充分に小さいことが好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、数十ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の発光体の形状は任意であり、ペレット状、ディスク状、及びロッド状等が挙げられる。粉末状の本発明のＰｒドープ無機化合物が固体媒質中に分散された発光体では、ファイバ状も可能である。
「発光装置」
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の発光装置は、上記の本発明の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
図１に基づいて、本発明に係る実施形態の発光装置の構造について説明する。図１は、回路基板２の厚み方向の断面図である。
本実施形態の発光装置１は、円板状の回路基板２の表面中央に、励起光源である発光素子３が実装され、回路基板２上に発光素子３を囲むようにドーム状の発光体５が成形されたものである。
発光体５を励起する励起光を出射する発光素子３は、半導体発光ダイオード等からなり、回路基板２にボンディングワイヤ４を介して導通されている。
本実施形態では、発光体５は、Ｐｒ：ＬＬＧＧやＰｒ：ＬＳＧＧ等の本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体の粉砕物が、（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂に分散された成形体である。
発光体５は、本発明のＰｒドープ無機化合物の多結晶焼結体を乳鉢で粉砕して粉砕物を得、この粉砕物と（メタ）アクリル系樹脂等の透光性樹脂とを樹脂溶融状態で混練して混合物を得（例えば、Ｐｒドープ無機化合物：ＰＭＭＡ樹脂＝３：４（質量比））、発光素子３を実装した回路基板２を金型内に載置して射出成形を実施して、成形することができる。
Ｐｒ：ＬＬＧＧやＰｒ：ＬＳＧＧ等は、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示し、３００ｎｍ以下の紫外線又は放射線によって励起されて紫外域〜可視域（２５０〜７００ｎｍ）の蛍光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。
励起光源である発光素子３としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたナイトライド系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜５００ｎｍ）、ＺｎＳＳｅ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：４５０〜５２０ｎｍ）、ＺｎＯ系半導体発光ダイオード（発振ピーク波長：３６０〜４５０ｎｍ）等が好ましく用いられる。
本実施形態では、発光素子３からの出射光とは異なる色調の光が発光体５から発光され、発光素子３からの出射光と発光体５からの発光とが混ざり合った色の光が発光装置１から出射される。
本実施形態の発光装置１は、本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体５を備えたものであるので、蛍光強度等の発光特性に優れたものとなる。発光装置１は、白色発光ダイオード等として好ましく利用することができる。
「固体レーザ装置」
本発明の固体レーザ装置は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の固体レーザ装置は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とするものである。
図２（ａ）に基づいて、本発明に係る実施形態の固体レーザ装置の構造について説明する。
本実施形態の固体レーザ装置１０は、本発明の化合物を含む発光体からなる固体レーザ媒質１３と、固体レーザ媒質１３に励起光を照射する励起光源である半導体レーザダイオード１１とを備えたレーザダイオード励起固体レーザ装置である。
半導体レーザダイオード１１と固体レーザ媒質１３との間に集光レンズ１２が配置され、固体レーザ媒質１３の後段に出力ミラー１４が配置されている。
固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａには、励起波長の光を透過し出力波長の光を反射するコートがなされている。出力ミラー１４の光入射面１４ａには、出力波長の光の一部を透過し、その他の光を反射するコートが施されている。そして、固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａと出力ミラー１４の光入射面１４ａとの間で、共振器構造が構成されている。
本実施形態において、固体レーザ媒質１３は、透明性に優れた、Ｐｒ：ＬＬＧＧやＰｒ：ＬＳＧＧ等の本発明のＰｒドープ無機化合物の単結晶体又は多結晶焼結体により構成されている。
Ｐｒ：ＬＬＧＧやＰｒ：ＬＳＧＧ等は、３００〜５００ｎｍの光によって励起されて可視域（４００〜７００ｎｍ）の蛍光を示し、３００ｎｍ以下の紫外線又は放射線によって励起されて紫外域〜可視域（２５０〜７００ｎｍ）の蛍光を示すので、所望の発光波長に応じて、励起光源を選定すればよい。
励起光源である半導体レーザダイオード１１としては、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＮＡｓ，ＧａＮＡｓ等の含窒素半導体化合物を１種又は２種以上含む活性層を備えたナイトライド系半導体レーザダイオード（発振ピーク波長：３６０〜５００ｎｍ）、ＺｎＳＳｅ系半導体レーザダイオード（発振ピーク波長：４５０〜５２０ｎｍ）、ＺｎＯ系半導体レーザダイオード（発振ピーク波長：３６０〜４５０ｎｍ）等が好ましく用いられる。
本実施形態の固体レーザ装置１０では、固体レーザ媒質１３が半導体レーザダイオード１１により励起されて、励起波長とは異なる波長のレーザ光が発振される。
本実施形態の固体レーザ装置１０では、固体レーザ媒質１３の励起光入射面１３ａと出力ミラー１４の光入射面１４ａに施すコートを変える、励起光源を変えるなどによって、出力光の波長を変更することができる。
本実施形態の固体レーザ装置１０は、本発明のＰｒドープ無機化合物からなる固体レーザ媒質１３を用いたものであるので、高輝度レーザ光を得ることが可能である。
（設計変更例）
本発明の固体レーザ装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図２（ｂ）に示す如く、固体レーザ媒質１３と出力ミラー１４との間に、非線形光学結晶体等の波長変換素子１５を配置し、固体レーザ媒質１３から発振されたレーザ光を第２高調波等に波長変換（短波長化）して出射させる構成とすることができる。光波長変換素子１５は、共振器構造の中に配置しても外に配置してもよい。
上記実施形態では、いわゆるエンドポンプ型について説明したが、サイドポンプ型にも適用可能である。
本発明の固体レーザ装置は上記実施形態に限らず、装置構成は適宜設計変更可能である。例えば、図２（ｂ）に示す如く、固体レーザ媒質１３と出力ミラー１４との間に、非線形光学結晶体等の波長変換素子１５を配置し、固体レーザ媒質１３から発振されたレーザ光を第２高調波等に波長変換（短波長化）して出射させる構成とすることができる。光波長変換素子１５は、共振器構造の中に配置しても外に配置してもよい。
上記実施形態では、いわゆるエンドポンプ型について説明したが、サイドポンプ型にも適用可能である。
「ファイバレーザ、ファイバアンプ」
本発明のＰｒドープ無機化合物の微粒子を、ＳｉＯ２系ガラス、フッ化物系ガラス、カルコゲニド系ガラス、（メタ）アクリル系樹脂等の光ファイバ材料中で析出させることで、本発明のＰｒドープ無機化合物がかかる媒質中に分散された微粒子分散物が得られる。これをコア材料として用いることで、本発明のＰｒドープ無機化合物を含むコアを有するＰｒドープ光ファイバが得られる。
本発明のＰｒドープ無機化合物の微粒子を、ＳｉＯ２系ガラス、フッ化物系ガラス、カルコゲニド系ガラス、（メタ）アクリル系樹脂等の光ファイバ材料中で析出させることで、本発明のＰｒドープ無機化合物がかかる媒質中に分散された微粒子分散物が得られる。これをコア材料として用いることで、本発明のＰｒドープ無機化合物を含むコアを有するＰｒドープ光ファイバが得られる。
このＰｒドープ光ファイバに半導体レーザダイオード等の単数又は複数の励起光源を接続することで、ファイバレーザやファイバアンプを構成することができる。かかるファイバレーザやファイバアンプは、本発明のＰｒドープ無機化合物を含むＰｒドープ光ファイバを用いているので、高輝度光を得ることが可能である。
「電離放射線検出装置」
本発明の電離放射線検出装置は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体からなるシンチレータと、該シンチレータから出射される光を検出するシンチレーション光検出器とを備えたことを特徴とするものである。シンチレーション検出器としては、フォトダイオード、光電子増倍管、撮像素子（ＣＣＤ）等が挙げられる。電離放射線としては、Ｘ線やγ線等が挙げられる。
本発明の電離放射線検出装置は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体からなるシンチレータと、該シンチレータから出射される光を検出するシンチレーション光検出器とを備えたことを特徴とするものである。シンチレーション検出器としては、フォトダイオード、光電子増倍管、撮像素子（ＣＣＤ）等が挙げられる。電離放射線としては、Ｘ線やγ線等が挙げられる。
本発明の電離放射線検出装置は、本発明のＰｒドープ無機化合物を含むシンチレータを備えたものであるので、シンチレータから出射される光の光量を増大させることが可能であり、高感度化が可能である。
本発明の電離放射線検出装置に、必要に応じて電離放射線源（Ｘ線源等）、及びデータ処理用コンピュータ等を組み合わせることで、断層撮影装置等を構成することができる。
図３に基づいて、陽電子放射断層撮影装置（ＰＥＴ）の構成例について説明する。図中、符号４０が被検体である。被検体４０が人体である場合について説明する。
図３（ａ）は断層撮影装置２０を被検体４０の頭部側から見た図、図３（ｂ）は断層撮影装置２０を被検体４０の側方から見た図である。図３（ｃ）は、１ブロックのγ線検出装置２２におけるシンチレータ２３及び光電子増倍管２４の配列パターンを示す図である。
陽電子放射断層撮影装置２０を用いた断層撮影では、被検体４０にフルオロデオキシグルコース等の陽電子放射剤を摂取させて、被検体４０内に陽電子を発生させ、発生した陽電子から発生するγ線２５を検出して、断層像を得る。
陽電子放射断層撮影装置２０は、多数のγ線検出装置（電離放射線検出装置）２２がリング状に配置されてユニット化されたγ線検出ユニット２１と、データ処理用コンピュータ（図示略）とから概略構成されている。
被検体４０はγ線検出ユニット２１の中心に配置され、γ線検出ユニット２１に対して体軸方向Ｄに相対走査可能とされている。
γ線検出ユニット２１においては、複数のγ線検出装置２２が略円周状に複数配置され、さらに略円周状に複数配置された複数のγ線検出装置２２のユニットが、被検体４０の体軸方向Ｄに複数配置されている。γ線検出装置２２の個数や配列パターンについては適宜設計できる。例えば、γ線検出装置２２は、周方向に１００ブロック×体軸方向Ｄに５ブロック、配置される（図面上は簡略化してある。）。
陽電子放射断層撮影装置２０では、γ線検出ユニット２１に対して被検体４０が体軸方向Ｄのある相対位置にある時に、被検体４０から３６０°方向に発せられたγ線２５を、周方向に配置された複数のγ線検出装置２２を含むγ線検出ユニット２１により検出することで、この相対位置における断層像を得ることができる。この際、検出される断層数は、例えば２５００層である。被検体４０をγ線検出ユニット２１に対して体軸方向Ｄに相対走査して、同様に検出を行うことで、３次元断層像を得ることができる。
個々（１ブロック）のγ線検出装置２２は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体からなるシンチレータ２３と、シンチレータ２３から出射される光を検出する光電子増倍管（シンチレーション光検出器）２４とから概略構成されている。陽電子放射断層撮影装置２０では、シンチレータ２３にγ線２５が入射して発生する紫外域〜可視域の光が光電子増倍管２４により電気信号に変換されて、検出される。
個々のγ線検出装置２２を構成するシンチレータ２３及び光電子増倍管２４の個数と配列パターンは適宜設計される。図３（ｃ）に示す例では、シンチレータ２３が周方向に９個×体軸方向Ｄに１０個アレイ状に配置され、被検体４０から見てシンチレータ２３の径方向外側に、これら多数のシンチレータ２３をほぼ全体的に覆うように、角型２素子２４ａ、２４ｂ入りの光電子増倍管２４が体軸方向に２個配置されている（図３（ｂ）では配列パターンを簡略化してある。）。
図４（ａ）に基づいて、Ｘ線断層撮影装置の構成例について説明する。図４（ａ）は、図３（ａ）に対応する図であり、同じ構成要素には同じ参照符号を付して、説明は省略する。
Ｘ線断層撮影装置３０は、多数のＸ線検出装置（電離放射線検出装置）３２がリング状に配置されてユニット化されたＸ線検出ユニット３１と、Ｘ線源３５と、データ処理用コンピュータ（図示略）とから概略構成されている。
被検体４０はＸ線検出ユニット３１の中心に配置され、Ｘ線検出ユニット３１に対して体軸方向に相対走査可能とされている。
Ｘ線検出ユニット３１においては、複数のＸ線検出装置３２が略円周状に複数配置され、さらに略円周状に複数配置された複数のＸ線検出装置３２のユニットが、被検体４０の体軸方向Ｄに複数配置されている。Ｘ線検出装置３２の個数や配列パターンについては適宜設計できる。例えば、Ｘ線検出装置３２は、周方向に１００ブロック×体軸方向に５ブロック、配置される（図面上は簡略化してある。）。
Ｘ線検出ユニット３１と被検体４０との間に、周方向回動自在にＸ線源３５が配置されている。
Ｘ線断層撮影装置３０では、Ｘ線源３５から被検体４０にＸ線３６が照射され、被検体４０を透過した透過Ｘ線３７が、被検体４０から見てＸ線源３５と反対側に位置するＸ線検出装置３２により検出される。Ｘ線源３５及びＸ線検出ユニット３１に対して被検体４０が体軸方向のある相対位置にある時に、Ｘ線源３５を周方向に回動させ、周方向に配置された複数のＸ線検出装置３２を含むＸ線検出ユニット３１により透過Ｘ線３７を検出することで、この相対位置における断層像を得ることができる。被検体４０をＸ線検出ユニット３１及びＸ線源３５に対して体軸方向に相対走査して、同様に検出を行うことで、３次元断層像を得ることができる。
個々（１ブロック）のＸ線検出装置３２の内部構成は、図３に示した陽電子放射断層撮影装置２０のγ線検出装置２２と同様である。すなわち、個々のＸ線検出装置３２は、上記の本発明のＰｒドープ無機化合物を含む発光体からなるシンチレータと、シンチレータから出射される光を検出する光電子増倍管（シンチレーション光検出器）とから概略構成されている（図示略、図３（ｂ）及び（ｃ）を参照）。
Ｘ線断層撮影装置３０では、図４（ｂ）に示す如く、Ｘ線検出装置３２の数を少なくし、Ｘ線検出装置３２をＸ線源３５と同期させて周方向に回動させて検出を行う構成としてもよい。
図３及び図４に示した陽電子放射断層撮影装置２０及びＸ線断層撮影装置３０は、本発明の電離放射線検出装置を備えたものであるので、高感度に断層像を取得することができる。
本発明の化合物、組成物、及び発光体は、上記用途に限らず、種々の用途に利用することができる。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）（Ｌａ２．７−ｙＬｕ０.３Ｐｒｙ）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２ [０＜ｙ≦２．７、Ｐｒ：ＬＬＧＧ]
下記手順にて、本発明のガーネット型化合物（１）において、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＬｕであり、ＢがＬｕであり、ＣがＧａである化合物（Ｐｒ：ＬＬＧＧ）の多結晶焼結体を調製した。ｘを０．３に固定し、ｙ＝０．００３、０．００９、０．０１８、０．０３、０．０６、０．０９、０．１５、０．２１、０．３０、０．６０、０．９０、１．３５、２．７の計１３種の試料を調製した。
下記手順にて、本発明のガーネット型化合物（１）において、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＬｕであり、ＢがＬｕであり、ＣがＧａである化合物（Ｐｒ：ＬＬＧＧ）の多結晶焼結体を調製した。ｘを０．３に固定し、ｙ＝０．００３、０．００９、０．０１８、０．０３、０．０６、０．０９、０．１５、０．２１、０．３０、０．６０、０．９０、１．３５、２．７の計１３種の試料を調製した。
はじめに、Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｌｕ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｇａ３Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＰｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９９％）を、所望の組成となるようそれぞれ秤量した。原料粉末組成は、例えばｙ＝０．０３では、Ｌａ２Ｏ３粉末４３.４９６ｇ、Ｌｕ２Ｏ３粉末４５.７６２ｇ、Ｇａ３Ｏ３粉末２８.１１７ｇ、及びＰｒ６Ｏ１１粉末０.５１１ｇとした。
上記の原料粉末とエタノール１００ｍｌと混合用のアルミナボールとをポットミルに入れ、１２時間湿式混合を行った。アルミナボールを取り除き、得られた混合粉末スラリー中のエタノールをロータリーエバポレータを用いて除去した後、１００℃で１２時間乾燥し、得られた乾燥粉末を乳鉢で軽くほぐした。得られた乾燥粉末約１．３ｇを、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφのペレット状（円柱状、高さは試料によって適宜設定）に一軸圧縮成型した。
得られた圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１４５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという仮焼成プロセスを実施した。
常温まで冷却した仮焼結体をアルミナ乳鉢・アルミナ乳棒を用いて粉砕し、再度、成型圧１００ＭＰａで、径１０ｍｍφのペレット状（円柱状、高さは試料によって適宜設定）に一軸圧縮成型した。
得られた再圧縮成型体に対して、電気炉にて、大気雰囲気下、５００℃／ｈｒで１５５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持し、５００℃／ｈｒで１０００℃まで冷却し、自然炉冷するという本焼成プロセスを実施し、上記組成の多結晶焼結体（Ｐｒ：ＬＬＧＧ）を調製した。
（比較例１）（Ｙ３-ｙＰｒｙ）Ａｌ５Ｏ１２[０＜ｙ≦１．５、Ｐｒ：ＹＡＧ]
原料粉末を、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）とα−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）とＰｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９９％）に変更し、本焼成プロセスの焼成温度を１７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｙ３-ｙＰｒｙＡｌ５Ｏ１２（０＜ｙ≦１．５、Ｐｒ：ＹＡＧ）の多結晶焼結体を調製した。ｙ＝０．００９、０．０１５、０．０２４、０．０３、０．０６、０．０９、０．３０、１．５の計８種の試料を調製した。
原料粉末組成は、例えばｙ＝０．０３では、Ｙ２Ｏ３粉末３５.５３３ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末２５.４９０ｇ、及びＰｒ６Ｏ１１粉末０．５１１ｇとした。
原料粉末を、Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％）とα−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）とＰｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９９％）に変更し、本焼成プロセスの焼成温度を１７５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、Ｙ３-ｙＰｒｙＡｌ５Ｏ１２（０＜ｙ≦１．５、Ｐｒ：ＹＡＧ）の多結晶焼結体を調製した。ｙ＝０．００９、０．０１５、０．０２４、０．０３、０．０６、０．０９、０．３０、１．５の計８種の試料を調製した。
原料粉末組成は、例えばｙ＝０．０３では、Ｙ２Ｏ３粉末３５.５３３ｇ、α−Ａｌ２Ｏ３粉末２５.４９０ｇ、及びＰｒ６Ｏ１１粉末０．５１１ｇとした。
（実施例１及び比較例１の評価）
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１で調製したＰｒ：ＬＬＧＧ（ｘ＝０．３、０＜ｙ≦２．７）の多結晶焼結体について各々、アルミナ乳鉢・アルミナ乳棒を用いて粉砕して、リガク社製Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、試料の同定を行った。いずれも（Ｌａ２．７Ｌｕ０.３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２[ノンドープＬＬＧＧ]立方晶の既知回折ピーク（Journal of Solid State Chemistry 8，357（1973），PDF#27-0227）とほぼ一致しており、単相構造を有することが確認された。
実施例１で調製したＰｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｙ≦２．７の全範囲に渡って、投入したすべてのＰｒが母体酸化物中に入って、ＡサイトのＬａがＰｒに良好に固溶置換されることが明らかとなった。代表として、実施例１で調製したｙ＝０．０３のＰｒ：ＬＬＧＧ[（Ｌａ２．６７Ｌｕ０.３Ｐｒ０.０３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２]のＸＲＤパターンを図５に示しておく。
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１で調製したＰｒ：ＬＬＧＧ（ｘ＝０．３、０＜ｙ≦２．７）の多結晶焼結体について各々、アルミナ乳鉢・アルミナ乳棒を用いて粉砕して、リガク社製Ｘ線回折装置にて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施し、試料の同定を行った。いずれも（Ｌａ２．７Ｌｕ０.３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２[ノンドープＬＬＧＧ]立方晶の既知回折ピーク（Journal of Solid State Chemistry 8，357（1973），PDF#27-0227）とほぼ一致しており、単相構造を有することが確認された。
実施例１で調製したＰｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｙ≦２．７の全範囲に渡って、投入したすべてのＰｒが母体酸化物中に入って、ＡサイトのＬａがＰｒに良好に固溶置換されることが明らかとなった。代表として、実施例１で調製したｙ＝０．０３のＰｒ：ＬＬＧＧ[（Ｌａ２．６７Ｌｕ０.３Ｐｒ０.０３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２]のＸＲＤパターンを図５に示しておく。
比較例１で調製したＰｒ：ＹＡＧについても、同様にＸＲＤ測定を実施した。０＜ｙ＜０．３の範囲ではＹＡＧ立方晶の既知回折ピークがほぼ一致し、単相構造を有することが確認されたが、ｙ＝０．３及び１．５では、ＹＡＧ立方晶の回折ピークに加えて、ＰｒＡｌＯ３菱面体晶の回折ピークが見られ、異相が存在することが明らかとなった。このことは、Ｐｒ：ＹＡＧでは、Ｐｒドープ量がある範囲を超えると、Ｐｒ３+のイオン半径が大きいため、投入したＰｒの一部は母体酸化物中に入らず、ＰｒＡｌＯ３として存在することを示している。
＜格子定数＞
実施例１及び比較例１で調製した多結晶焼結体について各々、上記ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めた。すなわち、２θ=１００〜１５０°における回折ピーク値を接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、正確な格子定数を算出した。算出された格子定数を図６（ａ）、（ｂ）に示す。
実施例１及び比較例１で調製した多結晶焼結体について各々、上記ＸＲＤ測定の結果から格子定数を求めた。すなわち、２θ=１００〜１５０°における回折ピーク値を接線法を用いて得、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、正確な格子定数を算出した。算出された格子定数を図６（ａ）、（ｂ）に示す。
実施例１で調製した（Ｌａ２．７−ｙＬｕ０.３Ｐｒｙ）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２[０＜ｙ≦２．７、Ｐｒ：ＬＬＧＧ]では、０＜ｙ≦２．７の全範囲に渡ってＰｒモル数ｙの増加に対して格子定数がほぼ線形に変化するベガード則が成立し、投入したすべてのＰｒが母体酸化物中に入って、ＡサイトのＬａがＰｒに良好に固溶置換されることが明らかとなった。このことは、任意の濃度でＰｒをドープすることが可能であり、ＡサイトのＬａをすべてＰｒに固溶置換すること（ＡサイトのＬａをすべてＰｒに固溶置換した場合、ｙ＝２．７）も可能であることが示された。
格子定数がベガード則に従ってほぼ線形に変化することは、ドープしたＰｒと母体化合物とのマッチングが良好であることを示しており、Ｐｒ高濃度ドープにおいても、Ｐｒ近傍の格子歪や格子欠陥が非常に少ないことを間接的に示している。格子歪や格子欠陥は、励起された光子の失活の要因となり得るため、格子歪や格子欠陥が非常に少ない実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧは、蛍光強度等の発光特性が良好となる。
ただし、本発明者は、実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧにおいて、ｙ＝１．３５以上（Ｐｒドープ量４５モル％以上）では、発光性を示さないことを見出している（図９を参照）。したがって、発光性を要する用途では、０＜ｙ＜１．３５であることが好ましい。
上記実施例１の結果に対して、比較例１で調製したＰｒ：ＹＡＧでは、０＜ｙ＜０.３の範囲内についてはＰｒモル数ｙの増加に対して格子定数がほぼ線形に変化するベガード則に従うが、ｙ＝０．３及び１．５ではＰｒモル数ｙの増加に対して格子定数は横ばいになっている。ＸＲＤ結果と格子定数の結果から、Ｐｒ：ＹＡＧでは、ｙ＝０．３及び１．５では異相が副生して、投入したＰｒの一部は母体酸化物中に入らずＰｒＡｌＯ３として存在するため、Ｐｒの高濃度ドープが難しいことが示された。
＜発光特性＞
実施例１及び比較例１で調製した多結晶焼結体について各々、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００にて、蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。
実施例１及び比較例１で調製した多結晶焼結体について各々、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００にて、蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。
実施例１で調製した（Ｌａ２．６７Ｌｕ０.３Ｐｒ０.０３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２ [ｙ＝０．０３、Ｐｒ：ＬＬＧＧ]の蛍光スペクトルを図７（ａ）及び図８（ａ）に示す。励起波長λｅｘは励起スペクトルをとったときに２番目に大きい蛍光強度を示す４４９ｎｍと、最大蛍光強度を示す２８４ｎｍとした。
励起波長４４９ｎｍ（可視励起）、励起波長２８４ｎｍ（紫外励起）のいずれにおいても、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られ、４８４ｎｍに最も強い蛍光ピークが見られた。
励起波長４４９ｎｍ（可視励起）、励起波長２８４ｎｍ（紫外励起）のいずれにおいても、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られ、４８４ｎｍに最も強い蛍光ピークが見られた。
比較例１で調製した（Ｙ２．９７Ｐｒ０．０３）Ａｌ５Ｏ１２（ｙ＝０．０３、Ｐｒ：ＹＡＧ）の蛍光スペクトルを図７（ｂ）及び図８（ｂ）に示す。励起波長λｅｘは励起スペクトルをとったときに２番目に大きい蛍光強度を示す４５２ｎｍと、最大蛍光強度を示す２９２ｎｍとした。
励起波長４５２ｎｍ（可視励起）では、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られ、４８７ｎｍに最も強い蛍光ピークが見られた。励起波長２９２ｎｍ（紫外励起）では、可視域全体に渡って多数の蛍光ピークが見られるのに加えて、紫外及び赤〜赤外域にブロードなスペクトルが観測された。
励起波長４５２ｎｍ（可視励起）では、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られ、４８７ｎｍに最も強い蛍光ピークが見られた。励起波長２９２ｎｍ（紫外励起）では、可視域全体に渡って多数の蛍光ピークが見られるのに加えて、紫外及び赤〜赤外域にブロードなスペクトルが観測された。
Ｐｒモル数ｙ＝０．０３の条件においては、可視励起では実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧと比較例１のＰｒ：ＹＡＧに大きな差は見られなかったが、紫外励起では実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧの方が比較例１のＰｒ：ＹＡＧより可視域の蛍光強度が大きいことが明らかとなった。
実施例１で調製した（Ｌａ２．７−ｙＬｕ０.３Ｐｒｙ）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２（０＜ｙ≦２．７、Ｐｒ：ＬＬＧＧ）について、Ｐｒモル数ｙと、励起波長λｅｘを４４９ｎｍとしたときの４８４ｎｍにおける蛍光強度との関係を図９に示す。
比較例１で調製した（Ｙ３−ｙＰｒｙ）Ａｌ５Ｏ１２[０＜ｙ≦１．５、Ｐｒ：ＹＡＧ]について、Ｐｒモル数ｙと、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度との関係を図９に示す。
蛍光強度は、比較例１で調製した１．０％Ｐｒ：ＹＡＧ（１．０％はＰｒドープ量（モル％）を示している。）において、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度を１としたときの相対値とした。
比較例１で調製した（Ｙ３−ｙＰｒｙ）Ａｌ５Ｏ１２[０＜ｙ≦１．５、Ｐｒ：ＹＡＧ]について、Ｐｒモル数ｙと、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度との関係を図９に示す。
蛍光強度は、比較例１で調製した１．０％Ｐｒ：ＹＡＧ（１．０％はＰｒドープ量（モル％）を示している。）において、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度を１としたときの相対値とした。
ｙ≦０．０３の低濃度Ｐｒドープ領域では、実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧと比較例１のＰｒ：ＹＡＧに大きな差は見られず、０＜ｙ≦０．０３の全範囲に渡って、実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧと比較例１のＰｒ：ＹＡＧのいずれも高い蛍光強度を示した。
それよりも高濃度のＰｒドープ（ｙ＞０．０３）では、比較例１のＰｒ：ＹＡＧでは蛍光強度が急激に減衰する濃度消光現象が顕著に見られた。比較例１のＰｒ：ＹＡＧでは、Ｐｒを高濃度ドープすると、蛍光強度が急激に減衰し、異相の現れるｙ≧０．３（Ｐｒドープ量≧１０モル％）で蛍光強度は０となった。
これに対して、実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧでは濃度消光は緩やかであり、０＜ｙ＜１．３５（Ｐｒドープ量０モル％超４５モル％未満）の範囲の広範囲に渡って蛍光を示した。実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧでは、Ｐｒを高濃度ドープしても、格子歪や格子欠陥が非常に小さく抑えられ、良好な発光特性が得られることが示された。実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧは、Ｐｒを高濃度ドープしても濃度消光を起こしにくく、０＜ｙ≦０．３、好ましくは０＜ｙ≦０．２１において、高い蛍光強度が得られることが明らかとなった。Ｐｒを高濃度ドープしても濃度消光を起こしにくい実施例１のＰｒ：ＬＬＧＧは、例えば固体レーザ媒質として用いた場合に励起光の吸収量を増加させることが可能であるなど、有用である。
（参考例１）（Ｌａ３-ｘＬｕｘ）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２[０≦ｘ≦１．５、ＬＬＧＧ]
母体酸化物ＬＬＧＧにおいて、ＡサイトのＬｕモル数ｘの好適な範囲について検討を行った。原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、ｘを０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、１．０、１．５に変えて、計１１種のＬＬＧＧの多結晶焼結体を調製した。各多結晶焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を実施して、格子定数を求めた。ＡサイトをなすＬｕのモル数ｘと格子定数の関係を図１０に示す。
母体酸化物ＬＬＧＧにおいて、ＡサイトのＬｕモル数ｘの好適な範囲について検討を行った。原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、ｘを０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、１．０、１．５に変えて、計１１種のＬＬＧＧの多結晶焼結体を調製した。各多結晶焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を実施して、格子定数を求めた。ＡサイトをなすＬｕのモル数ｘと格子定数の関係を図１０に示す。
ＸＲＤ測定と格子定数の結果から、ＬＬＧＧでは、ＡサイトにＬｕが全くないｘ＝０では異相が生じ、ＡサイトにＬｕが少量入ると単相構造となり、ＡサイトのＬｕモル数ｘが０．７以上となると異相が生じることが明らかとなった。ＬＬＧＧでは、ＡサイトのＬｕモル数ｘが０＜ｘ＜０．７、好ましくは０．１≦ｘ≦０．６を充たすときに、ｘに対する格子定数はベガード則に良好に従い、安定的にＬａとＬｕとが良好に固溶した単相構造となることが明らかとなった。
（実施例２）Ｐｒ３Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２
原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、ＡサイトをＰｒで全置換した組成のＰｒ３Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２の多結晶焼結体を調製した。この多結晶焼結体は非発光体である。
得られた多結晶焼結体についてＸＲＤ測定を実施したところ、単相構造であった。また、格子定数を求めた結果を、図６（ａ）に合わせてプロットしておく。
原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、ＡサイトをＰｒで全置換した組成のＰｒ３Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２の多結晶焼結体を調製した。この多結晶焼結体は非発光体である。
得られた多結晶焼結体についてＸＲＤ測定を実施したところ、単相構造であった。また、格子定数を求めた結果を、図６（ａ）に合わせてプロットしておく。
（実施例３）（Ｌａ２．９７−ｘＬｕｘＰｒ０．０３）Ｌｕ２Ｇａ３Ｏ１２[０≦ｘ≦０．８、Ｐｒ：ＬＬＧＧ]
実施例１ではＡサイトのＬｕモル数ｘを０．３に固定して、Ｐｒモル数ｙを変化させたのに対して、実施例３では、Ｐｒモル数ｙを０．０３に固定して、ＡサイトのＬｕモル数ｘを変えて、原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、複数種のＰｒ：ＬＬＧＧの多結晶焼結体を調製した。ｘ＝０．０、０．１、０．１８３、０．３５、０．３６７、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５２、０．６０、０．７３６とした。
実施例１ではＡサイトのＬｕモル数ｘを０．３に固定して、Ｐｒモル数ｙを変化させたのに対して、実施例３では、Ｐｒモル数ｙを０．０３に固定して、ＡサイトのＬｕモル数ｘを変えて、原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、複数種のＰｒ：ＬＬＧＧの多結晶焼結体を調製した。ｘ＝０．０、０．１、０．１８３、０．３５、０．３６７、０．４０、０．４５、０．５０、０．５５２、０．６０、０．７３６とした。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を行った。０＜ｘ＜０．７、好ましくは０．２≦ｘ≦０．６の範囲で単相構造が得られ、この範囲外では、特性上支障のない範囲であるが若干異相が見られることが明らかとなった。実施例１と同様に格子定数を求めた結果を図１１（ａ）に示す。単相構造が得られる組成の格子定数は１２．９４〜１３．０３の範囲内であった。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様に蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。ＡサイトのＬｕモル数ｘと、励起波長λｅｘを４４９ｎｍとしたときの４８４ｎｍにおける蛍光強度との関係を図１１（ｂ）に示す。蛍光強度は、比較例１で調製した１．０％Ｐｒ：ＹＡＧにおいて、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度を１としたときの相対値とした。
図１１（ｂ）に示すように、Ｐｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｘ≦０．８の広範囲に渡ってＰｒ：ＹＡＧと同等レベル以上の蛍光強度が得られることが明らかとなった。
（実施例４）（Ｌａ２.６７Ｌｕ０．３Ｐｒ０．０３）（Ｌｕ２-ｚＧａｚ）Ｇａ３Ｏ１２[０≦ｚ≦０．４、Ｐｒ：ＬＬＧＧ]
実施例４では、Ｐｒ：ＬＬＧＧにおいて、ＡサイトのＬｕモル数ｘを０．３に固定し、Ｐｒモル数ｙを０．０３に固定して、ＢサイトのＬｕの一部をＧａに固溶置換する系について検討を行った。ＢサイトのＧａモル数ｚを０≦ｚ≦０．４の範囲内で変えて、原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、複数種のＰｒ：ＬＬＧＧの多結晶焼結体を調製した。ｚ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４とした。
実施例４では、Ｐｒ：ＬＬＧＧにおいて、ＡサイトのＬｕモル数ｘを０．３に固定し、Ｐｒモル数ｙを０．０３に固定して、ＢサイトのＬｕの一部をＧａに固溶置換する系について検討を行った。ＢサイトのＧａモル数ｚを０≦ｚ≦０．４の範囲内で変えて、原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、複数種のＰｒ：ＬＬＧＧの多結晶焼結体を調製した。ｚ＝０、０．１、０．２、０．３、０．４とした。
得られた多結晶焼結体について、実施例３と同様に蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。ＢサイトのＧａモル数ｚと、励起波長λｅｘを４４９ｎｍとしたときの４８４ｎｍにおける蛍光強度との関係を図１２に示す。蛍光強度は、１．０％Ｐｒ：ＹＡＧにおいて、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度を１としたときの相対値とした。
図１２に示すように、実施例４のＰｒ：ＬＬＧＧでは、０＜ｚ≦０．４の範囲内においてＰｒ：ＹＡＧと同等以上の蛍光強度が得られ、特に０．１≦ｚ≦０．３の範囲内においてＰｒ：ＹＡＧよりも高い蛍光強度が得られることが明らかとなった。すなわち、Ｐｒ：ＬＬＧＧでは、Ｂサイトに少量のＧａが入ることで、蛍光強度が増大することが明らかとなった。
ただし、本発明者は、ＸＲＤ測定結果から、０．１≦ｚ≦０．３のＰｒ：ＬＬＧＧでは、特性上支障のない範囲であるが、若干異相が見られることを見出している。
（実施例５）（Ｌａ２.８−ｙＳｃ０．２Ｐｒｙ）Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２[０＜ｙ≦２．８、Ｐｒ：ＬＳＧＧ]
本発明のガーネット型化合物（１）において、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＳｃであり、ＢがＳｃであり、ＣがＧａである化合物（Ｐｒ：ＬＳＧＧ）の多結晶焼結体を調製した。圧縮成型体を作る際の乾燥粉末の質量は約１．０ｇとした。
本発明のガーネット型化合物（１）において、Ａ１がＬａであり、Ａ２がＳｃであり、ＢがＳｃであり、ＣがＧａである化合物（Ｐｒ：ＬＳＧＧ）の多結晶焼結体を調製した。圧縮成型体を作る際の乾燥粉末の質量は約１．０ｇとした。
ｘを０．２に固定し、ｙ＝０．００１５、０．００３、０．０１５、０．０３、０．０６、０．０９、０．１５、０．２１、０．３０、０．４５、０．６０、０．９０、１．３５、２．８０の計１４種の試料を調製した。
原料粉末として、Ｌａ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｓｃ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、Ｇａ３Ｏ３粉末（純度９９．９９％）、及びＰｒ６Ｏ１１粉末（純度９９．９９％）を用い、原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、多結晶焼結体を調製した。
原料粉末組成は、例えばｙ＝０．０３では、Ｌａ２Ｏ３粉末４５.１２５ｇ、Ｓｃ２Ｏ３粉末１５．１７０ｇ、Ｇａ３Ｏ３粉末２８．１１７ｇ、及びＰｒ６Ｏ１１粉末０．５５１ ｇとした。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を行った。いずれも単相構造を有することが確認された。実施例５で調製したＰｒ：ＬＳＧＧでは、０＜ｙ≦２．８の全範囲に渡って、投入したすべてのＰｒが母体酸化物中に入って、ＡサイトのＬａがＰｒに良好に固溶置換されることが明らかとなった。代表として、実施例５で調製したｙ＝０．０３のＰｒ：ＬＳＧＧ[（Ｌａ２．７７Ｓｃ０.２Ｐｒ０.０３）Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２]のＸＲＤパターンを図１３に示しておく。
実施例１と同様に格子定数を求めた結果を図１４に示す。実施例５で調製した（Ｌａ２.８−ｙＳｃ０．２Ｐｒｙ）Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２[０＜ｙ≦２．８、Ｐｒ：ＬＳＧＧ]では、０＜ｙ≦２．８の全範囲に渡ってＰｒモル数ｙの増加に対して格子定数がほぼ線形に変化するベガード則が成立し、投入したすべてのＰｒが母体酸化物中に入って、ＡサイトのＬａがＰｒに良好に固溶置換されることが明らかとなった。このことは、任意の濃度でＰｒをドープすることが可能であり、ＡサイトのＬａをすべてＰｒに固溶置換すること（ＡサイトのＬａをすべてＰｒに固溶置換した場合、ｙ＝２．８）も可能であることが示された。
格子定数がベガード則に従ってほぼ線形に変化することは、ドープしたＰｒと母体化合物とのマッチングが良好であることを示しており、Ｐｒ高濃度ドープにおいても、Ｐｒ近傍の格子歪や格子欠陥が非常に少ないことを間接的に示している。格子歪や格子欠陥は、励起された光子の失活の要因となり得るため、格子歪や格子欠陥が非常に少ない実施例５のＰｒ：ＬＳＧＧは、蛍光強度等の発光特性が良好となる。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様に蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。
代表として、実施例５で調製したｙ＝０．０３のＰｒ：ＬＳＧＧ[（Ｌａ２．７７Ｓｃ０.２Ｐｒ０.０３）Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２]の蛍光スペクトルを図１５（ａ）、（ｂ）に示しておく。励起波長λｅｘは励起スペクトルをとったときに２番目に大きい蛍光強度を示す４４９ｎｍと、最大蛍光強度を示す２８４ｎｍとした。励起波長４４９ｎｍ（可視励起）、励起波長２８４ｎｍ（紫外励起）のいずれにおいても、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られ、４８４ｎｍに最も強い蛍光ピークが見られた。
Ｐｒのモル数ｙと、励起波長λｅｘを４４９ｎｍとしたときの４８４ｎｍにおける蛍光強度との関係を図１６に示す。蛍光強度は、１．０％Ｐｒ：ＹＡＧにおいて、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度を１としたときの相対値とした。この図では、Ｐｒ：ＹＡＧのデータも合わせて図示してある。
図１６に示すように、実施例５のＰｒ：ＬＳＧＧでは、ｙ≧０．９で発光性を示さず、０＜ｙ≦０．６で発光性を示した。すなわち、実施例５の組成では、０＜ｙ＜０．９、好ましくは０＜ｙ≦０．６の範囲で発光性を示すことが明らかとなった。また、実施例５のＰｒ：ＬＳＧＧでは、０＜ｙ≦０．６の範囲に渡って、Ｐｒ：ＹＡＧよりも高い蛍光強度が得られることが明らかとなった。
（実施例６）（Ｌａ２.９７−ｘＳｃｘＰｒ０．０３）Ｓｃ２Ｇａ３Ｏ１２[０≦ｘ≦０．５、Ｐｒ：ＬＳＧＧ]
実施例５ではＡサイトのＳｃモル数ｘを０．２に固定して、Ｐｒモル数ｙを変化させたのに対して、実施例６では、Ｐｒモル数ｙを０．０３に固定して、ＡサイトのＳｃモル数ｘを変えて、原料粉末組成を変える以外は実施例５と同様にして、複数種のＰｒ：ＬＳＧＧの多結晶焼結体を調製した。
実施例５ではＡサイトのＳｃモル数ｘを０．２に固定して、Ｐｒモル数ｙを変化させたのに対して、実施例６では、Ｐｒモル数ｙを０．０３に固定して、ＡサイトのＳｃモル数ｘを変えて、原料粉末組成を変える以外は実施例５と同様にして、複数種のＰｒ：ＬＳＧＧの多結晶焼結体を調製した。
ｘ＝０．０、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．５０とした。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を行った。０＜ｘ＜０．２５、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２の範囲において単相構造が得られ、この範囲外では、特性上支障のない範囲であるが異相が見られることが明らかとなった。実施例１と同様に格子定数を求めた結果を図１７に示す。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様に蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。ＡサイトのＳｃモル数ｘと、励起波長λｅｘを４４９ｎｍとしたときの４８４ｎｍにおける蛍光強度との関係を図１８に示す。蛍光強度は、１．０％Ｐｒ：ＹＡＧにおいて、励起波長λｅｘを４５２ｎｍとしたときの４８７ｎｍにおける蛍光強度を１としたときの相対値とした。０≦ｘ≦０．５の全範囲に渡ってＰｒ：ＹＡＧよりも高い蛍光強度が得られ、Ｐｒ：ＹＡＧの１．５倍以上の蛍光強度が得られることが明らかとなった。図１１（ｂ）と図１８との比較から明らかなように、Ｐｒ：ＬＳＧＧではＰｒ：ＬＬＧＧよりもより高い蛍光強度が得られることが明らかとなった。
（実施例７）（Ｌａ０．９９Ｐｒ０．０１）ＧａＯ３[Ｐｒ：ＬａＧａＯ３]
本発明のペロブスカイト型化合物（５）において、Ａ１がＬａであり、Ａ２がなく、ＢがＧａである化合物（Ｐｒ：ＬａＧａＯ３）の多結晶焼結体を調製した。原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、多結晶焼結体を調製した。
本発明のペロブスカイト型化合物（５）において、Ａ１がＬａであり、Ａ２がなく、ＢがＧａである化合物（Ｐｒ：ＬａＧａＯ３）の多結晶焼結体を調製した。原料粉末組成を変える以外は実施例１と同様にして、多結晶焼結体を調製した。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様にＸＲＤ測定を行ったところ、単相構造を有することが確認された。
得られた多結晶焼結体について、実施例１と同様に蛍光スペクトル（発光スペクトル）測定を行った。蛍光スペクトルを図１９に示す。励起波長λｅｘは励起スペクトルをとったときに２番目に大きい蛍光強度を示す４４７ｎｍとした。Ｐｒ：ＬＬＧＧ及びＰｒ：ＬＳＧＧと同様に、可視域（４００〜７００ｎｍ）全体に渡って多数の蛍光ピークが見られた。４８４ｎｍに２番目に強い蛍光ピークが見られ、４９６ｎｍに最も強い蛍光ピーク見られた。蛍光強度は、１．０％Ｐｒ：ＹＡＧと同等以上であった。
本発明のＰｒドープ無機化合物は、Ｐｒドープガーネット型化合物等に好ましく適用できる。本発明の化合物は、白色発光ダイオード用蛍光体、固体レーザ媒質、ファイバアンプ、シンチレータ等の用途に利用することができる。
１ 発光装置
３ 発光素子（励起光源）
５ 発光体
１０ 固体レーザ装置
１１ 半導体レーザダイオード（励起光源）
１３ 固体レーザ媒質（発光体）
２０、３０ 断層撮影装置
２２ γ線検出装置（電離放射線検出装置）
２３ シンチレータ
２４ 光電子増倍管（シンチレーション光検出器）
３２ Ｘ線検出装置（電離放射線検出装置）
３ 発光素子（励起光源）
５ 発光体
１０ 固体レーザ装置
１１ 半導体レーザダイオード（励起光源）
１３ 固体レーザ媒質（発光体）
２０、３０ 断層撮影装置
２２ γ線検出装置（電離放射線検出装置）
２３ シンチレータ
２４ 光電子増倍管（シンチレーション光検出器）
３２ Ｘ線検出装置（電離放射線検出装置）
Claims (27)
- 母体酸化物の被置換イオンサイトに含まれる１種又は２種以上の被置換イオンの少なくとも一部をＰｒで固溶置換してなるＰｒドープ無機化合物において、
Ｐｒがドープされた前記被置換イオンサイトをなす、Ｐｒを含むすべての元素の平均イオン半径をｒ１とし、Ｐｒのイオン半径をｒ２としたとき、下記式を充足することを特徴とするＰｒドープ無機化合物。
０．９１ｒ２≦ｒ１≦１．０５ｒ２ - 前記被置換イオンに、Ｌａ及び／又はＧｄが含まれることを特徴とする請求項１に記載のＰｒドープ無機化合物。
- 結晶構造が立方晶系であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰｒドープ無機化合物。
- 下記一般式（１）で表されるガーネット型化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２・・・（１）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素] - Ａ１がＬａであり、Ａ２がＬｕであり、ＢがＬｕ及びＧａからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ＣがＧａであることを特徴とする請求項４に記載のＰｒドープ無機化合物。
- ０＜ｘ＜０．７であることを特徴とする請求項５に記載のＰｒドープ無機化合物。
- ０＜ｙ＜１．３５であることを特徴とする請求項５に記載のＰｒドープ無機化合物。
- Ａ１がＬａであり、Ａ２がＳｃであり、ＢがＳｃ及びＧａからなる群より選ばれた１種以上の元素であり、ＣがＧａであることを特徴とする請求項４に記載のＰｒドープ無機化合物。
- Ａ１がＬａであり、Ａ２がＳｃであり、ＢがＳｃであり、ＣがＧａであり、０＜ｘ＜０．２５であることを特徴とする請求項８に記載のＰｒドープ無機化合物。
- ０＜ｙ＜０．９であることを特徴とする請求項９に記載のＰｒドープ無機化合物。
- 下記一般式（２）で表されるガーネット型化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｃ３Ｏ１２・・・（２）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた２種以上の元素、
Ｃ：Ｇａ及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（２ａ）で表されるガーネット型化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１３−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）（Ｂ１２−ｚＢ２ｚ）Ｃ３Ｏ１２・・・（２ａ）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ１及びＢ２：Ｂサイトの元素、Ｃ：Ｃサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、Ａ２：Ｌｕ、Ｂ１：Ｌｕ、Ｂ２：Ｇａ、Ｃ：Ｇａ、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦３、０＜ｘ＋ｙ≦３、０＜ｚ＜２、
Ｏ：酸素] - ０＜ｚ≦０．４であることを特徴とする請求項１２に記載のＰｒドープ無機化合物。
- 下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｏ３・・・（３）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（４）で表されるＣ-希土類型化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）２Ｏ３・・・（４）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（５）で表されるペロブスカイト型化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＢＯ３・・・（５）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｇｄ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｃ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１４−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｏ９・・・（６）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｌｕ，Ｓｃ，Ｇｄ，及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜４、０＜ｙ≦４、０＜ｘ＋ｙ≦４、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＶＯ４・・・（７）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ、若しくは、Ａ１：Ｌａ及びＧｄ、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｖ：バナジウム、Ｏ：酸素] - 下記一般式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＢＯ５・・・（８）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１２−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）Ｂ２Ｏ７・・・（９）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、Ｂ：Ｂサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ｂ：Ｓｉ及びＧｅからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜２、０＜ｙ≦２、０＜ｘ＋ｙ≦２、
Ｏ：酸素] - 下記一般式（１０）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物。
一般式：（Ａ１１−ｘ−ｙＡ２ｘＰｒｙ）ＰＯ４・・・（１０）
[式中、Ａ１、Ａ２、及びＰｒ：Ａサイトの元素、
Ａ１：Ｌａ及びＧｄからなる群より選ばれた１種以上の元素、
Ａ２：Ｙ，Ｌｕ，及びＳｃからなる群より選ばれた１種以上の元素、
０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、
Ｐ：リン、Ｏ：酸素] - 請求項１〜２１のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物を含むことを特徴とする発光性組成物。
- 請求項１〜２１のいずれかに記載のＰｒドープ無機化合物を含み、所定の形状に成形されたものであることを特徴とする発光体。
- 前記Ｐｒドープ無機化合物の単結晶体、前記Ｐｒドープ無機化合物の多結晶焼結体、粉末状の前記Ｐｒドープ無機化合物が固体媒質中に分散された成形体のうちいずれかからなることを特徴とする請求項２３に記載の発光体。
- 請求項２３又は２４に記載の発光体と、該発光体に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする発光装置。
- 請求項２３又は２４に記載の発光体からなる固体レーザ媒質と、該固体レーザ媒質に励起光を照射する励起光源とを備えたことを特徴とする固体レーザ装置。
- 請求項２３又は２４に記載の発光体からなるシンチレータと、該シンチレータから出射される光を検出するシンチレーション光検出器とを備えたことを特徴とする電離放射線検出装置。
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