JPS6361970B2

JPS6361970B2 -

Info

Publication number: JPS6361970B2
Application number: JP56135908A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1981-08-28
Publication date: 1988-11-30
Also published as: US4467074A; DE3231111C2; DE3231111A1; JPS5837041A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニリデンフルオライド―ヘキサフル
オロプロペン二元共重合体、ビニリデンフルオラ
イド―ヘキサフルオロプロペン―テトラフルオロ
エチレン三元共重合体などのごときフツ素ゴムの
組成物に関する。とくにその目的とするところは
耐スコーチ性のある、したがつて作業性、貯蔵安
定性に富み、しかも加硫反応性のすぐれた組成物
を提供することにある。前記のフツ素ゴムは、たとえばポリアミンで加
硫することができることが知られている〔たとえ
ば、インダストリアル、アンド、エンジニアリン
グ、ケミストリー、第49巻、1687頁（1957年）〕
が、ポリアミンを使用したばあいは、フツ素ゴム
の混練時あるいは成形加工時において、組成物は
スコーチを起こすという欠点がある。そこで、このスコーチの問題を解決することが
できるような加硫剤の研究が行なわれ、ヘキサメ
チレンジアミンカーバメート（ラバーワールド、
第37巻、250頁（1957年））または４，4′―メチレ
ン―ビス―（シクロヘキシルアミン）カーバメー
トなどのカーバメート類（ラバーケミストリーア
ンドテクノロジー、第46巻、619頁）やＮ，N′―
ジシンナミリデン―１，６―ヘキサメチレンジア
ミンなどのシツフ塩基（英国特許第838281号明細
書）が耐スコーチ性を有していることが明らかに
されてきている。しかしながら、ヘキサメチレン
ジアミンカーバメートまたは４，4′―メチレン―
ビス（シクロヘキシルアミン）カーバメートを使
用したばあいは、いまだ充分な耐スコーチ性があ
るとはいいがたく、成形加工時に加硫反応が起
り、その結果、金型内での型流れが早い時期に阻
害されてしまうという欠点がある。一方Ｎ，N′―ジシンナミリデン―１，６―ヘ
キサメチレンジアミンのようなシツフ塩基型の加
硫剤を使用したばあい、耐スコーチ性は充分であ
るが前記カーバメート類の加硫剤に比較して、加
硫反応性が小さく、実用的には高温での加硫が必
要であり、しかもそのようにしてえられた加硫ゴ
ムは大きい圧縮永久ひずみを有している。また
Ｎ，N′―ジシンナミリデン―１，６―ヘキサメ
チレンジアミンは特有の臭気を有するため、ロー
ル混練時あるいは加硫反応時に耐えがたい悪臭を
発し、さらにこの加硫剤を使用したばあい、加硫
ゴムがタール状の揮発分を発生するため、金型へ
の粘着が起り、金型を汚すと共に加硫ゴムの肌の
艶がわるくなる。叙上の問題を克服する方法、すなわち耐スコー
チ性が充分であり、かつ加硫反応性を向上する方
法としてジアミン系化合物のフツ酸塩を加硫剤と
して用いることが特開昭52−78951号公報に示さ
れている。しかしながら前記公報に具体的に開示
されている加硫剤を用いたフツ素ゴム組成物は前
記のジアミンカーバメート類にくらべて耐スコー
チ性がすぐれているものの、夏場等の高温多湿と
いう苛酷な環境下に保存されたばあいの耐スコー
チ性は未だ充分とはいいがたい。本発明者らは耐スコーチ性が充分であり、加硫
反応性のすぐれた加硫剤を見出すべく鋭意研究を
重ねた結果、加硫剤として前記特開昭52−78951
号公報に具体的開示のない特定の４，4′―アルキ
レン―ビス―（シクロヘキシルアミン）のフツ酸
塩を用いることにより、苛酷な条件下にさらされ
たフツ素ゴム組成物に対しても耐スコーチ性を充
分に保持しうることを見出し、本発明を完成する
にいたつた。すなわち本発明は、フツ素ゴムに、受酸剤と、加硫剤として一般式
（）：（式中、Ｒは炭素数１〜５個を有する直鎖状また
は分枝状のアルキレン基を表わす）で表わされる
ジアミン化合物のフツ酸塩の少なくとも１種、必
要に応じて充填剤などを配合してなることを特徴
とするフツ素ゴム組成物に関する。本発明のフツ素ゴム組成物は前記のヘキサメチ
レンジアミンカーバメートや４，4′―メチレン―
ビス―（シクロヘキシルアミン）カーバメートを
加硫剤として用いたフツ素ゴム組成物のごときス
コーチ性はまつたくみられず、高温多湿下に保存
されたばあいでも、ヘキサメチレンジアミンのフ
ツ酸塩を加硫剤として用いたフツ素ゴム組成物な
どとは異なり充分な耐スコーチ性を示す。さらに
本発明の加硫剤を用いて加硫反応を行なわせたば
あい、金型の粘着あるいは金型汚れがまつたくな
く、えられる加硫ゴムの性質は従来のものに比較
してまつたく遜色がない。本発明を実施するにあたり、用いうるフツ素ゴ
ムの範囲はきわめて広く、たとえばビニリデンフ
ルオライドと、ヘキサフルオロプロペン、ペンタ
フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリ
フルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビ
ニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエー
テルなどの含フツ素オレフインの１種または２種
以上との共重合体などが用いられる。これらのうち好ましいものは、ビニリデンフル
オライド―ヘキサフルオロプロペン二元共重合体
およびビニリデンフルオライド―ヘキサフルオロ
プロペン―テトラフルオロエチレン三元共重合体
であり、とくに興味のあるものはビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロペンとの成分割合
がモル比で92：８〜55：45である二元共重合体お
よびビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレンの成分割合がモ
ル比で86：９：５、60：35：５、28：42：30、
54：16：30の三角グラフ上の４点を直線で結ぶ組
成範囲内にある三元共重合体である。またこれら
共重合体の各成分に加えてさらに少量のビニル化
合物、オレフイン化合物、ジエン化合物あるいは
その他のα，β―エチレン性不飽和カルボン酸な
どを共重合したものも同様に有効に用いられる。このようなフツ素ゴムに対する加硫剤、すなわ
ち特定の前記一般式()で表わされるジアミン化
合物のフツ酸塩の添加量は、フツ素ゴム100部
（重量部、以下同様）に対して0.5〜10部、なかん
づく１〜５部程度とするのが適当である。もし前
記加硫剤の添加量が前記範囲より小なるときは加
硫が不充分となり、一方大なるときは加硫反応が
進みすぎてゴム的性質が失なわれる傾向がある。前記一般式()で表わされるジアミン化合物の
フツ酸塩のなかでとくに好ましいものは、Ｒが―
CH₂―、

【式】であるものがあげられるが、なかんづくＲが―CH₂―、すなわちメチレン基で
あるものが好ましい。また受酸剤としては、マグネシウム、カルシウ
ム、鉛、亜鉛、バリウムなどの塩基性の２価の金
属酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩やステア
リン酸、亜リン酸などの弱酸塩などが用いられ
る。本発明においては、前記添加剤の使用のみで充
分な効果を達成せしめうるが、必要に応じてさら
にカーボンブラツク、シリカ、クレー、珪藻土、
タルクなどの充填剤や補強剤を配合することがで
き、さらに要すれば本発明の趣旨を逸脱しない範
囲であれば、少量の従来公知の加硫剤の１種また
は２種以上を配合してもよい。またさらに可塑剤
や着色剤を添加することもできる。かくしてえられる組成物は常法によつて加硫せ
られるが、たとえば該組成物をロール混練後金型
に入れ加圧して１次加硫し、ついで２次加硫する
方法があげられる。一般に１次加硫の条件は、温
度100〜200℃、時間10〜180分、圧力20〜100Kg／
cm²Ｇ程度の範囲から採用され、２次加硫の条件
は、温度150〜300℃、時間０〜30時間程度の範囲
から採用される。本発明の組成物からえられた加硫ゴムは従来公
知の加硫剤を用いてえられたフツ素ゴム製品と同
様に耐熱性、耐寒性、耐薬品性などがすぐれてお
り、しかも本発明の組成物は前述のごとき従来公
知の加硫剤によつてはえられない良好な耐スコー
チ性などを奏するので、その工業的、経済的価値
はすこぶる大である。つぎに実施例および比較例をあげて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例の
みに限定されるものではない。実施例１〜４および比較例１〜２第１表に示されるごとく（実施例１〜４）、フ
ツ素ゴム100部に加硫剤、ミデイアム・サーマ
ル・カーボン、二塩基性亜リン酸鉛の各所定量を
順次加えながらゴムロール上にて室温で混練し、
そのまま一夜放置して熟成させた。その後再練を行なつてから金型に入れ、温度
170℃で35Kg／cm²Ｇの加圧下に10分間処理して加
硫を行ない、シート状に成形した。ついで金型から取出し、炉内において温度210
℃で22時間加硫して加硫のシートをえた。かくしてえられた加硫ゴムのシートについて
100％モジユラス、引張強さ、伸びおよびかたさ
をJIS K6301の方法にしたがつて測定した。また該加硫組成物についてJSR型キユラストメ
ーター型（日本合成ゴム(株)製）により第１表に
記載した温度で加硫試験を行ない、加硫曲線より
最低粘度、加硫度、誘導時間、適正加硫時間およ
び加硫速度を求めた。さらにフツ素ゴム組成物の耐スコーチ性を評価
するために、つぎの条件下でフロー試験を行なつ
た。すなわち、１mm×直径１mmのノズルを付した
長さ高化式フローテスター（(株)島津製作所製）を
使用し、混練り熟成直後のフツ素ゴム組成物(A)ま
たは飽和水蒸気圧下40℃で３日間放置したフツ素
ゴム組成物(B)について、30秒間の一定予熱を行な
つたのち、圧力70Kg／cm²、温度170℃の条件で流
出速度量（cm³／分）を測定し、えられた結果を耐
スコーチ性の指標とした。比較のために、これら実施例１〜４と同様にし
て比較例１〜２の試験を行なつた。以上の結果を第１表に示す。なお、フツ素ゴムとしてはビニリデンフルオラ
イド―ヘキサフルオロプロペン―テトラフルオロ
エチレンの各成分割合がモル比で65.5：17.5：
17.0の三元共重合体（テトラヒドロフラン溶媒
中、温度35℃における極限粘度〔η〕：0.85）を
使用した。

【表】

【表】第１表に示されるごとく、本発明の加硫剤の１
種である４，4′―メチレン―ビス―（シクロヘキ
シルアミン）のフツ酸塩を用いたばあいは４，
4′―メチレン―ビス―（シクロヘキシルアミン）
カーバメートを用いたばあいにくらべて、加硫反
応性およびえられた加硫ゴムの性質が殆んど遜色
のないすぐれたものであることがわかる。さら
に、第１表から本発明の組成物は飽和水蒸気圧
下、40℃という過酷な条件下にさらされたばあい
でもフロー値の低下がなく耐スコーチ性にすぐれ
たものであることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１フツ素ゴムに、受酸剤と、加硫剤として一般
式()：（式中、Ｒは炭素数１〜５個を有する直鎖状また
は分枝状のアルキレン基を表わす）で表わされる
ジアミン化合物のフツ酸塩の少なくとも１種、必
要に応じて充填剤などを配合してなることを特徴
とするフツ素ゴム組成物。