JPS6359497A - 紙コ−テイング用複合顔料組成物 - Google Patents

紙コ−テイング用複合顔料組成物

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JPS6359497A
JPS6359497A JP62208052A JP20805287A JPS6359497A JP S6359497 A JPS6359497 A JP S6359497A JP 62208052 A JP62208052 A JP 62208052A JP 20805287 A JP20805287 A JP 20805287A JP S6359497 A JPS6359497 A JP S6359497A
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acid
pigment
pigment composition
weight
composition
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JP62208052A
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English (en)
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オリビエ・ゴネ
ジヤン・バラ
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KOATETSUKUSU SA
Original Assignee
KOATETSUKUSU SA
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紙のコーティングに使用するための複合顔料組
成物であって、１種類以上の顔亨１を高濃−度で含み、
経時的に安定した低い粘度を有する前記組成物に係わる
。
当業者は既にかなり以前から、多少とも実質的な量の粘
土を含むカオリンのごとき一最的タイブの顔料と、前記
顔料を分散させるための水相と、水中分散性又は水溶性
であり得る天然結合剤（例えば澱粉、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース）及び／又は合成結合剤（例えば
スチレン／ブタジェンエマルジョン、スチレン／アクリ
ル酸塩エマルジョン、ビニルコポリマーエマルジクン）
と、分散助剤（例えばポリリン酸塩）とを３む顔ｒ］組
成物を紙のコーティングに使用している。
しかるに、紙のコーティング技術は関連技術の改善及び
コーティング速度の向上に起因して急激に発展したため
、紙のコーティングに使用される顔料組成物には、乾燥
時の熱エネルギ消費量を節減すべく水の含有量が最小限
でなければならないという要件、及びコーティング操作
にとってＩ＆適の粘弾特性（レオロジー）を有していな
ければならない、即ちコーティング所要時間を大幅に短
縮すべく、又は特にコーティング操作に先立つ０分は操
作（ｔａｍｉｓａｇｅ）時にコーティング組成物の取り
扱いが容易になるように低剪断力で常に低粘度が得られ
るようにすべく、大きな速度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔｄ
ｅ　ｖｉｔｅｓｓｅ）で低粘度状態を示さなければなら
ないという要件が課せられるようになった。
紙コーティング用顔料組成物は、技術の発達（コーティ
ング速度の大幅な増加）と生産性、品質及びコストに関
する要求とに応じて、ここ数年来大幅に改良されてきた
。このコーティング用組成物の改良は水分の減少、即ち
顔料物質濃度の増加に加えて、アルカリ金属又はアンモ
ニウムのポリアクリル酸塩を分散助剤として使用する点
にも窺える。このようにすると、ｆ！Ａ料が機械的粉砕
処理（ｄ！　Ｉ　ｉ　Ｌａｇｅ）後に分散状態を維持す
るため、コーティング組成物の流動性が十分高くなる。
−例として、私用特許第２，１８５，７２１号には、水
酸化すｌ・リウムのアルカリ性溶液により完全に中和し
たアクリル酸ポリマーの中から選択した分散助剤を使用
する紙コーティング用原料ｍ成物が開示されている。し
かるに、この種の分散助剤は現在紙のコーティングに使
用されている特定の顔ｆ１組成物では使用が難しいこと
が判明した。即ち、前記分散助剤は前記組成物のイオン
環境での顔料分散水相のｐＨ変化に敏怒であり、この性
質は粘度の急激且つ不可逆的な増加となって現れ、時に
はコーティング組成物を凝固させる。これは重大な欠点
である。
というのも、現在使用されている紙コーティング用顔料
組成物は顔料組成も著しく変化しており、カオリンのみ
又は粘土／カオリンの組合わせだけでなく、カオリン及
び／又は顔料炭酸カルシウム及び／又はタルク及び／又
は二酸化チタンを含む顔料混合物がより頻繁に使用され
ているため水相のイオン状態が変化し、そのため紙への
コーティング及び／又は貯蔵に先立つ調製及び混合処理
時に前述の粘度増加が生起し、場合によっては組成物が
凝固するからである。この有害な現象は特に、顔料混合
物を使用した場合に見られる。
従ってこの種の分散助剤を使用しても、コーティング処
理後の紙の質を向上させるために組成物中に混入する必
要のある、複数の多少とも適合し合う複数の顔料の混合
物の存在に起因して紙コーティング用顔料組成物中に生
じる問題を解消又は軽減することはできないことが判明
した。
これに対し、本出願人は以前に、水性媒体中での無機物
質の粉砕時における粘度増加現象に遭遇゛したことがあ
り、粉砕助剤（ａｇｅｎｔ　ｄｅ　ｂｒｏｙａｇｅ）と
してエチレン列ポリマーを使用すると有利であることを
既に主張していた。この物質を使用すると、経時的に安
定した、即ち粉砕処理の間及び粉砕した懸濁液の長期貯
蔵（１ケ月）の間安定した状態を示す低粘度を維持しな
がら、粉砕処理にかけられる懸濁液中の無機物質濃度を
高くすることができる。
これに関しては仏画特許第２，５３１，４４４号が、少
なくとも１つの一価官能基を有する少なくとら１種類の
中和剤により中和率０．４０〜０，９６、好ましくは０
．５０〜０．７５で部分的に中和された酸性官能基を持
つエチレン列酸ポリマー及び／又はコポリマーからなる
粉砕助剤を開示している。ここでは中和用陽イオンの性
質は問題ではなく、中和後の遊離酸性（ａｃｉｄｉｔ６
　ｆｉｂｒｅ）量が重要な特徴をなす。
しかるに、前記先行技術によって主張されているように
、一種類の顔料例えばカオリン、又は複数の顔料例えば
顔料炭酸カルシウム及び二酸化チタンと例えば７０％の
ように極めて高濃度で含む紙コーティング用顔料組成物
に前記粉砕助剤を導入すると、粉砕助剤としての上記ポ
リマーの性状に雪みて期待される粘度低下効果に反して
粘度が著しく増加し、場合によっては前記組成物が凝固
するほどになる。
色囲特許第２，５３９，１３７号もエチレン列酸ポリマ
ー及び／又はコポリマーからなる粉砕助剤を開示してい
る。この粉砕助剤の酸性官能基は、−価官能基を有する
少なくとも１つの中和剤と多価官能基含有する少なくと
も１つの中和剤とで同時に且つ完全に中和される。−価
官能基を持つ中和剤の中和率は０．４０〜０．９５、好
ましくは０．６０〜０．９０であり、多価官能基を持つ
中和剤の中和率は０．６０〜０．０５、好ましくは０．
４０〜０．１０である。
しかるに、この粉砕剤を前記先行技術に従って、単一の
顔料（カオリン、例えばＤｉｎｋｉｅ＾塊を濃度６８％
で）又は複数の顔料からなる混合物（炭酸カルシウム及
び二酸化チタン）を極めて高い濃度で含む紙コーティン
グ用顔料組成物に分散助剤として導入すると、これら組
成物の粘弾特性が急激且つ不可逆的に変化して粘度が著
しく増加し、時には組成１勿が凝固する。特に顔料混合
物を使用した場合には、そのうちの１つの顔ｆｉが極め
て小さい割合でしか存在しなくてもこのような現象が生
じ易い。
そこで本発明は、前述の欠点分解消すべく、紙のコーテ
ィングに使用される復合顔「１組成物であって、これら
組成物に経時的に安定した低粘度を与えると共に顔料相
互間に大きな適合性を与えて凝固を回避せしめるような
分散助剤を含む組成物を提供することを目的とする。
本発明の紙コーティング用複合顔料組成物は、水相と、
少なくとも１種類の無機顔料と、結合剤と、種々の公知
添加剤と、公知の重合方法によって得られる塩化形態の
水溶性カルボキシルポリマーからなる分散助剤とを含み
、この分散助剤がａ　）　０．２５〜２の比粘度（ナト
リウム塩形態で測定）を有し、 ｂ）多価官能基を持つ少なくとも１種類の塩化剤により
少なくとも０．６０の塩化率で塩化されることを特徴と
する。
多価塩化剤はその陽イオンの有する原子価の数と同数の
カルボキシル基に結合できるという事実を考えれば、本
発明が更に良く理解されよう。
また、本発明の範囲を明確にすべく、「複合顔料組成物
」は、先行技術よりも高い濃度で一種類の顔料を含むか
、又は先行技術の分散助剤の存在下では明らかに不適合
性を示す複数の顔料の混合物を含む総ての顔料組成物を
意味すると定義しておく。
本発明で、単独又は混合物の形態で使用される顔料とし
ては、カオリン、二酸化チタン、タルク、天然もしくは
沈降炭酸塩、水酸化アルミニウム、サテンホワイ？−（
アルミニウムとカルシウムとの永和複硫酸塩）及び天然
もしくは合成石膏が挙げられる。
本出願人は紙コーティング用顔料組成物に使用される分
散助剤の分野で研究を続け、工業的実験を重ねた結果、
先行技術より高い濃度で乾燥物質を含み、複数の顔Ｔ１
からなる混合物を使用する複＆顔料組成を有し且つ経時
的に安定した低粘度を有する、凝固を生じない紙コーテ
ィング用顔料組成物の実現が可能であることを発見し、
これを確認することになった。前述の条件は、カルボキ
シル基の少なくとも６０？≦が多価官能基を持つ適当な
塩化剤によ−）で塩化された水溶性カルボキシルポリマ
ーを分散助剤として使用した場合に得られる。
前記塩化剤が一価の場合は言うに及ばず、前記多価塩１
ヒ剤によって塩１ヒされるカルボキシル基が６０％未満
である場合にも、分散助剤として紙コーティング用複合
顔料組成物中に導入される前記ポリマーは組成物の粘度
を増加させ、場合によっては凝固させることが判明した
。
本発明の分散助剤を構成するカルボキシルポリマーは、
公知の方法に従いトランスファー剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ
　ａＦｌｅｎｔ）を用いて、水性媒質、アルコール媒質
、水／アルコール（ｂｙｄｒｏａｌｃｏｏｌ　１ｑｕｅ
）媒質、芳香族媒質又は脂肪族媒質中で、下記のモノマ
ーの少なくとも１つを重合することによって得られる。
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマール酸、無水マレイン酸、又はイソクロトン酸、ア
コニツＩ−酸、メサコン酸、シナピン酸、ウンデシレン
酸、アンゲリカ酸、ヒドロキシアクリル酸。本発明のカ
ルボキシルポリマーは、下記のコモノマーの少なくとも
１つを更に含有し得るニアクロレイン、アクリルアミド
、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル酸のエ
ステル、特にメチル、エチル、プロピルのアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル、メタクリル酸及びア
クリル酸のジメチルアミノエチルエステル、イミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、エチレ
ン、プロピレン、インブチレン、ジインブチレン、西ト
酸ビニル、スチレン、アルファメチルスチレン、メチル
ビニルゲトン。
この重合処理に使用されるトランスファー剤は５７者に
良く知られているもの、例えばインプロパツール、三級
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸及びそのエス
テル、ｎ−ドデシルメルカプタン、２メルカプトプロピ
オン酸、チオビスエタノールである。
従って重合媒質は水、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、インプロパツール、ブタノール、又はジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、アセＩ・ン、メチルエチルゲトン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、酢酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、グルコン
酸、グルコヘプトン酸、ハロゲン化溶媒例えば四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、エチレ
ングリコール及びプロピレングリコールのエーテルであ
ってよい。
本発明の水溶性カルボキシルポリマーは通常、好ましく
は０．３０〜１．０の比粘度（すｌ・リウム塩形憩で測
定）を有する。
カルボキシルポリマー及び／又はコポリマーの比粘度は
文字「η」で示され、下記のごとく測定される。
６０ｇのＮａＣＩを含む蒸留水溶液１リツトルに乾燥ｆ
ｉ５０ｇのポリマー及び／又はコポリマーを溶解して、
測定用に水酸化すトリウムで１００％中和した（中和率
１）カルボキシルポリマー及び／又はコポリマー溶液を
調製する０次いで、２５℃に維持される浴内に配置した
Ｂａｕｍｅ定数０．０００１０５の細管粘度計により、
前述のアルカリ性カルボキシルポリマー及び／又はコポ
リマー含有溶液の所定量の流動時ｍ１と、前記ポリマー
及び／又はコポリマーを含まない同一量の塩化すトリウ
ム水溶液の流動時間とを測定する。その結果、下記の関
係式から粘度ηを求めることができる。
（ポリマー溶液流動時間）　　（ＮａＣ１溶消流動時間
）η　２ ＮａＣｌ溶液流動時間 前記細管は通常、ポリマー及び／又はコポリマーを含ま
ないＮａＣｌ溶液の流動時間が約９０〜１００秒になる
ように２択する。このようにすれば比粘度測定値が極め
て正確になる。
多価官能基を持つ塩化剤は少なくとも１つのアルカリ土
類金属二価陽イオン、特にカルシウム、マグネシウム、
亜鉛、銅、釦、及び三価陽イオン、特にアルミニウム、
クロム、又は更に大きい原子価の陽イオンの中から２択
する。
多価官能基を持つ少なくとも１柱頭の塩［ヒ剤による本
発明の分散助剤の塩化は、０．６〜１．０の塩化率で実
施し得る。
多価官能基を持つ少なくとも１つの塩化剤により酸部位
の６０％以上が塩化されれば、残りの酸部位はその酸状
慧に維持してよく、又は公知の方法に従い一価官能基を
持つ任意の塩化剤、例えばアルカリ性陽イオン、特にリ
チウム、ナトリウム、カリウムで、またアンモニウムも
しくは四級アミンで完全に塩化してもよい。
分散助剤は乾燥顔料の０．１０〜１．５重量％、好まし
くは０．１５〜１．０重量％の濃度で顔料組成物中に導
入する。
前記組成物は本発明の分散助剤の他に、当業者に公知の
顔料、例えばカオリン、炭酸カルシウム、タルク、二酸
化チタン、水酸化アルミニウムの中から選択したものを
単独で又は混合した状態で含む。
本発明の顔料組成物は更に、天然又は合成結合剤から選
択した少なくとも１種類の結合剤及び／又は保水剤を含
む、２例えば澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコールのごとき天然結合剤は保水剤の役割も
果たし、水溶液形態で使用され、合成結合剤、例えばス
チレン−ブタジエンコポリマー又はスチレン−アクリル
酸塩コポリマーは水性エマルジョン形態で使用される。
前記結合剤及び／又は保水剤は乾燥顔料の７〜２０重量
％の割合で本発明の顔料組成物中に導入する。
本発明の顔料組成物は更に、通常の添加物例えば消泡剤
、蛍光増白剤、殺生剤、着色剤、アルカリ性水酸化物も
含み得る。
これら通常の添加物は、所望の性質が得られるように、
各柱筋に必要な量だけ顔料組成物中に導入する。この量
は当業者には良く知られている。
実際の操作では、本発明の顔料組成物は、無水無機顔料
の質量に対する重量％で表して、ａ　）　０．１０−１
．５、好ましくは０．１５〜１．０％の分散助剤と、 ｂ）７〜２０％の結合剤及び／又は保水剤とを含み、 Ｃ）通常の添加物も任意に周知の割合で含む。
本発明の顔料組成物は当業者に公知の方法によって調製
される。
このように先行技術とは異なり、本発明の顔料組成物は
複合顔料（顔料混合物）組成物を高濃度で含むだけでな
く、コーティング操作にとって最適の、即ち大きな速度
勾配下で低粘度を維持するような、且つ篩分け、ポンプ
輸送等の操作にとってＲ適の、即ち低剪断力で低粘度を
維持するような粘弾特性を有するという事実により、紙
コーティング分野に於いて大きく進歩したものである。
本発明は以下の非限定的実施例の説明がらより良く理解
されよう。
犬１」ロー この実施例は先行技術と本発明とを比較して示すための
ものである。
そのために、公知の分散助剤を含むコーティング用顔料
組成物と、本発明の分散助剤を含むコーティング用顔料
組成物とを公知の方法で調製した。
第１グループのテスト（テスト１及び２）では、製紙業
界で従来から使用されている所定ｐＨで、前記組成物に
極めて低い安定した粘度を与えるために導入する本発明
の分散助剤の最適濃度範囲を測定した。
テスト１は、顔料即ちカオリンＤｉｎｋｉｅ＾塊（Ｅｎ
ｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ社、英国）を比粘度
０．４（塩化率１）のポリアクリル酸すトリウムの存在
下、総質量の７１重量％の割合で水中に懸濁した顔料組
成物に係わる。尚、これらの組成物は先行技術の分散助
剤のｉ（乾燥Ｊｉｉ／乾燥量の重量％で示す）を増加さ
せながら調製した。
テスト２は、Ｃａ”により塩化率０．７で、且つＮａに
より塩化率０．３で塩化した比粘度０．４のアクリルポ
リマーの存在下で水中に懸濁した総質量の７１重量％の
カオリンＤｉｎｋｉｅ＾塊を含む顔料組成物に係わる０
本発明の分散助剤の量（乾燥量／乾燥量の重量％で示す
）は組成物毎に増加した。
これらの組成物のｐＨは７．４±０．１で調整した。
これらの組成物総てを、調製後に測定した粘度に応じた
適当な力で、１０回転／分及び１００回転／分の回転速
度でＢｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ粘度測定にかけた。
これらの組成物に関する総ての結果を表Ｉ及び第１図の
グラフに示した。
＾、＾、＝先行技術 ＩＮＶ　＝本発明 表Ｉから明らかなように、分散助剤濃度が同じであれば
、 −顔料組成物の粘度は本発明の組成物の方が必ず低く、 −本発明の顔料組成物の粘度が、乾燥量／乾燥量で０．
２２重量％〜０．２５重量％の分散助剤量範囲、即ち使
用者にとって最も好ましい範囲で一定しているのに対し
、先行技術の組成物の粘度は分散助剤量の増加に伴って
増加する。
第２グループのテスト（テスト３及び４）では、所定分
散助剤濃度に対するｐＨ範囲、即ちコーティング組成物
を：ｌｌ製すべく製紙業界で使用される成分のｐｉに対
応する範囲を調べた。なぜなら、周知のように、先行技
術のコーティング組成物ではカオリン組成物のｐＨが粘
度が最小になる値約７．３に調整され、また前記コーテ
ィング組成物に含まれる種々の成分のｐｔｔを調整する
と粘度を不利に高める、ｐＨ差に起因する衝撃が回避さ
れるからである。
テスト３はテスト１と同じポリアクリル酸ナトリウム（
塩化率１）の存在下で水中に懸濁した総質量の７１重量
％のカオリンＤｉｎｋｉｅ＾塊を含む顔料組成物に係わ
る。これらの組成物に導入した先行技術の分散助剤の量
は総て０．２５重量％（乾燥ＩＬ／乾燥乾燥量料量し、
ｐＨは７．３５〜１０．２５の範囲で変化させた。
テスト４はテスト２と同じポリアクリル酸カルシウム及
びポリアクリル酸ナトリウムの存在下で水中に懸濁した
総質量の７１重量％のカオリンＤｉｎｋｉｅ　へ塊を含
む顔料組成物に係わる。これらの組成物に導入した本発
明の分散助剤の量はいずれも０．２５重量％（乾燥量／
乾燥量）であり、ｐＨは７．３５〜１０．２５の範囲で
変化させた。
これらの顔料組成物をテスト１及び２と同じＢｒｏｏｋ
ｆ　１ｅｌｄ粘度測定にかけた。
これらの組成物に関する総ての結果を表ＩＩ及び第２図
のグラフに示した。
表−］土 表ＩＩから明らかなように、分散助剤濃度を一定にして
顔料組成物のｐＨを変化させると、−ｐＨの値に拘わら
ず本発明の組成物の粘度は先行技術の組成物の粘度より
常に低く、 −本発明の組成物の粘度がｐｔｔの値に係わりなく安定
しているのに対し、先行技術の組成物の粘度はｐＨと共
に増大する。
及１■ニー この実施例は本発明をより明らかにするためのものであ
り、二価官能基を持つ少なくとも１種類の塩化剤によっ
て０．６０以上の率で塩化した好ましくは０．３〜１の
比粘度（ナトリウム塩形層で測定）を有するアクリルポ
リマーを分散助剤として使用する紙コーティング用顔料
組成物の製造に係わる。
比較テスト５は、先行技術に従いナトリウムイオンで完
全に塩化した分散助剤（アクリルポリマー）を顔料質量
の０，３５重量％使用し、総質量の７２重量％　（７）
　Ｔ　ｉＯｚ　（ＴＨＡＮＮ　ＥＴ　ＭＵＬＨＯＵＳＥ
（’）　二酸化チタン＾ｎａｔａｓｅ　）を導入した紙
コーティング用顔料組成物に係わる。
テストロ〜２４は、二価官能基を持つ塩化剤により０．
６以上の率で塩化した分散助剤（アクリルポリマー）を
顔料乾燥量の０．３５重量％使用し、Ｔｉ０２（ＴＨＡ
ＮＮ　ＥＴ　ＮＵＬＨＯＵＳＥの二酸化チタン＾ｎａｔ
ａｓｅ）を総質量の７２重量％導入した紙コーティング
用顔料組成物に係わる。
前記顔料組成物を、調製後に測定した粘度に応じた適当
な力を用いて、１０回転／分及び１００回転／分の回転
速度で（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計による）粘度測定
にかけた。
更に、工業設備、特に管、ポンプ、貯蔵室に例えば炭酸
カルシウムをベースとする組成物及び二酸化チタンをベ
ースとする組成物のごとき複数の異なる顔料組成物を連
続的に送る時に生じるこれらの設備に有害な効果を明ら
かにすべく、前記２種類の組成物の間の適合性を実験室
でテストした。
このテストは、二酸化チタンをベースとする顔料組成物
に、細かく粉砕した炭酸カルシウム（仏画ＯＭＹＡ社の
Ｈ−９０）の懸濁水を極めて少量（Ｔｉ０ｚ質量の１重
量％）導入し、この導入によって生じる凝固にまで至り
得る前記顔料組成物の粘度変化を観察することからなる
。尚、前記炭酸カルシウム懸濁水の濃度は総質量の７５
重量％である。
前記組成物に関する総てのパラメータ及び結果を表ＩＩ
Ｉに示す。
表Ｉ１１ ＾、＾、−先行技術 ＩＮＶ　＝本発明 （Ａ）＝粘度増加なし くＢ）＝粘度増加２０％未満 （Ｃ）＝凝固 表ＩＩＩでは、比較テスト５とテスｌ−６〜２４との比
較から下記の点が知見される。
−測定可能な顔料組成物では本発明の顔料組成物の粘度
の方が先行技術の組成物より大幅に低い。
先行技術と異なり、この濃度で顔料を使用することがで
きる。
−少なくとも１種類の多価塩化剤により０．６以上の塩
化率で分散助剤を塩化すると極めて有利な結果が得られ
る。
−本発明の顔料組成物は顔料（二酸化チタン＾ｎａＬａ
ｓｅ及び炭酸カルシウム）間の適合性が高い。
丸１」支 この実施例では、顔料組成物に由来゛の異なる種々の二
酸化チタンを導入することによって本発明の普遍的特性
を明らかにする。
そのために、分散助剤の存在下、総質量の７２Ｉｉ量％
で水に懸濁した二酸化チタン（テスト２５〜２７ではＴ
ＫＯＸＩＤＥ）Ｔｉｌｔ＾ＨＲ、テスト２８〜３０テは
Ｔｉ１２八ＫＲＯＮＯＳを使用）を顔料として含む紙コ
ーティング用顔料組成物を公知の方法で製造した。尚、
分散助剤は、先行技術に関するテス１−（テスト２５．
２Ｂ、２８．２９）の場合がポリアクリル酸ナトリウム
（比粘度０．４、塩化率１）、本発明に関するテスト（
テスト２７及び３０）の場合がＣａ２”及びＨａ’によ
り夫々０．７及び０．３の率で塩化したアクリルポリマ
ー（比粘度０．４）である。
これらの顔料組成物を実施例２と同じ粘度テスト及び適
合性テストにかけた。
前記組成物に関する総ての結果を表ＩＶに示す。
人−■ ＾請、＝先行技術 ＩＮＶ　＝本発明 （Ａ）−粘度増加なし くＢ）−粘度増加２０％未満 （Ｃ）＝凝固 表ＩＶは本発明の利点を最も良く示す実施例２の表ＩＩ
Ｉの結果を裏付けるものである。
笈１１（ この実施例では、実施例１で使用したものとは由来の異
なるカオリンを顔料として顔料組成物中に導入すること
により、本発明の普遍的特性を明らかにする。
そのために、カオリン＾１ｐｈａｃｏａＬ（八ＮにＬＯ
＾ＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＬＡＹＳ　Ｃ０ＲＰ、）をベース
とする紙コーティング用顔料組成物を公知の方法で製造
した。尚、これら組成物の一部には先行技術の分散助剤
を使用し、残りには本発明の分散助剤を使用した。
テスト３１は、総質量の６８重量％で水に懸濁したカオ
リン＾ｌｐＨａｃｏａｔと、比粘度０．４のポリアクリ
ル酸ナトリウムからなる先行技術の分散助剤とを含む顔
料組成物に係わる０分散助剤の！（乾燥１／乾燥量の重
量％で示す）は組成物毎に増加させた。
テスト３２は前記濃度で水に懸濁した前記カオリン＾ｌ
ｐｌ＋ａｃｏａｔと、　Ｃａ２”及びＮａ”により夫々
０．７及び０．３の率で塩化したアクリルポリマー（比
粘度０．４）からなる本発明の分散助剤とを含む顔料組
成物に係わる０分散助剤の証は組成物毎に増加させた。
これらの組成物のｐＨは７．１＋０．１で調整した。
これらの顔料組成物をＢｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ粘度測定
にかけ、結果を表■及び第３図のグラフに示した。
この表は、カオリンＤｉｎｋｉｅ＾塊に関する表工から
引き出された結論を裏付けるものである。
テスト３３は、前記カオリン＾１ｐｈａｃｏａｔを同一
濃度６８重量％で水に懸濁したものを含み、テスト３１
で０．２５重量％導入した顔料組成物に係わる。これら
の組成物のｐＨは６．７〜１０．２５の範囲で変化させ
た。
テスト３４は、前記カオリン＾１ｐｂａｃｏａｔを同一
濃度６８重量％で水に懸濁したものを含み、テスト３２
と同じカルシウム及びナトリウムのポリアクリル酸塩か
らなる本発明の分散助剤を乾燥量／乾燥顔料址で０．２
５重量％導入した顔料組成物に係わる。
これら組成物のｐＨは６．５〜ｉｏ、ｏの範囲で変化さ
せた。
これらの顔料組成物に関する結果を表Ｖｌ及び第４図に
示す。
表−■ この表からも、カオリンＤｉｎｋｉｅ＾塊に関する表！
！と同じ結論が引き出される。
実］１阻ｊ− この実施例は本発明と先行技術の比較を示すものであり
、比粘度０．４（ナトリウム塩形態で測定〉のアクリル
ポリマーからなる分散助剤を使用する紙コーティング用
顔料組成物の製造に係わる。
テスト３５及び３７は、天然炭酸カルシウム（ＯＭＹＡ
社、比表面績ＢＥＴ　７ｍ２７ｇ　：テスト３５）又は
沈降炭酸カルシウム（ＳＯＬＶＡＹ社の５ｏｃａｌ　Ｐ
３　：テスト３７、比表面積ＢＥＴ　１４ｍ”／ｇ）を
、先行技術に従いナトリウムイオンで完全に塩化した分
散助剤（前記アクリルポリマー）の存在下で含む紙用コ
ー手イング顔料組成物に係わる。
テスト３６及び３８は、前記と同じ天然炭酸カルシウム
（テスト３６）又は沈降炭酸カルシウム（テスト３８）
を、本発明に従いＣａ”により塩化率０，７、Ｎａ’に
より塩化率０．３で塩化した分散助剤（前記アクリルポ
リマー）の存在下で含む本発明の紙コーティング用顔料
組成物に係わる。
これらの組成物に関する結果を表Ｖｔｔに示す。
宍−ｙ■ ※　水性顔料懸濁液総重量に対する割合テス１〜３５及
び３７（先行技術）とテスト３６及び３８（本発明）と
の比較から明らかなように、特に顔料の比表面ＭＢＥＴ
が増加した時に生じる周知の使用上の問題は、本発明に
よって著しく改善される。
１１１［ この実施例では本発明に従い、Ｃａ”により塩化率０．
７で部分的に塩化した比粘度０．４のアクリルポリマー
からなる分散助剤を水性顔料組成物に導入する。前記分
散助剤の残りの官能基−ＣＯＯＩＩは遊離したままにし
ておく。
テスト３９は顔料乾燥量の０．３５重厘％の分散助剤（
アクリルポリマー）（Ｃａ”°／−ＣＯＯＨ＝０．７１
０．３）の存在下で、総質量ノア２重量％ノＴｉ０ｚ（
Ｔ）ＩＡＮＮ　ＥＴ　ＭｔｌＬ−１１０Ｕ　Ｓ　Ｅ社の
二酸化チタン＾ｎａｔａｓｅ）を含む水性顔料組成物の
製造に係わる。
この組成物及び対照組成物（先行技術に関するテスト５
）の結果を表Ｖｌｌｌに示す。
衣−Ｊ」土 このように、分散助剤（アクリルポリマー）を多価官能
基を持つ塩化剤により０．６以上の率で塩化すれば、遊
離酸性官能基（−ＣＯＯＩＩ）が本発明の顔料組成物に
関して確認された極めて有利な効果を減することはない
。
Ｘ１１１− この実施例では、先行技術及び本発明の紙コーティング
用複合顔料（２つの顔料の混合物）組成物を比較する。
そのために、公知タイプの１分散助剤（ポリアクリル酸
ナトリウム）と本発明の塩化ポリマー（塩化率：Ｃａ”
で０．７、Ｈａ”で０．３）からなる分散助剤とを用い
て、公知の方法により種々の複合顔料組成１勿を製ｊ青
した。
テスト４０は下記の成分を含む先行技術の複合顔料組成
物に係わる。
＝７０重量％のカオリンＤｉｎｋｉｅ＾塊。該カオリン
を７１重量％の濃度で含むと共に、分散助剤として比粘
度０．４のポリアクリル酸ナトリウム（塩化率１）も乾
燥Ｍ／乾燥カオリン呈で０．２５重量％含む懸濁水の形
状で導入。
＝３０重量％の顔料炭酸カルシウム。該炭酸カルシウム
を７４．３平旦％の濃度で含むと共に、先行技術に従っ
てＣａ”イオンにより０．３、Ｈａ”イオンにより０．
７の率で塩化した比粘度０，５６のアクリルポリマーか
らなる分散助剤も乾燥量／乾燥炭酸カルシウム通で０．
６重置％含む懸濁水の形状で導入。
テスト４１は下記の成分を含む本発明の組成物に係わる
。
一７０重量％のカオリンＤｉｎｋｉｅ　へ塊、該カオリ
ンφ を７１重量％の濃度で含む共に、Ｃａ”イオン及びＮａ
”イオンにより夫々０．７及び０．３の率で塩化した比
粘度０．４のポリアクリル酸ナトリウム（塩化率１）を
分散助剤として乾燥量／乾燥カオリン量で０．２５重量
％含む懸濁水の形状で導入。
一３０重量％の顔料炭酸カルシウム、テスト４０と同じ
懸濁水の形態で導入。
これら２種類の顔料組成物を調製した後、テスト４０（
先行技術）及びテスト４１（本発明）の組成物に下記の
成分を加えて紙コーティング用組成物を製造した。含量
は乾燥顔料１００重量部に対する値で示す。
一〇、Ｓ重量部の保水剤（カルボキシメチルセルロース
） −１０，５重１部のラテックス、このラテックスはＢ、
八、Ｓ、Ｆ、社より＾ＣＲＯＮＡＬ　Ｓ　３６０　Ｄの
商標名で市販されているアクリルコポリマーの陰イオン
水性エマルジョンからなる。
これらのコーティング組成物のｐＨは８．６±０．１で
調整し、屹焔材料濃度は６９重量％にした。
これらコーティング組成物を適当な力を用いて回転速度
１０Ｔ／ｎｎ及び１００Ｔ／＋ｒｚ：’Ｂｒｏｏｋｆ　
１ｅｌｄ粘度測定にかけた。
これらの組成物に関する総ての結果を表［Ｘに示す。
この表では２つの紙コーティング組成物の比較から、顔
料及び分散助剤濃度が同じであれば、本発明のコーティ
ング組成物の粘度の方が先行技術のコーティング組成物
の粘度より必ず低い（約６０％）ことが知見される。
ｘ１ｊ１ト この実施例では、先行技術の分散助剤及び本発明の分散
助剤を使用して公知の方法に従い種々の紙コーティング
用複合顔料（３種類の顔料の混合物）組成物を製造し、
互いに比較する。
テスト４２は下記の成分を下記のごとく導入して製造し
た先行技術の複合顔料組成物に係わる。
ａ）先ず、組成物の１０重量％の二酸化チタン（ＴＨＡ
ＮＮ　ＥＴ　ＭｔｌＬＨＯＵＳＥ社の＾ｎａｔａｓｅ　
ＡＴＬ）を、比粘度０．４のポリアクリル酸ナトリウム
（塩化率１）も分散助剤として乾燥量／二酸化チタン乾
燥量で０．１重量％含む濃度７２重量％の懸濁水の形態
で導入し、ｂ）次いで、組成物の２０重量％の顔料炭酸
ナトリウムを先行技術の分散助剤を用いたテスト４０の
懸濁水の形態で導入し、 Ｃ）最後に、組成物の７０重量％のカオリンを先行技術
の分散助剤を用いたテスト４０の懸濁水の形態で導入す
る。
テスト４３は下記の成分を下記のごとく導入して製造し
た本発明の複合顔料組成物に係わる。
ａ）先ず、組成物の１０重量％の二酸化チタン（ＴＩＩ
ＡＮＮ　ＥＴ　ＭＵＬＨＯＵＳＥ社の＾ｎａｔａｓｅ　
ＡＴＬ）を、Ｃａ”及びＮａ’により夫々０．７及び０
．３の率で塩化した比粘度０．４（ナトリウム塩形態で
測定）のアクリルポリマーからなる本発明の分散助剤も
乾燥量／二酸化チタン乾燥量で０．３５重量％含む濃度
７２重量％の懸濁水の形態で導入し、 ｂ）次いで、組成物の２０重量％の顔料炭酸ナトリウム
をテスト４２、ｂ）と同じ懸濁水の形態で導入し、 Ｃ）最後に、組成物の７０重量％のカオリンをテスト４
２、Ｃ）と同じ懸濁水の形態で導入する。
テスト４４は下記の成分を下記のごとく導入して製造し
た本発明の複合顔料組成物に係わる。
ａ）先ず、組成物の１０重量％の二酸化チタン（ＴＩＩ
ＡＮＮ　ＥＴ　ＭＵＬＨＯＵＳＥ社の＾ｎａｔａｓｅ　
ＡＴＬ）を、Ｃａ２゜イオン及びＮａ”イオンにより夫
々０．７及び０．３の率で塩化した比粘度０．４（すＩ
・リウム塩形態で測定）のアクリルポリマーも分散助剤
として乾燥量／二酸化チタン乾燥量で０．３５重量％含
む濃度７２重量％の懸濁水の形態で導入し、 ｂ〉次いで、組成物の２０重量％の顔料炭酸すトリウム
を先行技術の分散助剤を使用したテスト４０の懸濁水の
形態で導入し、 Ｃ）最後に、組成物の７０重量％のカオリンを、Ｃａ２
“イオン及びＨａ”イオンにより夫々０．７及び０．３
の率で塩化した比粘度０．４のアクリルポリマーも分散
助剤として乾燥量／カオリン乾燥量で０．２５重量％含
む濃度７１重量％の懸濁水の形態で導入する。
テスト４５は下記の成分を下記のごとく導入して製造し
た先行技術の複合顔料組成物に係わる。
ａ）先ず、組成物の７０重量％のカオリンを先行技術の
分散助剤を用いたテスト４０の懸濁水の形態で導入し、 ｂ）次いで、組成物の２０重量％の顔料炭酸ナトリウム
を先行技術の分散助剤を用いたテスト４０の懸濁水の形
態で導入し、 Ｃ＞Ｒ１＆に、組成物の１０重量％の二酸化チタン（Ｔ
ｌｌＡＮＮ　ＥＴ　ＭＵＬＩＩＯＵＳＥ社の＾ｎａｔａ
ｓｅ　ＡＴＬ）を、比粘度０．４のポリアクリル酸すト
リウム（塩化率１）も分散助剤として乾燥量／二酸化チ
タン乾燥量で０．１重量％含む濃度７２重量％の懸濁水
の形態で導入する。
テスト４６は下記の成分を下記のごとく導入して製造し
た本発明の複合顔料組成物に係わる。
ａ）先ず、組成物の７０重量％のカオリンを先行技術の
分散助剤を用いたテスト４０の懸濁水の形態で導入し、 ｂ）次いで、組成物の２０重量％の顔料炭酸すトリウム
を先行技術の分散助剤を用いたテスト４０の懸濁水の形
態で導入し、 Ｃ）最後に、組成物の１０重量％の二酸化チタン（ＴＨ
ＡＮＮ　ＥＴ　ＭＵＬＨＯＵＳＥ社の＾ｎａｔａｓｅ　
ＡＴＬ）を、Ｃａ’。
イオン及びＨａ”イオンにより夫々０．７及び０．３の
率で塩化した比粘度０．４のアクリルポリマーも本発明
の分散助剤として乾燥量／二酸化チタン乾燥量で０．３
５重量％含む濃度７２重量％の懸濁水の形態で導入する
。
テスト４７は下記の成分を下記のごとく導入して製造し
た本発明の複合顔料組成物に係わる。
ａ）先ず、組成物の７０重量％のカオリンを、Ｃａ”イ
オン及びＨａ”イオンにより夫々０．７及び０．３の率
で塩化した比粘度０．４のアクリルポリマーも分散助剤
として乾燥量／カオリン乾燥量で０．２５重量％含む濃
度７１重量％の懸濁水の形態で導入し、ｂ）次いで、組
成物の２０重量％の顔料炭酸すトリウムを先行技術の分
散助剤を用いたテスト４０の懸濁水の形態で導入し、 Ｃ）最後に、組成物の１０重量％の二酸化チタン（ＴＨ
ＡＮＮ　ＥＴＭＵＬＨＯＵＳＥ社の＾ｎａＬａｓｅ　Ａ
Ｔｌ、）を、Ｃａ’°イオン及びＨａ’イオンにより夫
々０．７及び０．３の率で塩化した比粘度０．４のアク
リルポリマーも本発明の分散助剤として屹燥量／二酸化
チタン乾燥量で０．３５重量％含む濃度７２重量％の懸
濁水の形態で導入する。
これら種々の顔料混合物を調製した後、テスト４２〜４
７の組成物に下記の成分を加えて、紙のコーティングに
使用される組成物を製造した。含量は乾燥顔料１００重
量部に対する値で示す。
−０，５重量部の保水剤（カルボキシメチルセルロース
）、 −１０，５重量部の実施例７のラテックス。
これらの組成物のｐｉｌは８．６ｔＯ，１で調整し、乾
燥物質濃度は６８．７％±０．２％にした。
このようにして製造したコーティング組成物を回転速度
１０Ｔ／ｍｎ及び１００Ｔ／ｍｎでＢｒｏｏｋｆ　１ｅ
ｌｄ粘度測定にかけた。
これらの組成物に関する総ての結果を表Ｘに示す。
この表では、先行技術に関するテストと本発明に関する
テストとの比較から、下記の事実が知見される。
−九１１記：紙コーティング用複合組成物を調製する際
の顔料懸濁水の導入順序が重要である。
なぜなら、この順序次第で、組成物が凝固（テスト４２
）するか又は極めて高い粘度（テスト４５）を示すから
である。これは種々の顔料間に適合性がないことを意味
する。
一＋３Ｌ！！ＰＬ：本発明の分散助剤を少なくとも１種
類導入して製造した顔料懸濁水は、これらの懸濁水を混
合した時に、前記助剤の作用で相互に適合性を示す、こ
のような混合物は顔料懸濁水の導入Ｉｎｎ序に係わらず
凝固することがなく、このようにして製造される前記複
合組成物の粘度を先行技術の組成物より遥かに小さくす
る。
【図面の簡単な説明】
第１図はｐＨを一定にして分散助剤の量を増加させた場
合の顔料組成物の粘度変化を示すグラフ、第２図は分散
助剤濃度を一定にしてｐＨを変化させた場合の顔料組成
物の粘度変化を示すグラフ、第３図は所定ｐＨで分散助
剤量を増加させた場合のカオリン含有顔料組成物の粘度
変化を示すグラフ、第４図は所定の分散助剤濃度でｐｉ
ｆを変化させた場合のカオリン含有顔料組成物の粘度変
化を示すグラフである。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）紙のコーティングに使用するための複合顔料組成
    物であって、水相と、少なくとも１種類の無機顔料と、
    結合剤と、任意的な種々の公知添加物と、公知の重合方
    法によって得た塩化形態の水溶性カルボキシルポリマー
    からなる分散助剤とを含み、前記分散助剤が ａ）（ナトリウム塩形態で測定して）０．２５〜２．０
    の比粘度を有し、且つ ｂ）多価官能基を持つ少なくとも１種類の塩化剤により
    ０．６０以上の塩化率で塩化されていることを特徴とす
    る顔料組成物。
  2. （２）分散助剤がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
    酸、クロトン酸、フマール酸、無水マレイン酸、又はイ
    ソクロトン酸、アコニット酸、メサコン酸、シナピン酸
    、ウンデシレン酸、アンゲリカ酸、ヒドロキシアクリル
    酸；アクロレイン；アクリルアミド；アクリロニトリル
    ；アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、特にメチル
    、エチル、プロピルのアクリル酸エステル及びメタクリ
    ル酸エステル、メタクリル酸及びアクリル酸のジメチル
    アミノエチルエステル；イミダゾール；ビニルピロリド
    ン；ビニルカプロラクタム；エチレン、プロピレン、イ
    ソブチレン、ジイソブチレン；酢酸ビニル、スチレン、
    アルファメチルスチレン、メチルビニルケトンの中から
    選択した少なくとも１種類のモノマーの重合又は共重合
    の結果得られることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    に記載の紙コーティング用顔料組成物。
  3. （３）分散助剤が好ましくはアクリル酸、メタクリル酸
    、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸及び無水マレイ
    ン酸の中から選択した少なくとも１種類のモノマーの重
    合又は共重合の結果得られることを特徴とする特許請求
    の範囲第２項に記載の紙コーティング用顔料組成物。
  4. （４）分散助剤がナトリウム塩形態で測定して好ましく
    は０．３〜１．０の比粘度を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項又は第３項に記載の紙コーティング
    用顔料組成物。
  5. （５）多価官能基を持つ塩化剤が二価陽イオン及び三価
    陽イオンのグループに属し、好ましくはカルシウム、マ
    グネシウム、亜鉛、銅、鉛、アルミニウ又はクロムの中
    から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    から第４項のいずれかに記載の紙コーティング用顔料組
    成物。
  6. （６）多価官能基を持つ少なくとも１種類の塩化剤によ
    る分散助剤の塩化が０．６〜１の塩化率で行われること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項のいずれ
    かに記載の紙コーティング用顔料組成物。
  7. （７）多価官能基を持つ少なくとも１種類の塩化剤によ
    る分散助剤の塩化が０．６以上の塩化率で行われ、未塩
    化酸性部位が前記酸性状態に維持されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項に記載の紙コーティング用顔料
    組成物。
  8. （８）多価官能基を持つ少なくとも１種類の塩化剤によ
    る分散助剤の塩化が０．６以上の塩化率で行われ、遊離
    したままの酸性部位がリチウム、ナトリウム、カリウム
    、アンモニウム、アミンの中から選択した一価官能基を
    持つ塩化剤によって塩化されることを特徴とする特許請
    求の範囲第６項に記載の紙コーティング用顔料組成物。
  9. （９）分散助剤が乾燥顔料の０．１０〜１．５重量％、
    好ましくは０．１５〜１重量％の濃度で導入されること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項から第８項のいずれ
    かに記載の紙コーティング用顔料組成物。
  10. （１０）水相の他に、無水無機顔料物質に対する重量％
    で示して、 ａ）０．１０〜１．５％、好ましくは０．１５〜１．０
    ％の分散助剤と、 ｂ）７〜２０％の結合剤及び／又は保水剤と、 ｃ）任意的な周知％の通常の添加物 とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
    ９項のいずれかに記載の紙コーティング用顔料組成物。
  11. （１１）単独又は混合物の形態で使用される顔料がカオ
    リン、酸化チタン、タルク、天然又は沈降炭酸塩、水酸
    化アルミニウム、アルミニウム及びカルシウムの水和複
    硫酸塩の中から選択されることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第１０項のいずれかに記載の紙コーティ
    ング用顔料組成物。
  12. （１２）結合剤及び／又は保水剤が澱粉、カルボキシメ
    チルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブ
    タジエンコポリマー及びスチレン−アクリル酸塩コポリ
    マーの中から選択されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第１１項のいずれかに記載の紙コーティン
    グ用顔料組成物。
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