CA1289288C - Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier - Google Patents
Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papierInfo
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- CA1289288C CA1289288C CA000545082A CA545082A CA1289288C CA 1289288 C CA1289288 C CA 1289288C CA 000545082 A CA000545082 A CA 000545082A CA 545082 A CA545082 A CA 545082A CA 1289288 C CA1289288 C CA 1289288C
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Abstract
Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier comprenant une phase aqueuse, au moins un pigment d'origine minérale, un agent liant éventuellement divers additifs usuels et un agent dispersant constitué par les polymères carboxyliques hydrosolubles sous une forme salifiée obtenus par les procédés connus de polymérisation qui se caractérisent en ce que l'agent dispersant dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium); est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente; et est mis en oeuvre dans lesdites compositions à une concentration de 0,10 à 1,5% en poids par rapport au pigment sec. Ces compositions pigmentaires complexes qui offrent de très faibles viscosités peuvent contenir simultanément des pigments aussi divers que kaolin, dioxyde de titane, carbonate de calcium, tout en éliminant les habituelles augmentations de viscosité et les risques de prise ne masse.
Description
~2~ 38 L'invention concerne des compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier, contenant en haute concentration un ou pluRieurs pigments et disposant d'une viscosité basse et stable dans le temps.
~ epuis longtemps déjà, l'homme de l'art dispose pour l'enduction du papier de 5 compositions pigmentaires comportant des pigments~ plus généralement d'un type donné tel que le kaolin, contenant des quantités plus ou moins importaates d'argiles, une phase aqueuse da~s laquelle sont dispersés ces pigments, au moins un agent liant qui peut être hydrodispersé ou hydrosoluble, d'oriine natuxelle tel ~ue l'amidon, la caséiDe, la carboxyméthylcellulose, et / ou synthétique tel que les e~ulsions styrène-butadiène, styr~ne-acrylate, copolymères vinylique~, et un agent disper~ant tel que par exemple ~l polyphosphate.
Or, les techniques d'enduction du papier ayant rapidement évolu~ parce que les tec~nolo~ie3 appropriées se sont améliorées et que le~ vitesses d'enduction ont augmenté, il s'est imposé à l'usager que les Co~positioDs pigmentaire~ pour l'enduction du papier devaient simultanement contenir la ;~ plus faible quantite d'eau possible pour diminuer 1'énergie thermique CODSO ée lors du séchage et disposer des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire 8tre dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse pour permettre une enduction beaucoup plus rapide ou bieD encsre permettre à faible taux de cisaillement d'avoir touJours une viscosité faible pour pouvoir maDipuler ai~ément la composition d'enduction, en particulier dans les opérations de tamisage précédant l'opération d'enduction.
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Les compo~itions pigmentaires pour l'enduction du papier ont beaucoup évolué
ces dernières années pour répondre aux progrès technologiques (augmentation importante de~ vitesses) et aux impératif3 de productivité, de qualité et de coûts. Cette évolution de~ compositions pour enduction est manifeste, non seul~ment par la réduction de la quantité d'eau, c'est-à-dire par l'augmentatioD de la concentration en matières pigmentaires, mais encore par 1'usage de polyacrylates des métaux alcalins ou d'ammonium comme agents dispersants. Ainsi, et par ces moyens, le9 pigments devraient être maintenus après leur délitage mécanique dans un état dispersé satisfaisant pour que la composition d'enduction soit su~fisamment fluide.
A ce titre, le brevet français 2 185 721 décrit des COmpOSitiOD~ pigmentaires pour 1'enduction du papier dont 1'agent dispersant est choisi parmi les polymères d'acide acrylique complète~ent neutralisés par une solution alcaline d'hydroxyde de ~odium. Or, de tels agents dispersants présentent des inc~nvénients -qui sont considérés comme maJeur~ car ils se ~ont révélés difficiles d'emploi dans cert~ines compositions pigmentaires actuelle~ent utilisées dans l'enduction du papier, tant ils se sont montrés sensibles aux variatioDs du pH de la phase aqueuse de la dispersion pigmentaire de l'environne~ent ionique desdites sompositions, cette sensibilité étant décelée par l'augmentation rapide et irréversible de la viscosité et, dans certains cas, une prise en massc des compositions d'enduction.
Car les compositions pigmentaires mises actuellement à la disposition de l'homme de l'art pour l'enduction du papier ont égal~ment beaucoup évolué par leur formulation pigmentaire, étant entendu qu'elles mettent de plus en plus souvent en oeuvre des mélanges de pigments comportant, non plus du kaolin seul ou associé à des argiles, mais du kaolin et/ou du carbonate de calcium pigmentaire et/ou du talc et~ou du dioxyde de titane, ch~ngeant l'état , . ; .. : :' : ~
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ionique de la phase aqueuse et que, lors de leur preparation et de leur mélange précédant l'enduc-tion du papier et/ou de leur stockage, se mani~e~te l'augmentation déjà évoquée des viscosités et la prise en masse dans certains cas de~dites compositions, en particulier quarld il y a mélange de pigments.
Ainsi, ces agents di~persants se sont dévoilés à l'usage incapables de resoudre ou de surmonter les inconvéDients provoqués au sein des compositioDs pour l'enduction du papier par la présence de mélanges de pigments plus ou moins compatibles entre eux, mai3 doDt cette présence est néce~saire dans lesdites compositions pour la qualité du papier après couchage .
10 Toutefois, d~ns un autre domaine, la Demanderesse, qui s'est antérieurement heurtée au phénomène d'augmentation des viscosité~ lors du broyage de matière~ miDérales en un milieu aqueux, a déjà préconisé avec succès dans ce do~aine l'usage d'un agent de broyage, polymère éthylénique, permettant d'aumeDter la concentration en matière minérale dans la suspensioD soumise 15 au broyage tout en maintenant une viscosité basse et ~table dans le temps, c'est-à-dire pendant le broyage et le stockage prolongé (un mois) des suspensions broyée~.
A cet égard, le brevet français 2 531 444 decrit UD agent de broyage constitué par un polymère et/ou copolymère d'acides éthyléniques dont les 20 ~oDctioDs acides sont partiellement neutralisées par au moins un agent de neutralisation di~posant d'au moins une fonction monovalente avec un taux de neutralisation pouvant varier entre 0,40 et 0,96 et préférentiellement entre 0,50 et 0,75, la naturs du cation neutralisant n'étant pas es~entielle, le caractère important étant 1'acidité libre après neutralisation.
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Or, qu~nd ledit agent de broyage, comme le préconise l'art antérieur, est introduit dans une composition pigmentaire clestinée à l'enduction du papier ComportaDt à la plu~ haute concentration, par exemple 70æ, un seul pigment, tel que par exemple le kaolin, ou plusieurs E~igments, tels que par exemple du carbonate de calcium pigmentaire et du dioxyde de titane, il se produit une augmentation très importante de la viscosité allant dans certains cas extrames jusqu'à la prise en masse de ladite compositioD, alors que, en raison de son comporte~ent en tant qu'agent de broyageg on pouvait attendre une baisse de la iscosité.
10 ~ ce mame égard, le brevet ~rançais 2 539 137 décrit aussi un agent de broyage formé d'un polymère et/ou d'un copolymère d'acides ethyl~niques dont les fonctions acides soDt complètemeDt et simultanement neutralisées par au moins un agent de neutralisatioD di3posaDt d'une fonction monovalente et par au mOiD9 un agent de neutralisation disposant d'u~ fonction polyvalente, le 15 taux de neutralisation de l'agent dispo~ant d'une ~onction mo~ovaleDte éta~t co~pris entre 0,40 et 0,95, préf~rentielle~ent entre 0,60 et 0,90 et le taux de neutralisation de l'agent di~posant d'une fonction polyvalente étant compri~ entre 0,60 et 0,05, préféreDtiellemçnt entre 0,40 et 0,10.
Or, quand cet agent de bsoyage est mis en oeuvre selon la pratique de l'art 20 antérieur comme agent dispersant dans des compositions pigmentaires destinées à l'enduction du papier comportant a une plus haute concentration un seul pigment (kaolin, par exemple Dinkie A lu~p à 68% de concentration) ou un mélange de plusieurs pigments (carbonate de calcium et dioxyde de titane), il se produit une évolution rapide et irréversible des caractéristiques 25 rhéologiques de ces compositions, se manifestant par une forte augmentation de leur viscosité et, dans certains cas, par leur prise en masse, en . . .
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particulier quand il y a nlélange de pign~ent, nlênle quand l'un d'entre eux est présent en très faible proportion.
Dès lors, l'inven-tion a pour bu-t de renlédier aux 05 inconvénients precités par la nlise au poin-t de conlpositions pigmentaires conlplexes pour l'enducti.on du papier, dans lesquelles est introdui-t un agent dispersan-t conféran-t auxdl-tes conlposi-tions une viscosi.té
basse et stable dans le tenlps et une excellente conlpatibilité entre pignlen-ts, évitan-t toute prise en nlasse.
Selon l'invention, les conlpositions pignlentaires conlplexes pour l'enduction du papier, conlprenant une phase aqueuse, au nloins un pignlent d'origine nlinérale, un agent liant, éventuellenlent divers addi.tifs usuels bien connus et un agent dispersan-t consti-tué par des polymères carboxyliques hydrosolubles sous une fornle salifiée, obtenues par les procrdés connus de polymérisation, se caractérisent en ce que l'agent dispersant:
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la fornle de sel de sodium), b) est sali.fié à un taux d'au moins 0,60 par au nloins un agent de salification disposant d'une fonction . polyvalente, c) est nli.s en oeuvre dans lesdites conlpositions à une concentration de 0,10 à 1,5% en poids par rapport au pigment sec.
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-5(~-Pour pernlettre la nleilleure conlpréhension de l'objet de l'invention, il es-t souhaitable de rappeler qu'un agent de salification polyvalent possède la capacité de s'assoc.ier à autan-t de Eonctions carboxyliques du 05 polynlère que son cation possède de valences.
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~ epuis longtemps déjà, l'homme de l'art dispose pour l'enduction du papier de 5 compositions pigmentaires comportant des pigments~ plus généralement d'un type donné tel que le kaolin, contenant des quantités plus ou moins importaates d'argiles, une phase aqueuse da~s laquelle sont dispersés ces pigments, au moins un agent liant qui peut être hydrodispersé ou hydrosoluble, d'oriine natuxelle tel ~ue l'amidon, la caséiDe, la carboxyméthylcellulose, et / ou synthétique tel que les e~ulsions styrène-butadiène, styr~ne-acrylate, copolymères vinylique~, et un agent disper~ant tel que par exemple ~l polyphosphate.
Or, les techniques d'enduction du papier ayant rapidement évolu~ parce que les tec~nolo~ie3 appropriées se sont améliorées et que le~ vitesses d'enduction ont augmenté, il s'est imposé à l'usager que les Co~positioDs pigmentaire~ pour l'enduction du papier devaient simultanement contenir la ;~ plus faible quantite d'eau possible pour diminuer 1'énergie thermique CODSO ée lors du séchage et disposer des caractéristiques rhéologiques les plus favorables à l'opération d'enduction, c'est-à-dire 8tre dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse pour permettre une enduction beaucoup plus rapide ou bieD encsre permettre à faible taux de cisaillement d'avoir touJours une viscosité faible pour pouvoir maDipuler ai~ément la composition d'enduction, en particulier dans les opérations de tamisage précédant l'opération d'enduction.
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A ce titre, le brevet français 2 185 721 décrit des COmpOSitiOD~ pigmentaires pour 1'enduction du papier dont 1'agent dispersant est choisi parmi les polymères d'acide acrylique complète~ent neutralisés par une solution alcaline d'hydroxyde de ~odium. Or, de tels agents dispersants présentent des inc~nvénients -qui sont considérés comme maJeur~ car ils se ~ont révélés difficiles d'emploi dans cert~ines compositions pigmentaires actuelle~ent utilisées dans l'enduction du papier, tant ils se sont montrés sensibles aux variatioDs du pH de la phase aqueuse de la dispersion pigmentaire de l'environne~ent ionique desdites sompositions, cette sensibilité étant décelée par l'augmentation rapide et irréversible de la viscosité et, dans certains cas, une prise en massc des compositions d'enduction.
Car les compositions pigmentaires mises actuellement à la disposition de l'homme de l'art pour l'enduction du papier ont égal~ment beaucoup évolué par leur formulation pigmentaire, étant entendu qu'elles mettent de plus en plus souvent en oeuvre des mélanges de pigments comportant, non plus du kaolin seul ou associé à des argiles, mais du kaolin et/ou du carbonate de calcium pigmentaire et/ou du talc et~ou du dioxyde de titane, ch~ngeant l'état , . ; .. : :' : ~
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A cet égard, le brevet français 2 531 444 decrit UD agent de broyage constitué par un polymère et/ou copolymère d'acides éthyléniques dont les 20 ~oDctioDs acides sont partiellement neutralisées par au moins un agent de neutralisation di~posant d'au moins une fonction monovalente avec un taux de neutralisation pouvant varier entre 0,40 et 0,96 et préférentiellement entre 0,50 et 0,75, la naturs du cation neutralisant n'étant pas es~entielle, le caractère important étant 1'acidité libre après neutralisation.
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10 ~ ce mame égard, le brevet ~rançais 2 539 137 décrit aussi un agent de broyage formé d'un polymère et/ou d'un copolymère d'acides ethyl~niques dont les fonctions acides soDt complètemeDt et simultanement neutralisées par au moins un agent de neutralisatioD di3posaDt d'une fonction monovalente et par au mOiD9 un agent de neutralisation disposant d'u~ fonction polyvalente, le 15 taux de neutralisation de l'agent dispo~ant d'une ~onction mo~ovaleDte éta~t co~pris entre 0,40 et 0,95, préf~rentielle~ent entre 0,60 et 0,90 et le taux de neutralisation de l'agent di~posant d'une fonction polyvalente étant compri~ entre 0,60 et 0,05, préféreDtiellemçnt entre 0,40 et 0,10.
Or, quand cet agent de bsoyage est mis en oeuvre selon la pratique de l'art 20 antérieur comme agent dispersant dans des compositions pigmentaires destinées à l'enduction du papier comportant a une plus haute concentration un seul pigment (kaolin, par exemple Dinkie A lu~p à 68% de concentration) ou un mélange de plusieurs pigments (carbonate de calcium et dioxyde de titane), il se produit une évolution rapide et irréversible des caractéristiques 25 rhéologiques de ces compositions, se manifestant par une forte augmentation de leur viscosité et, dans certains cas, par leur prise en masse, en . . .
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Selon l'invention, les conlpositions pignlentaires conlplexes pour l'enduction du papier, conlprenant une phase aqueuse, au nloins un pignlent d'origine nlinérale, un agent liant, éventuellenlent divers addi.tifs usuels bien connus et un agent dispersan-t consti-tué par des polymères carboxyliques hydrosolubles sous une fornle salifiée, obtenues par les procrdés connus de polymérisation, se caractérisent en ce que l'agent dispersant:
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De m~me, pour mesurer toute la portee et la richesse de l'invention, il est utile de préciser que, 80U9 l'expre~sion " compositions pigmentaires complexes", on entend définir toutes le3 formulations pigmentaire~ contenant un pigment a plu9 haute concentration que l'art antérieur ou un mélange de plusieur~ pigments dont l'incompatibilite se révèle pa-tente en presence d'un agent dispersant de l'art antérieur.
Parmi le~ piments mis en oeuvre dans le cadre de 1'invention seuls ou en mélange, on peut citer les kaolins, les oxydes de titan~, les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'alu~inium, le blanc satin (sulfate double d'aluminium et de calcium hydraté), les gypse~ naturels ou synthetiques.
Parce que la Demanderesse a été conduite ~ poursuivre ses recherches dans le domaine des agent~ dispersants destin~s aux compositions pi~nentaires pour l'enduction du papier et, par là mame~ ~ multiplier les essais industriels, elle a eté amenée ~ obseryer d'~bord puis à vérifier en~uite qu'il était pos~ible de réaliser des compositions pigmentaires pour l'end~ction du papier plus concentr~es en matières sèches que celles réalisées seloD l'art antérieur, de formulation pigmentaire complexe mettant en oeuvre des mélanges de pigments et de viscosité faible et très stable dans le temps exempte de toute prise en masse. Ces conditions sont obtenues quand l'agent dispersant est un polymère carboxylique hydrosoluble dont 60~ au moins de~ fonctions carboxyliques sont salifiées par un agent salifiant approprié disposant d'une fonction polyvalente, étant constaté qu'à moins de 60% des fonctions carboxyliques salifiées avec ledit agent et, a fortiori avec un agent monovalent, ledit pol~nère mis en oeuvre comme agent dispersant dans des compositions pi~nentaires complexes destinées à l'enduction du papier provoque une augmentation de leur viscosité et leur prise en masse dans ' :
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certain~ cas.
Les polymères carboxyliques constituant-l'agent diapersant selon 1'invention résultent de la polymérisatioD en présence d'agents de transfert ~elon les procédés coDnus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou S aliphatique de l'un au moins de~ monomère3 suivants :
acide acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, h~droxy-acrylique, l'acroléine, l'acrylamide, l'acryloDitrile, les ester~ des acides acryliques et m~thacryliques et, en p~rticulier, le~ acrylates et méthacrylates de meth~le, éthyle, propyle, le méthscrylate~ de dLm~thylamino~thyle, les imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétste de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthyl~inylcétone.
Le~ agents de transfert mis en oeu~re au cours de la polycérisation sont ceux lS bien connu~ de l'homme de l'ar~ tels que par exemple l'isopropanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses ester~, le n-dodécyl~ercaptan, l'acide de 2 mercaptopropionique, le thiodiéthanol.
Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau5 le métbanol, l'éthanol, le propanol, l'i~opropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, 1'acétone, la méthyléthylcetoDe, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluene, le xylène, les acides ac~tique~ tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, les solvants halogénés co~me le tétrachlorure de carbone, la chlorofor~e1 le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de l'éthylèneglycol et du propylèneglycol.
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D2~38 Le~ polymère~ carboxyliques hydrosolubles selon l'invention ort généralement une viscosité spécifique (mesurée SOU3 la forme du sel de sodium) préFérentiellement comprise entre 0,30 et l,0.
La viscosité spécifique des polymères et~ou copolymères carboxyliques, qui est symboli~ée par la lettre "7", est déterminée de la manière suivante :
on prépare une ~olution.de polymère et/ou copolymère carboxylique neutralisé
à lO0~ (taux de neutralisation : l) par l'hydroxyde de sodium pour la mesure, par dissolution de 50 g sec du polym~re et/ou copolymère dans un litre d'une ; solution d'eau distillée contenant 60 g de NaCl. Puis on mesure avec un viscosimètre capill~ire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 25- C, le temps d'écoulement d'~n volume donné de la ~olution précitée conte~a~t le polymère et/ou copolymère carboxylique alcalin, ainsi que le temps d'éco~le~ent du m~me volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium d~pourvu~ dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la vi~cosité ~7~ grâce ~ l~ relation suivante :
ttemPs d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère) - la solution NaCl) temps d'écoule~ent de la solution NaCl Le tube capillaire est géDéralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la soluti~n de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à lO0 ~econdes, donnant ainsi des mesures de viscosité
spécifique d'une très bonne précision.
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L'agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente e~t choisi dans le groupe constitué par l'un au moins des cations divalents alcalino~terreux, en psrticulier le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le plomb, ainsi que par les cations trivalents dont en particulier 1'aluminium, le chrome, ou encore par des cations de valeDce supérieure.
La salification de l'agent di~persant selon l'invention par au moins un agent de salification disposant dlune fonction polyvalente peut 8tre realisée ~ un taux compris daDs l~intsrvalle de 0,6 à 1,0.
Dès que la salification d'au moiDs 60% des site3 acides par au moins un agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente est effectuée, les ~ites acides restants peuvent être mainteous da~7 cet état acide ou bien salifiés complètement selon l'art connu par un quelconque agent salifisnt à fonction monovalente, tels que les cations alcalins, en particulier le lithium, le sodi~n, le potassium et par assLmilatioD l'ammoniwn ou encore par une amine.
L'agent dispersant est introduit dans les compositions pigmentsires à une concentration de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent en poids par rapport aux pigments secs.
Outre l'agent dispersant seloD l'invention, lesdites compo~itions contieDnent des pigments, seuls ou eD mélange, choisis pa~ni ceux connus de 17homme de 2~ métier, tels ~ue par exemple kaolin, carbooate de calciwn, talc, dioxyde de titane, hydroxyde d'aluminium.
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' 2~38 -lO-De plus, les composition~ pigmentaires selon 1'inven-tion ContieDnent au moins un agent liant et/ou rétenteur d'eau choisi parmi les liaDts d'oriine naturelle ou .~ynthétique, les premiers tels que par exemple l'amidon, la carboxy~éthylcellulose, 1'alcool polyvinylique qui jouent également le rôle de rétenteur d'eau, étant mis en solution aqueuse, les autres tels que par exemple les copolymères styrène-butadiène ou styrène-acrylate, se pré~entant sous la forme d'une émulsion aqueuse.
L'agent liant et/ou rétent0ur d'eau est iDtroduit dans les çompositions pigmentaires selon 1'iDvention ~ raison de 7 a ZO pour cent en poids par rapport aux pigmeDts secs.
De meme, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent également contenir de mani~re connue des additifs u~uels, tels que des agents anti-mousse, des a2urants optiques, des agents biocides, des colorants, des hydroxydes alcalins...
Les additifs usuels sont introduits dans les CompOsitiOD~ pigmentaires salon les qu~ntités nécessaires à chaque cas d'espèce pour obtenir les propriétés désirées p~r le formulateur, ces quantités étant bien connues de 1'hom~e de l'art.
E~ pratique, les compositions pigmentaire~ selon l'invention peuvent contenirJ exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire miDérale anhydre :
a) de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 011~ à 1,0 pour cent de l'agent dispersant, - ,::, ~; ,:
:. ~
~2~9~
b) de 7 à 20 pour cent de l'agent liant et/ou rétenteur d'eau, c) éventuellement des additifs usuels selon les pour 05 cent connus.
: Les compositions pigmentaires selon l'invention sont préparées selon les procédés connus de l.'honmle de l'art.
Ainsi et contrairenlen-t à l'art antérieur, les conlpositions pignlentaires selon l'invention cons-tituent un progrès considérable dans le domaine de l'enduction du papier par les Eaits, non seulenlen-t qu'elles contiennent une fornlulation pignlentaire conlplexe (melange de pign~ents) et à concentration plus élevée, nlais encore qu'elles disposen-t des caractéris-tiques rhéologiques les plus Eavorables à l'opération d'enduc-tion, c'est-à-dire être dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse nlais aussi les plus 20 favorables aux opérations de nlanipulation -telles que tamisage, transfert par ponlpe, c'est-à-dire permettre ` d'avoir toujours une faible viscosité à faible taux de cisaillenlent .
25 L'invention sera nlieux conlprise grâce à l'illustra-tion ~; qui est en faite à travers les exenlples suivants.
~' Tout particulièrenlent, la présente invention sera nlieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'aspects préférés de l'invention, faite avec référence ~: aux dessins suivants:
Les figures 1 et 3 représentent respectivenlent un , .
` :
, z~
-l:La-graphique illustrant la variation de la viscosité en fonction du taux de dispersan-t pour les compositions des exenlples l et 4;
05 les figures 2 et 4 représentent respectivenlent un graphique illustran-t la varia-tion de la viscosité en fonction du pll pour les conlposit:ions des exenlples l e-t 4.
Exemple 1' Cet exenlple poursuit le but d'illustrer conlpara-tivenlent l'art antérieur et l'inven-tion.
~3`',''' .
: : , .: :
..
.
:~L2~3213~3 Pour ce faire, on a préparé selon le.~ procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier en faisant usage, pour les unes d'agent~ dispersants bien coDnus~ pour les autres d'agents dispersants objets de l'invention.
Dan~ un premier groupe d'essais (essais 1 et Z), a été déterminé pour un pH
donné classiquement pratiqué dans 1'industrie papetière, 1'intervalle de concentration optimale d'agent dispersant selon l'invention à introduire daDs lesdites compositions pour leur conférer une visco~ité tres faible et constaDte.
L'essai 1 concerne des compositions pigmentaires dont le pigment, kaolin Dinkie A lump (English China Clay, Grande Bretagne), est mis en suspension dans l'eau à raison de 71X en poids par rapport ~ 1P. masse totale en présence de polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,~ (taux de salification 1), agent dispersant de 1'art antérieur introduit dans lesdites compo~itions à des taux ~rois~ants exprLmés eD pour cent en poids de sec/sec.
L'essai ~ concerne des compositions pigmentaires contenant 71~ en poids par rapport ~ la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspen~ion dans l'eau en présence d'un polymère acrylique de viscosité spécifi~ue 0,4, salifié à un taux de 0,7 par Ca2 et à UD taux de 0,3 par Na~, agent dispersant selon l'inveDtion introduit dans lesdites compositions selon des tau~ croissaDts exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
Le p~ de ces compositions était réglé sur 7,4 + 0,1.
:
.
~' ~
' ~' :
Toutes ces compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités Brookfield à des vitesse~ de rotation de 10 tours et 100 tours par minute avec un mobile approprié ~elon les viscosités, ces viscosités ét~lt mesurées à la fin de la préparation.
Tous les résultats concernant les compositioos précitées ont été consignés dans la tableau I ci-après et sont illustrés par la figure 1.
TABLEAU I
: , viscosité Brookfield ' % en poids de dispersant en sëc/sec ' Essais N- . en cP , _ __ __ 10 ' ' ' O,20% 0,22~ 0,25% 0,28%
. __ __ _. __ _ _ _ r----.
. 1 ' 10 T/mn '1 100 1 200 1 400 1 800 A.A. ' 100 T/mn . 400 410 4~0 510 ~ -- ~ __ _ _ .__ .
: 2 : 10 T/mn '1 100 9Q0 9801 000 .INV ' 100 T/mn ' 390 340 340380 A.A. = Art Antérieur INV = Invention .
Le tableau I montre qu'~ concentrations égales en agents dispersants :
- la viscosite des compositions pigmentaires est toujours plus faible pour celles faisant l'objet de l'invention, ~ .
- la viscosité des compositions pigmentaires selon l'invention reste constante à partir d'un seuil de 0,22% jusqu'à 0,25% en poids de sec/sec en agent dispersant, intervalle le plus.favorable pour l'utilisateur, alors que : celle des compositions de l'art antérieur augmente lorsque l'on augmente la .
.. . : .
.-- . ~ . -. .
:~ . ; ' ~2~3~2~
quantité d'agent dispersant.
Dans un deuxième groupe d1essais (essais 3 et 4) a ét~ étudié un intervalle de pH pour u~e concentration donnée en agent disper~ant cet intervalle correspondant aux pH des composants utilisés dans l'industrie papetière pour la préparation des compositions d'enduction.
Car, il est connu que dans des compositions d'enduction appartenant à l'art antérieur, l'homme de métier regle le pH des compositions de kaolin ~ environ 7,3 valeur pour laquelle la viscosité est la plus faible et que l'aju-qtement des pH des diver~ composants entrant dans les dites compositions d'enduction évite des chocs dus à ces diff~rences de pH qui se mat~rialiseraient par une augmentation indésirable de la viscosité.
L'essai 3 concerne des compo~itions pig~ntaires contenant 71% en poid~ par rapport à la masse totale de kaolin ~inkie A lump en suspension dans l'eau en présence du même polyacrylate de sodium (taux de sali~ication 1) que l'essai lS 1, agent dispersant de l'art antérisur introduit dans lesdites compositioD~ à
un taux constant de 0,25X en poids exprimé en sec/~ec~ le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
L'essai 4 concerne des compositions pigmentaires contenant également 71~ en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspensioD
dans l'eau en présence du mame polyacrylate de calcium et sodium de l'essai 2, agent dispersant selon l'invention introduit dans lesdites compositions à
un taux constant de 0,25X en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
. : ' ' ~ ' .
` ; :
1289~B8 Ces compo~itions pigmen-taires ont été soumises aux m~mes mesures de viscosité
Brookfield que celle~ pratiquées pour les essai3 1 et 2.
Tous les résultats concernant ces compositions ont été consignés dans le : tableau II ci-après et sont illustréq par la figure 2.
TABLEAU II
_______ __ ____ __ _________________ _____ __ _______ __ pE~
. Essais ' viscosité '_ __ _ _ _ _ _ _ _ _ : :N' :Brookfield '7,35 _________ _____ __ 9,3 10,25 en cP'.
~ 3 '10 T/mn '1 4001 4001 500 1 750 ___ _ ___~
A.A. '100 T/mn ,450 440 450 500 630 4 .10 T/mD '940 950 ______ _1 000 1 360 INV '100 T/mn .320 _ __ _ _ 340350 400 . _ _ __ __ _ _ ~
Le tableau Il révèle qu'en faisant évoluer le p~ des compositions pigmentaires précitées pour une m~me ConCeDtration eD agent dispersant ;
- la viscosité des compositions selon l'inventioD est touJours inférieure à
celle des compositions selon l'ar$ antérieur quelle que soit la valeur du pH, ,.
- la viscosité des compositions selon l'invention est stable quel que soit le p~ alors que celle des compo~itions selon l'art antérieur augmente avec le p~.
Exemple 2 :
Cet exemple, dont le but est d'illustrer l'invention, concerne la préparation de compositions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersants qui sont des polymères acryliques de viscosités spécifiques (mesurees sous la forme de sel de sodium) comprises dans : -- . .
l'intervalle pré*érentiel de 0,3 à 1, sa1ifiés à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction divalente.
L'essai 5 concerne une composition pigmentaire pour l'enduction du papier comprenant 72X en poids de TiO2 (dioxyde de titane ANATASE~3de THANN ET
M~LHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35x en poids ( par rapport à la masse de pigment) d'agents dispersants (polymères acryliques) qui, selon l'art antérieur, sont complètement salifiés par l'ion sodium.
Les essais 6 à 24 ont trait à des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier conformes à l'invention, comprenant 72X en poids de TiO2 (dioxyde de titane ANATAS ~ de THANN ET MULHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35% en poids ( par rapport au poids sec de pigment), d'agents dispersants (polymères acryliques) salifiés à un taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction divalente.
Toutes les compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités à des vitesses de rotation de 10 tours et 100 tours par minute (viscosimètre Brookfield) avec un mobile approprié selon les viscosités, ces viscosités étant mesurées à la fin de la prépara-tion.
De plus, pour mettre en évidence les effets néfastes se produisant dans les installations industrielles, en particulier dans les tuyauteries, pompes, cuves de ~tockage lors des passages successifs dans ces installations de compositions pigmentaires différentes, par exemple l'une à base de carbonate de calcium, l'autre à base de dioxyde de titane, OD a réalisé en laboratoire un test de compatibilité entre ces deux compositions~
` ~
~2~g2~
Ce test coD~iste ~ introduire dans une composition pigmentaire à base de dioxyde de titane une trè~ faible quantité (lX eD poids p~r rapport à la masse de TiC2) d'une suspen~ion aqueuse de carbonate de calcium finement broyé ( H-90 de OMYA France),ladite suspeD~ion de carbonate de calcium ayant une concentration de 75X en poids par rapport ~ sa masse total~, puis à
observer après cette introduction l'évolution de la visco~it~ de ladite composition pigmentaire pouvant aboutir à une prise er ma~se.
Tous les paramèt~e~ et résult~ts concernaDt le9 compo~ition~ pr~cit~e~ ont ét~ con~ignés daDs le t&bleau III ci-après : , .
~ ' ~
~ 3~
TABLEAU I~:I
~ I
AGENT DISPER9ANT I COMPOSITIONS PrCMENTAIllES
POLYMERE ACRYLlqUE ¦ A 72 ' do T102 Anataao do rHANN ot ~ULHOUSi: ¦
¦ ESSAIS N' ¦~
1 I VrSCOSlTE ¦ AGENT DE ¦ TAUlt DE I VISCOSITE EN cP I COMPATtalLlTE
SPECIFIOUE I SALIFICATION I SALIFICATION ¦ _ ¦ AVEC CaC03 I Iq T/0n ¦ 100 r/mn ¦
_ ¦ S A.A. I O,AO ¦ Na l I ¦ Non m~gurablo l j composlClon tro~ I ~CI
ISp~llY90 ¦ 6 INV. ¦ 0,40 I Ca I ¦ 2 200 ¦ 3BS l l ¦ 7 INV, ¦ 0,40 ¦C9 tN/I ¦0,7/0,3 ¦ 3 BOO ¦ 650 1 ~A) ¦ B A,A. ¦ 0,40 ¦ Ca /Na ¦ 0,S5/0,45 ¦ PaCo ~pals __ I , 1 9 INV, I 0,40 1 ~g2- l 1 1 4 SOO ¦ 750 15 1 lo INV, I 0,40 ¦M6 /NI~ ¦ 0,7/0,3 ¦ 12 200 ¦ 1 3UO
~8l ¦ 11 INV. ¦ 0,40 IM8 /N~I ¦ 0,6/0,4 ¦ 24 000 ¦ 3 200 ,~ l l l l l l l l ... . I ._ I ,_ I I , . 1, I
¦ 12 INV. I O,SS ¦Ca2 1 1 1 1 400 1 250 I
¦ 13 INV, ¦ O,SS ¦C;~ /Na ¦ 0~7/0,3 ¦ 2 600 ¦ 450 1 (A) I
¦ 14 INV. I 0,55 ¦Ca /N~ ¦ 0,6/0,4 ¦ S 400 ¦ 875 ,,,,,_1 ,,, I I . I
2~:) 1 IS INV. ¦ O,SS ¦1~&2~ 1 .,1 ¦ 1 900 ¦ 345 1 16 INV. ¦ 0~55 IM~2~/Na~ ¦ 0-7/0-3 ¦ 2 650 ¦ 455 1 ~AI 1 1 1 1 1 1 1 1 1 17 INV. ¦ 0,55 IM8 /Na ¦ 0,6/0,4 ¦ 2 700 ¦ 4'70 I
_ ,_ _ I I I I i I
¦ IB INV. ¦ 0.70 I Ca l I ¦ 1 600 ¦ 310 - I 19 INV. ¦ 0,70 ¦Ca JNa ¦ 0,765/0,''35 ¦ 2 000 ¦ 350 ~ A I
I zo INV. 1 0,70 ¦ Ca /Na ¦ 0,7/0,3 ¦ 2 500 ¦ .~40 I
1 21 ItlV. I 0,70 ICa /Na 1 0,6/0.4 1 3 450 ¦ 600 _ _ I _ I I I
¦ 22 INV. ¦ 0.70 ¦M& l I ¦ 2 000 ¦ 410 :, l l l l l l l l ¦ 23 INV. I 0,70 IMg2~/N ~ ¦ 0,7/0.3 ¦ 2 400 ¦ 435 ¦ 24 INV. ¦ 0,70 ¦M5 /Na ¦ 0,6/0,4 ¦ 2 650 ¦ 455 1 ~A) . . I I I I I I ! . I
., . . .
A.A. = Art Antérieur INV = Invention (A) = pas d'augmentation de la vi~co~ité
(B) = moins de 20X d'augmentation de la viscosité
5 (C) = prise en masse Le tableau III montre par comparaison de l'essai 5 avec les essais 6 à 24 :
- l'importante diminutioD des visc03it~s dec; compositions pigmentaires qui deviennent me~urables quand on passe de l'art antérieur ~ l'objet de l'invention. On peut mettre en oeuvre les pigments à cette concentration par oppogition à l'art ant~rieur, - l'influence trè~ bénéfique de la salification des agents dispersants à un taux d'au moins 0,6 par au moins ~n agent de salification polyvalent, - la bonne compatibilité eDtre pig~ents (dioxyde de titane anatase et carbonate de calcium) pour les compositions pigmentaires selon 1'invention.
Exemple 3 Cet exemple poursuit le but de montrer le caractere universel de l'invention par la mise en oeuvre daDs les compositions pigme~taires de dioxyde de titane de diverses origines.
Pour ce faire, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier dont le pigment est du dioxyde de titane (essais 25 à 27, TiOz AER de TIOXIDE et essais 28 à 30, TiOz A RMONOS) ~ - , . . .
. .
. - ~ .
: . , : .
92~
-20- , mis en suspension dans l'eau ù rai30n de 72X en poids par rapport à la magse totale en présence d'un agent dispersant qui est, soit un polyacrylate- de sodium (viscosité ~pécifique 0,4 et ta~x de salification 1) dans le cas des essais relatifs a l'art antérieur (es~ais 25~ 26, 28, 29), soit un polymère acrylique (viscosité spécifique 0,4) salifié à un taux de 0,7 par CaZ+ et à
un taux de 0,3 par Na+ dans le cas des essais concernant l'invention (essais ~7 et 30).
Toute-~ les compo~itions pigmentaire~ ont été soumises 8UX mêmes mesure3 de visco~ité et aux memes tests de compatibilit~ que ceux pratiqués dans l'exemple 2.
Tous les résultats relatifs aux compo~itions précitée~ ont ~té introduits dan-~le tableau IV ci-après.
, TABl~E:AU IV
:
1~ 3~ ~
a 0 0 0~ 0 ~^
De m~me, pour mesurer toute la portee et la richesse de l'invention, il est utile de préciser que, 80U9 l'expre~sion " compositions pigmentaires complexes", on entend définir toutes le3 formulations pigmentaire~ contenant un pigment a plu9 haute concentration que l'art antérieur ou un mélange de plusieur~ pigments dont l'incompatibilite se révèle pa-tente en presence d'un agent dispersant de l'art antérieur.
Parmi le~ piments mis en oeuvre dans le cadre de 1'invention seuls ou en mélange, on peut citer les kaolins, les oxydes de titan~, les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'alu~inium, le blanc satin (sulfate double d'aluminium et de calcium hydraté), les gypse~ naturels ou synthetiques.
Parce que la Demanderesse a été conduite ~ poursuivre ses recherches dans le domaine des agent~ dispersants destin~s aux compositions pi~nentaires pour l'enduction du papier et, par là mame~ ~ multiplier les essais industriels, elle a eté amenée ~ obseryer d'~bord puis à vérifier en~uite qu'il était pos~ible de réaliser des compositions pigmentaires pour l'end~ction du papier plus concentr~es en matières sèches que celles réalisées seloD l'art antérieur, de formulation pigmentaire complexe mettant en oeuvre des mélanges de pigments et de viscosité faible et très stable dans le temps exempte de toute prise en masse. Ces conditions sont obtenues quand l'agent dispersant est un polymère carboxylique hydrosoluble dont 60~ au moins de~ fonctions carboxyliques sont salifiées par un agent salifiant approprié disposant d'une fonction polyvalente, étant constaté qu'à moins de 60% des fonctions carboxyliques salifiées avec ledit agent et, a fortiori avec un agent monovalent, ledit pol~nère mis en oeuvre comme agent dispersant dans des compositions pi~nentaires complexes destinées à l'enduction du papier provoque une augmentation de leur viscosité et leur prise en masse dans ' :
, Z~
certain~ cas.
Les polymères carboxyliques constituant-l'agent diapersant selon 1'invention résultent de la polymérisatioD en présence d'agents de transfert ~elon les procédés coDnus en milieu aqueux, alcoolique, hydroalcoolique, aromatique ou S aliphatique de l'un au moins de~ monomère3 suivants :
acide acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, h~droxy-acrylique, l'acroléine, l'acrylamide, l'acryloDitrile, les ester~ des acides acryliques et m~thacryliques et, en p~rticulier, le~ acrylates et méthacrylates de meth~le, éthyle, propyle, le méthscrylate~ de dLm~thylamino~thyle, les imidazoles, vinylpyrolidone, vinylcaprolactame, l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'acétste de vinyle, le styrène, l'alphaméthylstyrène, la méthyl~inylcétone.
Le~ agents de transfert mis en oeu~re au cours de la polycérisation sont ceux lS bien connu~ de l'homme de l'ar~ tels que par exemple l'isopropanol, le tertiododécylmercaptan, l'acide thioglycolique et ses ester~, le n-dodécyl~ercaptan, l'acide de 2 mercaptopropionique, le thiodiéthanol.
Ainsi, le milieu de polymérisation peut être l'eau5 le métbanol, l'éthanol, le propanol, l'i~opropanol, les butanols, ou encore le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, 1'acétone, la méthyléthylcetoDe, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluene, le xylène, les acides ac~tique~ tartrique, lactique, citrique, gluconique, glucoheptonique, les solvants halogénés co~me le tétrachlorure de carbone, la chlorofor~e1 le chlorure de méthylène, le chlorure de méthyle, les éthers de l'éthylèneglycol et du propylèneglycol.
. ' ,'' ~ ' ~ ~ ' ` .
D2~38 Le~ polymère~ carboxyliques hydrosolubles selon l'invention ort généralement une viscosité spécifique (mesurée SOU3 la forme du sel de sodium) préFérentiellement comprise entre 0,30 et l,0.
La viscosité spécifique des polymères et~ou copolymères carboxyliques, qui est symboli~ée par la lettre "7", est déterminée de la manière suivante :
on prépare une ~olution.de polymère et/ou copolymère carboxylique neutralisé
à lO0~ (taux de neutralisation : l) par l'hydroxyde de sodium pour la mesure, par dissolution de 50 g sec du polym~re et/ou copolymère dans un litre d'une ; solution d'eau distillée contenant 60 g de NaCl. Puis on mesure avec un viscosimètre capill~ire de constante de Baume égale à 0,000105 placé dans un bain thermostaté à 25- C, le temps d'écoulement d'~n volume donné de la ~olution précitée conte~a~t le polymère et/ou copolymère carboxylique alcalin, ainsi que le temps d'éco~le~ent du m~me volume de solution aqueuse de Chlorure de Sodium d~pourvu~ dudit polymère et/ou copolymère. Il est alors possible de définir la vi~cosité ~7~ grâce ~ l~ relation suivante :
ttemPs d'écoulement de (temps d'écoulement de la solution de polymère) - la solution NaCl) temps d'écoule~ent de la solution NaCl Le tube capillaire est géDéralement choisi de telle manière que le temps d'écoulement de la soluti~n de NaCl, dépourvue de polymère et/ou copolymère, soit d'environ 90 à lO0 ~econdes, donnant ainsi des mesures de viscosité
spécifique d'une très bonne précision.
.
", ' : :, ` ~ :
12~392~
L'agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente e~t choisi dans le groupe constitué par l'un au moins des cations divalents alcalino~terreux, en psrticulier le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le plomb, ainsi que par les cations trivalents dont en particulier 1'aluminium, le chrome, ou encore par des cations de valeDce supérieure.
La salification de l'agent di~persant selon l'invention par au moins un agent de salification disposant dlune fonction polyvalente peut 8tre realisée ~ un taux compris daDs l~intsrvalle de 0,6 à 1,0.
Dès que la salification d'au moiDs 60% des site3 acides par au moins un agent salifiant disposant d'une fonction polyvalente est effectuée, les ~ites acides restants peuvent être mainteous da~7 cet état acide ou bien salifiés complètement selon l'art connu par un quelconque agent salifisnt à fonction monovalente, tels que les cations alcalins, en particulier le lithium, le sodi~n, le potassium et par assLmilatioD l'ammoniwn ou encore par une amine.
L'agent dispersant est introduit dans les compositions pigmentsires à une concentration de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 0,15 à 1,0 pour cent en poids par rapport aux pigments secs.
Outre l'agent dispersant seloD l'invention, lesdites compo~itions contieDnent des pigments, seuls ou eD mélange, choisis pa~ni ceux connus de 17homme de 2~ métier, tels ~ue par exemple kaolin, carbooate de calciwn, talc, dioxyde de titane, hydroxyde d'aluminium.
.
.
' 2~38 -lO-De plus, les composition~ pigmentaires selon 1'inven-tion ContieDnent au moins un agent liant et/ou rétenteur d'eau choisi parmi les liaDts d'oriine naturelle ou .~ynthétique, les premiers tels que par exemple l'amidon, la carboxy~éthylcellulose, 1'alcool polyvinylique qui jouent également le rôle de rétenteur d'eau, étant mis en solution aqueuse, les autres tels que par exemple les copolymères styrène-butadiène ou styrène-acrylate, se pré~entant sous la forme d'une émulsion aqueuse.
L'agent liant et/ou rétent0ur d'eau est iDtroduit dans les çompositions pigmentaires selon 1'iDvention ~ raison de 7 a ZO pour cent en poids par rapport aux pigmeDts secs.
De meme, les compositions pigmentaires selon l'invention peuvent également contenir de mani~re connue des additifs u~uels, tels que des agents anti-mousse, des a2urants optiques, des agents biocides, des colorants, des hydroxydes alcalins...
Les additifs usuels sont introduits dans les CompOsitiOD~ pigmentaires salon les qu~ntités nécessaires à chaque cas d'espèce pour obtenir les propriétés désirées p~r le formulateur, ces quantités étant bien connues de 1'hom~e de l'art.
E~ pratique, les compositions pigmentaire~ selon l'invention peuvent contenirJ exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire miDérale anhydre :
a) de 0,10 à 1,5 et préférentiellement de 011~ à 1,0 pour cent de l'agent dispersant, - ,::, ~; ,:
:. ~
~2~9~
b) de 7 à 20 pour cent de l'agent liant et/ou rétenteur d'eau, c) éventuellement des additifs usuels selon les pour 05 cent connus.
: Les compositions pigmentaires selon l'invention sont préparées selon les procédés connus de l.'honmle de l'art.
Ainsi et contrairenlen-t à l'art antérieur, les conlpositions pignlentaires selon l'invention cons-tituent un progrès considérable dans le domaine de l'enduction du papier par les Eaits, non seulenlen-t qu'elles contiennent une fornlulation pignlentaire conlplexe (melange de pign~ents) et à concentration plus élevée, nlais encore qu'elles disposen-t des caractéris-tiques rhéologiques les plus Eavorables à l'opération d'enduc-tion, c'est-à-dire être dans un état de faible viscosité à haut gradient de vitesse nlais aussi les plus 20 favorables aux opérations de nlanipulation -telles que tamisage, transfert par ponlpe, c'est-à-dire permettre ` d'avoir toujours une faible viscosité à faible taux de cisaillenlent .
25 L'invention sera nlieux conlprise grâce à l'illustra-tion ~; qui est en faite à travers les exenlples suivants.
~' Tout particulièrenlent, la présente invention sera nlieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'aspects préférés de l'invention, faite avec référence ~: aux dessins suivants:
Les figures 1 et 3 représentent respectivenlent un , .
` :
, z~
-l:La-graphique illustrant la variation de la viscosité en fonction du taux de dispersan-t pour les compositions des exenlples l et 4;
05 les figures 2 et 4 représentent respectivenlent un graphique illustran-t la varia-tion de la viscosité en fonction du pll pour les conlposit:ions des exenlples l e-t 4.
Exemple 1' Cet exenlple poursuit le but d'illustrer conlpara-tivenlent l'art antérieur et l'inven-tion.
~3`',''' .
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:~L2~3213~3 Pour ce faire, on a préparé selon le.~ procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier en faisant usage, pour les unes d'agent~ dispersants bien coDnus~ pour les autres d'agents dispersants objets de l'invention.
Dan~ un premier groupe d'essais (essais 1 et Z), a été déterminé pour un pH
donné classiquement pratiqué dans 1'industrie papetière, 1'intervalle de concentration optimale d'agent dispersant selon l'invention à introduire daDs lesdites compositions pour leur conférer une visco~ité tres faible et constaDte.
L'essai 1 concerne des compositions pigmentaires dont le pigment, kaolin Dinkie A lump (English China Clay, Grande Bretagne), est mis en suspension dans l'eau à raison de 71X en poids par rapport ~ 1P. masse totale en présence de polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,~ (taux de salification 1), agent dispersant de 1'art antérieur introduit dans lesdites compo~itions à des taux ~rois~ants exprLmés eD pour cent en poids de sec/sec.
L'essai ~ concerne des compositions pigmentaires contenant 71~ en poids par rapport ~ la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspen~ion dans l'eau en présence d'un polymère acrylique de viscosité spécifi~ue 0,4, salifié à un taux de 0,7 par Ca2 et à UD taux de 0,3 par Na~, agent dispersant selon l'inveDtion introduit dans lesdites compositions selon des tau~ croissaDts exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
Le p~ de ces compositions était réglé sur 7,4 + 0,1.
:
.
~' ~
' ~' :
Toutes ces compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités Brookfield à des vitesse~ de rotation de 10 tours et 100 tours par minute avec un mobile approprié ~elon les viscosités, ces viscosités ét~lt mesurées à la fin de la préparation.
Tous les résultats concernant les compositioos précitées ont été consignés dans la tableau I ci-après et sont illustrés par la figure 1.
TABLEAU I
: , viscosité Brookfield ' % en poids de dispersant en sëc/sec ' Essais N- . en cP , _ __ __ 10 ' ' ' O,20% 0,22~ 0,25% 0,28%
. __ __ _. __ _ _ _ r----.
. 1 ' 10 T/mn '1 100 1 200 1 400 1 800 A.A. ' 100 T/mn . 400 410 4~0 510 ~ -- ~ __ _ _ .__ .
: 2 : 10 T/mn '1 100 9Q0 9801 000 .INV ' 100 T/mn ' 390 340 340380 A.A. = Art Antérieur INV = Invention .
Le tableau I montre qu'~ concentrations égales en agents dispersants :
- la viscosite des compositions pigmentaires est toujours plus faible pour celles faisant l'objet de l'invention, ~ .
- la viscosité des compositions pigmentaires selon l'invention reste constante à partir d'un seuil de 0,22% jusqu'à 0,25% en poids de sec/sec en agent dispersant, intervalle le plus.favorable pour l'utilisateur, alors que : celle des compositions de l'art antérieur augmente lorsque l'on augmente la .
.. . : .
.-- . ~ . -. .
:~ . ; ' ~2~3~2~
quantité d'agent dispersant.
Dans un deuxième groupe d1essais (essais 3 et 4) a ét~ étudié un intervalle de pH pour u~e concentration donnée en agent disper~ant cet intervalle correspondant aux pH des composants utilisés dans l'industrie papetière pour la préparation des compositions d'enduction.
Car, il est connu que dans des compositions d'enduction appartenant à l'art antérieur, l'homme de métier regle le pH des compositions de kaolin ~ environ 7,3 valeur pour laquelle la viscosité est la plus faible et que l'aju-qtement des pH des diver~ composants entrant dans les dites compositions d'enduction évite des chocs dus à ces diff~rences de pH qui se mat~rialiseraient par une augmentation indésirable de la viscosité.
L'essai 3 concerne des compo~itions pig~ntaires contenant 71% en poid~ par rapport à la masse totale de kaolin ~inkie A lump en suspension dans l'eau en présence du même polyacrylate de sodium (taux de sali~ication 1) que l'essai lS 1, agent dispersant de l'art antérisur introduit dans lesdites compositioD~ à
un taux constant de 0,25X en poids exprimé en sec/~ec~ le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
L'essai 4 concerne des compositions pigmentaires contenant également 71~ en poids par rapport à la masse totale de kaolin Dinkie A lump en suspensioD
dans l'eau en présence du mame polyacrylate de calcium et sodium de l'essai 2, agent dispersant selon l'invention introduit dans lesdites compositions à
un taux constant de 0,25X en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 7,35 et 10,25.
. : ' ' ~ ' .
` ; :
1289~B8 Ces compo~itions pigmen-taires ont été soumises aux m~mes mesures de viscosité
Brookfield que celle~ pratiquées pour les essai3 1 et 2.
Tous les résultats concernant ces compositions ont été consignés dans le : tableau II ci-après et sont illustréq par la figure 2.
TABLEAU II
_______ __ ____ __ _________________ _____ __ _______ __ pE~
. Essais ' viscosité '_ __ _ _ _ _ _ _ _ _ : :N' :Brookfield '7,35 _________ _____ __ 9,3 10,25 en cP'.
~ 3 '10 T/mn '1 4001 4001 500 1 750 ___ _ ___~
A.A. '100 T/mn ,450 440 450 500 630 4 .10 T/mD '940 950 ______ _1 000 1 360 INV '100 T/mn .320 _ __ _ _ 340350 400 . _ _ __ __ _ _ ~
Le tableau Il révèle qu'en faisant évoluer le p~ des compositions pigmentaires précitées pour une m~me ConCeDtration eD agent dispersant ;
- la viscosité des compositions selon l'inventioD est touJours inférieure à
celle des compositions selon l'ar$ antérieur quelle que soit la valeur du pH, ,.
- la viscosité des compositions selon l'invention est stable quel que soit le p~ alors que celle des compo~itions selon l'art antérieur augmente avec le p~.
Exemple 2 :
Cet exemple, dont le but est d'illustrer l'invention, concerne la préparation de compositions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersants qui sont des polymères acryliques de viscosités spécifiques (mesurees sous la forme de sel de sodium) comprises dans : -- . .
l'intervalle pré*érentiel de 0,3 à 1, sa1ifiés à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction divalente.
L'essai 5 concerne une composition pigmentaire pour l'enduction du papier comprenant 72X en poids de TiO2 (dioxyde de titane ANATASE~3de THANN ET
M~LHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35x en poids ( par rapport à la masse de pigment) d'agents dispersants (polymères acryliques) qui, selon l'art antérieur, sont complètement salifiés par l'ion sodium.
Les essais 6 à 24 ont trait à des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier conformes à l'invention, comprenant 72X en poids de TiO2 (dioxyde de titane ANATAS ~ de THANN ET MULHOUSE) par rapport à la masse totale en présence de 0,35% en poids ( par rapport au poids sec de pigment), d'agents dispersants (polymères acryliques) salifiés à un taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction divalente.
Toutes les compositions pigmentaires ont été soumises à des mesures de viscosités à des vitesses de rotation de 10 tours et 100 tours par minute (viscosimètre Brookfield) avec un mobile approprié selon les viscosités, ces viscosités étant mesurées à la fin de la prépara-tion.
De plus, pour mettre en évidence les effets néfastes se produisant dans les installations industrielles, en particulier dans les tuyauteries, pompes, cuves de ~tockage lors des passages successifs dans ces installations de compositions pigmentaires différentes, par exemple l'une à base de carbonate de calcium, l'autre à base de dioxyde de titane, OD a réalisé en laboratoire un test de compatibilité entre ces deux compositions~
` ~
~2~g2~
Ce test coD~iste ~ introduire dans une composition pigmentaire à base de dioxyde de titane une trè~ faible quantité (lX eD poids p~r rapport à la masse de TiC2) d'une suspen~ion aqueuse de carbonate de calcium finement broyé ( H-90 de OMYA France),ladite suspeD~ion de carbonate de calcium ayant une concentration de 75X en poids par rapport ~ sa masse total~, puis à
observer après cette introduction l'évolution de la visco~it~ de ladite composition pigmentaire pouvant aboutir à une prise er ma~se.
Tous les paramèt~e~ et résult~ts concernaDt le9 compo~ition~ pr~cit~e~ ont ét~ con~ignés daDs le t&bleau III ci-après : , .
~ ' ~
~ 3~
TABLEAU I~:I
~ I
AGENT DISPER9ANT I COMPOSITIONS PrCMENTAIllES
POLYMERE ACRYLlqUE ¦ A 72 ' do T102 Anataao do rHANN ot ~ULHOUSi: ¦
¦ ESSAIS N' ¦~
1 I VrSCOSlTE ¦ AGENT DE ¦ TAUlt DE I VISCOSITE EN cP I COMPATtalLlTE
SPECIFIOUE I SALIFICATION I SALIFICATION ¦ _ ¦ AVEC CaC03 I Iq T/0n ¦ 100 r/mn ¦
_ ¦ S A.A. I O,AO ¦ Na l I ¦ Non m~gurablo l j composlClon tro~ I ~CI
ISp~llY90 ¦ 6 INV. ¦ 0,40 I Ca I ¦ 2 200 ¦ 3BS l l ¦ 7 INV, ¦ 0,40 ¦C9 tN/I ¦0,7/0,3 ¦ 3 BOO ¦ 650 1 ~A) ¦ B A,A. ¦ 0,40 ¦ Ca /Na ¦ 0,S5/0,45 ¦ PaCo ~pals __ I , 1 9 INV, I 0,40 1 ~g2- l 1 1 4 SOO ¦ 750 15 1 lo INV, I 0,40 ¦M6 /NI~ ¦ 0,7/0,3 ¦ 12 200 ¦ 1 3UO
~8l ¦ 11 INV. ¦ 0,40 IM8 /N~I ¦ 0,6/0,4 ¦ 24 000 ¦ 3 200 ,~ l l l l l l l l ... . I ._ I ,_ I I , . 1, I
¦ 12 INV. I O,SS ¦Ca2 1 1 1 1 400 1 250 I
¦ 13 INV, ¦ O,SS ¦C;~ /Na ¦ 0~7/0,3 ¦ 2 600 ¦ 450 1 (A) I
¦ 14 INV. I 0,55 ¦Ca /N~ ¦ 0,6/0,4 ¦ S 400 ¦ 875 ,,,,,_1 ,,, I I . I
2~:) 1 IS INV. ¦ O,SS ¦1~&2~ 1 .,1 ¦ 1 900 ¦ 345 1 16 INV. ¦ 0~55 IM~2~/Na~ ¦ 0-7/0-3 ¦ 2 650 ¦ 455 1 ~AI 1 1 1 1 1 1 1 1 1 17 INV. ¦ 0,55 IM8 /Na ¦ 0,6/0,4 ¦ 2 700 ¦ 4'70 I
_ ,_ _ I I I I i I
¦ IB INV. ¦ 0.70 I Ca l I ¦ 1 600 ¦ 310 - I 19 INV. ¦ 0,70 ¦Ca JNa ¦ 0,765/0,''35 ¦ 2 000 ¦ 350 ~ A I
I zo INV. 1 0,70 ¦ Ca /Na ¦ 0,7/0,3 ¦ 2 500 ¦ .~40 I
1 21 ItlV. I 0,70 ICa /Na 1 0,6/0.4 1 3 450 ¦ 600 _ _ I _ I I I
¦ 22 INV. ¦ 0.70 ¦M& l I ¦ 2 000 ¦ 410 :, l l l l l l l l ¦ 23 INV. I 0,70 IMg2~/N ~ ¦ 0,7/0.3 ¦ 2 400 ¦ 435 ¦ 24 INV. ¦ 0,70 ¦M5 /Na ¦ 0,6/0,4 ¦ 2 650 ¦ 455 1 ~A) . . I I I I I I ! . I
., . . .
A.A. = Art Antérieur INV = Invention (A) = pas d'augmentation de la vi~co~ité
(B) = moins de 20X d'augmentation de la viscosité
5 (C) = prise en masse Le tableau III montre par comparaison de l'essai 5 avec les essais 6 à 24 :
- l'importante diminutioD des visc03it~s dec; compositions pigmentaires qui deviennent me~urables quand on passe de l'art antérieur ~ l'objet de l'invention. On peut mettre en oeuvre les pigments à cette concentration par oppogition à l'art ant~rieur, - l'influence trè~ bénéfique de la salification des agents dispersants à un taux d'au moins 0,6 par au moins ~n agent de salification polyvalent, - la bonne compatibilité eDtre pig~ents (dioxyde de titane anatase et carbonate de calcium) pour les compositions pigmentaires selon 1'invention.
Exemple 3 Cet exemple poursuit le but de montrer le caractere universel de l'invention par la mise en oeuvre daDs les compositions pigme~taires de dioxyde de titane de diverses origines.
Pour ce faire, on a préparé selon les procédés connus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier dont le pigment est du dioxyde de titane (essais 25 à 27, TiOz AER de TIOXIDE et essais 28 à 30, TiOz A RMONOS) ~ - , . . .
. .
. - ~ .
: . , : .
92~
-20- , mis en suspension dans l'eau ù rai30n de 72X en poids par rapport à la magse totale en présence d'un agent dispersant qui est, soit un polyacrylate- de sodium (viscosité ~pécifique 0,4 et ta~x de salification 1) dans le cas des essais relatifs a l'art antérieur (es~ais 25~ 26, 28, 29), soit un polymère acrylique (viscosité spécifique 0,4) salifié à un taux de 0,7 par CaZ+ et à
un taux de 0,3 par Na+ dans le cas des essais concernant l'invention (essais ~7 et 30).
Toute-~ les compo~itions pigmentaire~ ont été soumises 8UX mêmes mesure3 de visco~ité et aux memes tests de compatibilit~ que ceux pratiqués dans l'exemple 2.
Tous les résultats relatifs aux compo~itions précitée~ ont ~té introduits dan-~le tableau IV ci-après.
, TABl~E:AU IV
:
1~ 3~ ~
a 0 0 0~ 0 ~^
3 .
o ~ O
"~ O~¢O~c,,,~=
¢C H3 ~ ¢ H
CO ~ O
~ 3 ~N C`~ 1 N C~ l I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ O U~
U~ r~
" . 1 :. . - . , . :, ..
"~ . ' , ' . ~ ~ - .' ' ; . ' '' ';
.: '. , : i . , ~, :' : ~
A.A. = Art Antérieur INV = InveDtion (A) = pas d'augmentation de la viscosité
(B) = moins de ~0% d'augmentation de la visc~sité
5 (C) = prise en masse Le tableau IV confirme les conclusions du tableau III de l'exemple Z
particulièrement favorables ~ l'obJet de ltinvention.
Exemple 4 Cet exemple permet d'illustrer le caractère universel de l'iDvention par la ~ise en oeuvre dan~ les compositions pigmentaire~ de kaolin en tant que pigments d'une origine autre que celui mis en oeuvre dans l'exemple 1.
~ans ce but9 on a préparé selon les procédés conaus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier ~ base de kaolin Alphacoat (ANGLO
~MERICAN CLAYS CORP.) mettant en oeuvre, pour les unes un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, pour les autres un agent dispersant appartenant à l'invention.
~'essai 31 concerne des composition~ pigmentaires comprenant du kaolin Alphacoat en su~pension dans l'eau à raison de 68~ en poids par rapport à la masse totale et un agent dispersant selon l'art antérieur q~i est un polyacrylate de sodium de viscosité spéci~ique 0,4 introduit dans lesdites compositions selon des taux croîssants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
' ,.,: ~ .
~L213~32~38 L'essai 32 concerne des compo3itions pi~leDtaires comprenant le mame kaolin Alphacoat en ~u~pen~ion dans l'eau ~ la même concentration et un agent disper~ant, selon l'invention qui e~t un polymère acrylique (vi~cosité
~pécifique 0,~) salifié ~ un taux de 0,7 par du Ca2~. et un tau~ de 0,3 par du Na' introduit dans lesdites compositions ~elon des taux croissants.
Le pH de ces compositions était régl~ sur 7,1 ~ 0,1~
Toute~ ces co~positions pig~entaires ont été ~oumises aux me~ures de viscosit~s Brookfield et le~ ré~ultats les concern~nt ont ~t~ réunis dan~ le ~ableau V ci-apr~s et ~ont illustrés par la figure 3.
:
2~
--2~--TABLEAU V
. .
___ ___ __ _____ : , æ en poids de dispersant sec/sec : Essais : viscosité ,_ : N' : Brookfield ' 0, 10%0, 15% 0,18æ 0,20x 0,22æ~
: en cP :
__ , ____: __ 31 : 10 T/mn :2 500 2 5{;0 3 000 2 300 2 850 ' A. A. , 100 T/mn :560 530 630 600 615:
~___ _~____ _ _ _ _ __ _ _ : 32 : 10 T/mn :1 850 1 900 1 850 2 400 2 300, INV ' 100 T/mn , 460 470 450 470 ~
Ce tableau confirme les conclusions extraites du tableau I qui concernait un kaolin Dinkie A lump.
L'essai 33 concerne des compo~itions pigmentaires comprenant le meme kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la ~ême concentration de ~8æ et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le m~e que celui de l'e~sai 31, introduit dans lesdite~ compositions à un taux de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 6,7 et 10,25.
T.'essai 34 concerne des çompositions pigmentaires comprenant le Même kaolin Alphacoat en Ruspension dans l'eau à la m~me concentration de 68~ et un agent dispersant selon l'invention qui est le même polyacrylate de calcium et de : 20 sodium que dans l'essai 32, iDtroduit dans lesdit~s compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec~ le pH desdite3 compo~itions évoluant de 6,5 à 10,0.
Les résultats relatifs à ces compositions pigmentaires ont été réunis dans le tableau VI ci-après et sont illustrés par la figure 4.
:: . : . :
,.. : . .:
: ~ .:.
: ~ :
.:
.. .. .: . - .
TABI,EAU VI
_________________~;~________ ______ ______ ______ _______ ______ ___ __ Essaig 'Vi8c08it~ \ pH .
. N .Brookfield \ 6,7 7,1 7,8 ~,9 9,4 l0,25, ~ ______ ____. _____ _______ _______ _______ . 33 . 10T/mn l 650 2 550 1 400 1 400 1 650 2 100 .
A.A. . 100 T/mn 400 530 335 320 360 430:
===================__========= ======= ======= ====== ======== ======= =======:
Essais Vi8cosité \ pH
' N 'Brookfield ~ 6,5 7,0 7,1 8,25 8,8 10,0 : 34 , 10 T/mn 1 650 l 900 1 300 1 000 1 050 1 150' ' INV ' l00 T/mn 405 470 ___ _ 265 275 ~__ _ -Ce tableau apporte les m~mes conclusions que le tableau II concern~nt un kaolin Dinkie A lump.
Exemple 5 Cet exemple, qui illustre 1'i~ve~tion comparativement à 1'art ant~rieur, concerne la préparation de compo~itions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersa~ts qui sont des polymères acryliques de viscosité spécifique 0,4 (mesurée sous la forme de sel de sodium).
Les essais 35 et 37 concernent des compo~itions aqueuses pimentaires pour l'enduction du papier comprenant du carbonate de calcium naturel (de OMYA de surface spécifique ~ET 7 m~/g : essai 35) ou du carbonate de calcium précipité tSocal P3 de SOLYAY : essai 37, de surface spécifique ~ET 14 n~/g) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'art antérieur, est complète~ent salifié par l'ion sodium.
.. . , . . . . ~
:
Les essais 36 et 38 ont trait à des compo~itions agueuses pigmentaires pour l'enduction du papier conformes à l'invention, comprenant ces memes carbonates de calci~ naturel (essai 36) ou précipité (essai 38) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'invention, est salifié à un taux de 0,7 par Ca2' et un taux de 0,3 par Nal.
Les résultats relatifs à ces compositions sont réunis dans le tableau VII
ci-après .
TABIEAU VII
Agent dl~perannt : Pour cent en poida ' CoDlpoaitionD pi~Dentnires:
0 IPigt~ent: Polym~!ro ncryliquo : : vlac~sit6 en cP
'~asni~ n- ' 'A~ent Jo :~o~ do 'Sec/Sec d'ogent' de Pig~ent :nolificQtioD:s~llflcDtion: dl tper~nnt : : IOT/~n : 100 T/mn : ~
: 35 A.A. : CnC03 : N~l+ : 1.0 : 0~25 ; 73 : 1 150 . 300 5 : : nnturnl ~
: 36 INV : : CQ~ +/No + : 0,7/0,3 : 0~25 : 73 : 1 000 : 290 . 37 A.A. . CeC0~ . Ni~+ ' 1,0 ' Ot80 ' 6~ . 1 000 . 300 :préclpi:
' 38 INV :té : C~ /NIl + : 0,7/0,3 : 0180 : ~;8 : 300 : 170 20 La comparaison des essai~ 35 et 37 (art antérieur) avec 12s es~ais 36 et 38 ~ (inventioD) confirme bien les importantes a~élioratioDs obtenues grace à
: l'invention, en particulier quand la surface spécifique BET de pigments augmente de manière conséquente, provoquant dans ce cas des difficultés bien connues de mise en oeuvre.
.~ . .
. :
~, :
- ' ' '~ ': :-':
~'Z1~2~
Exemple 6 Cet exemple illustre la mise en oeuvre selon l'invention dans une composition aqueuse pigmentaire d'un agent dispersant qui est un polymère acrylique de viscosité specifique 0,4, partiellement salifié au taux de 0,7 par du CaZ~, les autres fonctions -COOH restant libres.
A cet égard, l'essai 39 concerne la préparation d'une composition aqueuse pigmentaire comprenant 72% en poids par rapport à la masse totale de Ti02 (dioxyde de titane ANATAS ~ de THANN ET MULHOUSE) eD présence de 0,35% en poids par rapport au poids sec du pigment d'un agent dispersant (polymère acrylique) précité (Ca2~/-C00H = 0,7/0,3).
Les résultats relatifs à cette composition ainsi qu'à la composition témoin (essai ~ de l'art antérieur) sont réunis dans le tableau YIII ci-après.
TABLEAU VIII
_____________________ ___ _ ___________ _ _ _____ ____ _ _______ __ _ _ __ __ _____ ____ . Agent dispersant ' Compositions pigmentaires ' ' Polymère acrylique viscosité en cP
__________________._______ ______________________________ Essais D . Agent de ,Taux de salification salification' 10T/mn : 100 T/mn _ _ __ _ _ _ _ __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ ___ __ __ _ _ _ __ __ _ __ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ 5 A.A. ' Na . l . non mesurables composition très épaisse ____ ______ _______ _ ___________ ____ __ ______ ___ _ __________ __ _ _ _ _ __ ____ ___ 39 INV Ca2~/-COOH 0,7/0,3 . ~ 000 . 780 ___________________ ____________ ____________ _ ____________ _______________ Ainsi, à condition que l'agent dispersant (polymère acrylique) soit salifié à
UD taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction polyvalente, les fonctions acides (-COOH) libres n'affectent en aucun cas les effets très positifs constatés pour les compositions pigmentaires selon .. .. . .
' ' . , ' ' , ~
.
32~3~3 -~8-l'invention.
Exemple 7 Cet exemple a pour but d'illustrer comparativement des compositions pigmentaires complexes ~mélange de deux pigments~ pour l'enduction du papier selon l'art antérieur et selon l'invention.
Pour ce faire OD a réalis~ selon de~ procéd~s connus de préparation des compositions pimentaires complexes dans lesquelles 1'agent dispersant est pour les uns de type connu (polyacrylate de sodium) et pour les autres un polymère salifié seloD l'invention (taux de salification : 0,7 CaZ~ et 0,3 Na~).
L'essai 40 coneerne une composition pimentaire complexe selon l'art antérieur contena~t :
- 10 X en poidis de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une : suspensioD aqueuse dudit kaolin a 71 % en poids de concentration contenant en tant qU'ageDt dispersant 0,25X en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodiu~
de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1).
- 30æ en poids de carbonate de calcium pigmentaire introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit carbor~te de calcium à concentration de 74,3%
en poids coDtenaDt 0,6% en poids sec/sec d'un agent dispersant qui est un 20 polymère acrylique de viscosité spéci~ique 0,56, salifié à un taux de 0,3 par l'ion Ca2+ et à un taux de 0,7 par l'ion Na+, conforme à l'art antérieur.
' .
3'~
L'essai 41 concerne une composition pigmentaire complexe ~elon l'invention, contenant : -- 70% en poids de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit kaolin à 71% en poids de concentration contenant co e agent dispersant 0,2~% en poids sec/sec d'un polymère scrylique de viscosité specifigue 0,40 salifié à un taux de 0,7 par l'ion CaZ~ et à un taux de 0,3 par l'ion Na+
- 30% en poids de carbonate de calcium pimentaire, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse décrite dans l'essai 40.
Au terme de ces deux mélan~e~ pigmentaires, on a pr~paré des c~mpositions pour l'enduction du papier er Qjoutant aux essai 40 (art antérieur) et 41 (inventior) pour 100 parties en poids de pigments secs:
- 0,5 partie eo poids diun rétenteur d'eau (carboxym~thylcellulose~
- 10,~ parties en poids d'un latex, émulsio~ aqueuse anionique d'un copolymère acrylique co~mercialisé sous l'appellation ACRONAL S 360 D par B.A.S.F.
Le pH de ces compositions pour enduction était réglé sur 8,6 + 0,1 et la oncentration en % en poids de matières seches était de 69%.
Les compositions pour enduction ont été soumises à des mesures de viscosité
Brookfield à des viteC;ses de rotation de 10 T/mn et 100 T/mn avec un mobile approprié.
. ~2~æ~
Tous les résul-tats relatifs à ces compositiorls ont été con3ign~s dans le tableau IX ci-après.
TABLEAU IX
____________________ _______ ____ ___ _____ ~, ~ Viscosité ' :
, ~~~_~_ Brookfield ' à 10 T/mn ' à 100 TJmn :Essais N- ~~~-_en cP
___ ~__ _____________ _________________ ~0 , 16 600 . 2 880 A.A.
__ ___ ____ ___ ___ , 41 ' 11 000 ' 1 900 . INV ~ , . .
__ _____ _ _ _____~_____ _______ _ Le tablea~ par comparaison des deux compositions pour enduction du papier confirme qu'à concentrations ~gales en pig~ents et en agents dispersants, les vi~cosités de la composition pour enduction du papier selon l'invention SoDt toujour~ beaucoup plus faibles (environ 60%) que la composition pour eDduction selon l'art antérieur.
Exemple 8 Cet exemple illustre par comparaison des compositions pigmentaires complexe3 (mélange de trois pigments) destinées à l'enduction du papier, préparées selon des procédés connus et faisant usage pour les unes d'agents dispersants ?0 appartenant à l'art antérieur et pour les autres d'agents dispersants salifiés selon l'invention.
: ,. . .
L'essai 42 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dio~yde de tit~me (ANATASE~ATlde la société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72X en poids de concentration contenant également comme agent dispersant O,læ en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1) b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
L'essai 43 concerne une composition complexe selon l'invention pr~parée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane(f~NATASE ~3 ATl dela société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme de sel de sodium) 0,4 et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et à un taux de 0,3 par l'ion Na+.
.
, . . . . .
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la même suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (b).
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous l.a forme de la meme suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (c).
L'essai 44 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane(ANP~ASE ~ ~Tl de la société
THANN ET ~ULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme du sel de sodium) 0,~ et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca2' et à
~un taux de 0,3 par l'ion Na-~.
b) ensuite de Z0% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
.~ c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme d'une suspension aqueuse à
une concentration de 71X en poids contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à
un taux de 0,7 par l'ion CaZ+ et à un taux de 0,3 par l'ion Na~.
L'essai 45 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
p~r, I
'~: , ' :. .. ' : ,. : ' ' ' ' ~, :
. ~ ' ~ , ' ' : .
. ~ .
~2~9'2 !3~
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la -~orme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxYde de titaDe (~NATASE ~Arrl de la société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant O,1~ en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1) L'essai 46 concerne une composition complexe seloD l'invention préparée par l'introduction :
.
a) d'abord de 70X en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentai.re sous la forme de la suspensioD aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titaDe(ANA~AsE o~ ATl de la société
THANN ET MULHOUSE) SOUS la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenan-t comme agent dispersant 7 selon 1'invention, O,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié au taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et au taux de 0,3 par l'ion Na-~.
:
2l~
L'essai 47 concerne une composition complexe ~elon l'invention prépurée par l'introduction : .
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse à
une concentration de 71% en poids contenant comme agent dispersant 0,2~% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à
un taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et à un taux de 0,3 par l'ion Na+.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent disperscmt appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (PNATASE ~T1 de la société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 72% en poids contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité
spécifique 0,4 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et un taux de 0,3 par : 15 l'ion Næ+.
Après avoir réalisé ces divers mélanges, pigmentaires, des compositions pour l~enduction du papier ont été préparées en ajoutant aux essais 42 à 47, pour lOO parties en poids de pigments secs :
- 0,~ partie en poids d'un rétenteur d'eau (carboxyméthylcellulose), - 10,5 parties en poids, du latex décrit dans l'exemple 7.
~`
... . - .
,, .: .. . ~ .
:
~:
32~3~
Le pH de ces compositions était réglé à 8,6 ~ 0,1 et la concentration en matières sèches à ~8,7X ~ 0,2~. -Les compositions pour enduction ainsi préE~arées ont été soumises à desmesures de viscosit~ Brookfield à des vitecseca de rotation de 10 T/mn et 100 T/nn Tous les résultats relatifs à ces composit:ions ont été rassemblés dan~ le tableau X ci-apr~s.
TABLEAU X
___ __________ _ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ''``~_ Viscosité _ ~ ~ Brookfield. à 10 T/mn ~ ~ 100 T/mn : Essai N- en cP
_~__ _____ ___ ~_ l__ __ __ ~
42 PRIS~ EN MASSE
' A.A.
' INV
44 9 6~0 1 720 ' INV
' 45 14 000 2 400 A.A.
' 46 9 800 1 680 INV
, INV ____ ___ _ __ L
_____ De ce tableau et par comparaison entre les essais concerDant 1'art antérieur et ceux concernant l'invention, il apparaît que :
.
.
.~ :
~2~
- dans l'art antérieur, l'ordre d'introduction des ~uspen~ion~ aqueuses pigmentaires lors de la préparation des..compo~itions complexes pour enduction du papier, est important car il a pour consé~Quence 90it uDe prise en masse (essai 42) soit des viscosités très ~levées (es~ai 45) de~dites co~position~, r~v~lant une incompatibilité eDtres les divers pigments - dans l'invention, le~ 3u~pensions aqueu3es pi~mentaires r~alisée~ en présence .d'au moiDs un agent dispersant selon l'invention deviennent compatibles entre elle~ lor~ de leur mélange grâce ~ la présence du~it agent.
De tels mélaoges ne prennent plu~ en masse quel que soit l'ordre d'introductiou des ~uspen~ions pig~entaires, et confèrent aux dites compositioos complexes aiD3i préparées de~ visco~ités beaucoup plu~ faible3 que dans l'art ant~rieur.
- , ~' .
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¢C H3 ~ ¢ H
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~ 3 ~N C`~ 1 N C~ l I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ O U~
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A.A. = Art Antérieur INV = InveDtion (A) = pas d'augmentation de la viscosité
(B) = moins de ~0% d'augmentation de la visc~sité
5 (C) = prise en masse Le tableau IV confirme les conclusions du tableau III de l'exemple Z
particulièrement favorables ~ l'obJet de ltinvention.
Exemple 4 Cet exemple permet d'illustrer le caractère universel de l'iDvention par la ~ise en oeuvre dan~ les compositions pigmentaire~ de kaolin en tant que pigments d'une origine autre que celui mis en oeuvre dans l'exemple 1.
~ans ce but9 on a préparé selon les procédés conaus des compositions pigmentaires pour l'enduction du papier ~ base de kaolin Alphacoat (ANGLO
~MERICAN CLAYS CORP.) mettant en oeuvre, pour les unes un agent dispersant appartenant à l'art antérieur, pour les autres un agent dispersant appartenant à l'invention.
~'essai 31 concerne des composition~ pigmentaires comprenant du kaolin Alphacoat en su~pension dans l'eau à raison de 68~ en poids par rapport à la masse totale et un agent dispersant selon l'art antérieur q~i est un polyacrylate de sodium de viscosité spéci~ique 0,4 introduit dans lesdites compositions selon des taux croîssants exprimés en pour cent en poids de sec/sec.
' ,.,: ~ .
~L213~32~38 L'essai 32 concerne des compo3itions pi~leDtaires comprenant le mame kaolin Alphacoat en ~u~pen~ion dans l'eau ~ la même concentration et un agent disper~ant, selon l'invention qui e~t un polymère acrylique (vi~cosité
~pécifique 0,~) salifié ~ un taux de 0,7 par du Ca2~. et un tau~ de 0,3 par du Na' introduit dans lesdites compositions ~elon des taux croissants.
Le pH de ces compositions était régl~ sur 7,1 ~ 0,1~
Toute~ ces co~positions pig~entaires ont été ~oumises aux me~ures de viscosit~s Brookfield et le~ ré~ultats les concern~nt ont ~t~ réunis dan~ le ~ableau V ci-apr~s et ~ont illustrés par la figure 3.
:
2~
--2~--TABLEAU V
. .
___ ___ __ _____ : , æ en poids de dispersant sec/sec : Essais : viscosité ,_ : N' : Brookfield ' 0, 10%0, 15% 0,18æ 0,20x 0,22æ~
: en cP :
__ , ____: __ 31 : 10 T/mn :2 500 2 5{;0 3 000 2 300 2 850 ' A. A. , 100 T/mn :560 530 630 600 615:
~___ _~____ _ _ _ _ __ _ _ : 32 : 10 T/mn :1 850 1 900 1 850 2 400 2 300, INV ' 100 T/mn , 460 470 450 470 ~
Ce tableau confirme les conclusions extraites du tableau I qui concernait un kaolin Dinkie A lump.
L'essai 33 concerne des compo~itions pigmentaires comprenant le meme kaolin Alphacoat en suspension dans l'eau à la ~ême concentration de ~8æ et un agent dispersant de l'art antérieur qui est le m~e que celui de l'e~sai 31, introduit dans lesdite~ compositions à un taux de 0,25% en poids exprimé en sec/sec, le pH desdites compositions évoluant entre 6,7 et 10,25.
T.'essai 34 concerne des çompositions pigmentaires comprenant le Même kaolin Alphacoat en Ruspension dans l'eau à la m~me concentration de 68~ et un agent dispersant selon l'invention qui est le même polyacrylate de calcium et de : 20 sodium que dans l'essai 32, iDtroduit dans lesdit~s compositions à un taux constant de 0,25% en poids exprimé en sec/sec~ le pH desdite3 compo~itions évoluant de 6,5 à 10,0.
Les résultats relatifs à ces compositions pigmentaires ont été réunis dans le tableau VI ci-après et sont illustrés par la figure 4.
:: . : . :
,.. : . .:
: ~ .:.
: ~ :
.:
.. .. .: . - .
TABI,EAU VI
_________________~;~________ ______ ______ ______ _______ ______ ___ __ Essaig 'Vi8c08it~ \ pH .
. N .Brookfield \ 6,7 7,1 7,8 ~,9 9,4 l0,25, ~ ______ ____. _____ _______ _______ _______ . 33 . 10T/mn l 650 2 550 1 400 1 400 1 650 2 100 .
A.A. . 100 T/mn 400 530 335 320 360 430:
===================__========= ======= ======= ====== ======== ======= =======:
Essais Vi8cosité \ pH
' N 'Brookfield ~ 6,5 7,0 7,1 8,25 8,8 10,0 : 34 , 10 T/mn 1 650 l 900 1 300 1 000 1 050 1 150' ' INV ' l00 T/mn 405 470 ___ _ 265 275 ~__ _ -Ce tableau apporte les m~mes conclusions que le tableau II concern~nt un kaolin Dinkie A lump.
Exemple 5 Cet exemple, qui illustre 1'i~ve~tion comparativement à 1'art ant~rieur, concerne la préparation de compo~itions pigmentaires pour l'enduction du papier faisant usage d'agents dispersa~ts qui sont des polymères acryliques de viscosité spécifique 0,4 (mesurée sous la forme de sel de sodium).
Les essais 35 et 37 concernent des compo~itions aqueuses pimentaires pour l'enduction du papier comprenant du carbonate de calcium naturel (de OMYA de surface spécifique ~ET 7 m~/g : essai 35) ou du carbonate de calcium précipité tSocal P3 de SOLYAY : essai 37, de surface spécifique ~ET 14 n~/g) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'art antérieur, est complète~ent salifié par l'ion sodium.
.. . , . . . . ~
:
Les essais 36 et 38 ont trait à des compo~itions agueuses pigmentaires pour l'enduction du papier conformes à l'invention, comprenant ces memes carbonates de calci~ naturel (essai 36) ou précipité (essai 38) en présence d'un agent dispersant (polymère acrylique précité) qui, selon l'invention, est salifié à un taux de 0,7 par Ca2' et un taux de 0,3 par Nal.
Les résultats relatifs à ces compositions sont réunis dans le tableau VII
ci-après .
TABIEAU VII
Agent dl~perannt : Pour cent en poida ' CoDlpoaitionD pi~Dentnires:
0 IPigt~ent: Polym~!ro ncryliquo : : vlac~sit6 en cP
'~asni~ n- ' 'A~ent Jo :~o~ do 'Sec/Sec d'ogent' de Pig~ent :nolificQtioD:s~llflcDtion: dl tper~nnt : : IOT/~n : 100 T/mn : ~
: 35 A.A. : CnC03 : N~l+ : 1.0 : 0~25 ; 73 : 1 150 . 300 5 : : nnturnl ~
: 36 INV : : CQ~ +/No + : 0,7/0,3 : 0~25 : 73 : 1 000 : 290 . 37 A.A. . CeC0~ . Ni~+ ' 1,0 ' Ot80 ' 6~ . 1 000 . 300 :préclpi:
' 38 INV :té : C~ /NIl + : 0,7/0,3 : 0180 : ~;8 : 300 : 170 20 La comparaison des essai~ 35 et 37 (art antérieur) avec 12s es~ais 36 et 38 ~ (inventioD) confirme bien les importantes a~élioratioDs obtenues grace à
: l'invention, en particulier quand la surface spécifique BET de pigments augmente de manière conséquente, provoquant dans ce cas des difficultés bien connues de mise en oeuvre.
.~ . .
. :
~, :
- ' ' '~ ': :-':
~'Z1~2~
Exemple 6 Cet exemple illustre la mise en oeuvre selon l'invention dans une composition aqueuse pigmentaire d'un agent dispersant qui est un polymère acrylique de viscosité specifique 0,4, partiellement salifié au taux de 0,7 par du CaZ~, les autres fonctions -COOH restant libres.
A cet égard, l'essai 39 concerne la préparation d'une composition aqueuse pigmentaire comprenant 72% en poids par rapport à la masse totale de Ti02 (dioxyde de titane ANATAS ~ de THANN ET MULHOUSE) eD présence de 0,35% en poids par rapport au poids sec du pigment d'un agent dispersant (polymère acrylique) précité (Ca2~/-C00H = 0,7/0,3).
Les résultats relatifs à cette composition ainsi qu'à la composition témoin (essai ~ de l'art antérieur) sont réunis dans le tableau YIII ci-après.
TABLEAU VIII
_____________________ ___ _ ___________ _ _ _____ ____ _ _______ __ _ _ __ __ _____ ____ . Agent dispersant ' Compositions pigmentaires ' ' Polymère acrylique viscosité en cP
__________________._______ ______________________________ Essais D . Agent de ,Taux de salification salification' 10T/mn : 100 T/mn _ _ __ _ _ _ _ __ _ __ _ __ _ _ _ _ _ _ ___ __ __ _ _ _ __ __ _ __ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ ___ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ 5 A.A. ' Na . l . non mesurables composition très épaisse ____ ______ _______ _ ___________ ____ __ ______ ___ _ __________ __ _ _ _ _ __ ____ ___ 39 INV Ca2~/-COOH 0,7/0,3 . ~ 000 . 780 ___________________ ____________ ____________ _ ____________ _______________ Ainsi, à condition que l'agent dispersant (polymère acrylique) soit salifié à
UD taux d'au moins 0,6 par un agent de salification ayant une fonction polyvalente, les fonctions acides (-COOH) libres n'affectent en aucun cas les effets très positifs constatés pour les compositions pigmentaires selon .. .. . .
' ' . , ' ' , ~
.
32~3~3 -~8-l'invention.
Exemple 7 Cet exemple a pour but d'illustrer comparativement des compositions pigmentaires complexes ~mélange de deux pigments~ pour l'enduction du papier selon l'art antérieur et selon l'invention.
Pour ce faire OD a réalis~ selon de~ procéd~s connus de préparation des compositions pimentaires complexes dans lesquelles 1'agent dispersant est pour les uns de type connu (polyacrylate de sodium) et pour les autres un polymère salifié seloD l'invention (taux de salification : 0,7 CaZ~ et 0,3 Na~).
L'essai 40 coneerne une composition pimentaire complexe selon l'art antérieur contena~t :
- 10 X en poidis de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une : suspensioD aqueuse dudit kaolin a 71 % en poids de concentration contenant en tant qU'ageDt dispersant 0,25X en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodiu~
de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1).
- 30æ en poids de carbonate de calcium pigmentaire introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit carbor~te de calcium à concentration de 74,3%
en poids coDtenaDt 0,6% en poids sec/sec d'un agent dispersant qui est un 20 polymère acrylique de viscosité spéci~ique 0,56, salifié à un taux de 0,3 par l'ion Ca2+ et à un taux de 0,7 par l'ion Na+, conforme à l'art antérieur.
' .
3'~
L'essai 41 concerne une composition pigmentaire complexe ~elon l'invention, contenant : -- 70% en poids de kaolin Dinkie A lump, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse dudit kaolin à 71% en poids de concentration contenant co e agent dispersant 0,2~% en poids sec/sec d'un polymère scrylique de viscosité specifigue 0,40 salifié à un taux de 0,7 par l'ion CaZ~ et à un taux de 0,3 par l'ion Na+
- 30% en poids de carbonate de calcium pimentaire, introduit sous la forme d'une suspension aqueuse décrite dans l'essai 40.
Au terme de ces deux mélan~e~ pigmentaires, on a pr~paré des c~mpositions pour l'enduction du papier er Qjoutant aux essai 40 (art antérieur) et 41 (inventior) pour 100 parties en poids de pigments secs:
- 0,5 partie eo poids diun rétenteur d'eau (carboxym~thylcellulose~
- 10,~ parties en poids d'un latex, émulsio~ aqueuse anionique d'un copolymère acrylique co~mercialisé sous l'appellation ACRONAL S 360 D par B.A.S.F.
Le pH de ces compositions pour enduction était réglé sur 8,6 + 0,1 et la oncentration en % en poids de matières seches était de 69%.
Les compositions pour enduction ont été soumises à des mesures de viscosité
Brookfield à des viteC;ses de rotation de 10 T/mn et 100 T/mn avec un mobile approprié.
. ~2~æ~
Tous les résul-tats relatifs à ces compositiorls ont été con3ign~s dans le tableau IX ci-après.
TABLEAU IX
____________________ _______ ____ ___ _____ ~, ~ Viscosité ' :
, ~~~_~_ Brookfield ' à 10 T/mn ' à 100 TJmn :Essais N- ~~~-_en cP
___ ~__ _____________ _________________ ~0 , 16 600 . 2 880 A.A.
__ ___ ____ ___ ___ , 41 ' 11 000 ' 1 900 . INV ~ , . .
__ _____ _ _ _____~_____ _______ _ Le tablea~ par comparaison des deux compositions pour enduction du papier confirme qu'à concentrations ~gales en pig~ents et en agents dispersants, les vi~cosités de la composition pour enduction du papier selon l'invention SoDt toujour~ beaucoup plus faibles (environ 60%) que la composition pour eDduction selon l'art antérieur.
Exemple 8 Cet exemple illustre par comparaison des compositions pigmentaires complexe3 (mélange de trois pigments) destinées à l'enduction du papier, préparées selon des procédés connus et faisant usage pour les unes d'agents dispersants ?0 appartenant à l'art antérieur et pour les autres d'agents dispersants salifiés selon l'invention.
: ,. . .
L'essai 42 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dio~yde de tit~me (ANATASE~ATlde la société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72X en poids de concentration contenant également comme agent dispersant O,læ en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1) b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
L'essai 43 concerne une composition complexe selon l'invention pr~parée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane(f~NATASE ~3 ATl dela société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme de sel de sodium) 0,4 et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et à un taux de 0,3 par l'ion Na+.
.
, . . . . .
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la même suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (b).
c) enfin de 70% en poids de kaolin sous l.a forme de la meme suspension aqueuse que celle de l'essai 42, paragraphe (c).
L'essai 44 concerne une composition complexe selon l'invention préparée par l'introduction :
a) d'abord de 10% en poids de dioxyde de titane(ANP~ASE ~ ~Tl de la société
THANN ET ~ULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique (mesurée sous la forme du sel de sodium) 0,~ et salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca2' et à
~un taux de 0,3 par l'ion Na-~.
b) ensuite de Z0% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
.~ c) enfin de 70% en poids de kaolin sous la forme d'une suspension aqueuse à
une concentration de 71X en poids contenant comme agent dispersant 0,25% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à
un taux de 0,7 par l'ion CaZ+ et à un taux de 0,3 par l'ion Na~.
L'essai 45 concerne une composition complexe selon l'art antérieur préparée par l'introduction :
p~r, I
'~: , ' :. .. ' : ,. : ' ' ' ' ~, :
. ~ ' ~ , ' ' : .
. ~ .
~2~9'2 !3~
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la -~orme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxYde de titaDe (~NATASE ~Arrl de la société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenant également comme agent dispersant O,1~ en poids sec/sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique 0,4 (taux de salification 1) L'essai 46 concerne une composition complexe seloD l'invention préparée par l'introduction :
.
a) d'abord de 70X en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentai.re sous la forme de la suspensioD aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent dispersant appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titaDe(ANA~AsE o~ ATl de la société
THANN ET MULHOUSE) SOUS la forme d'une suspension aqueuse à 72% en poids de concentration contenan-t comme agent dispersant 7 selon 1'invention, O,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié au taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et au taux de 0,3 par l'ion Na-~.
:
2l~
L'essai 47 concerne une composition complexe ~elon l'invention prépurée par l'introduction : .
a) d'abord de 70% en poids de kaolin sous la forme de la suspension aqueuse à
une concentration de 71% en poids contenant comme agent dispersant 0,2~% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité spécifique 0,4 salifié à
un taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et à un taux de 0,3 par l'ion Na+.
b) ensuite de 20% en poids de carbonate de calcium pigmentaire sous la forme de la suspension aqueuse décrite dans l'essai 40, l'agent disperscmt appartenant à l'art antérieur.
c) enfin de 10% en poids de dioxyde de titane (PNATASE ~T1 de la société
THANN ET MULHOUSE) sous la forme d'une suspension aqueuse à une concentration de 72% en poids contenant également comme agent dispersant, selon l'invention, 0,35% en poids sec/sec d'un polymère acrylique de viscosité
spécifique 0,4 salifié à un taux de 0,7 par l'ion Ca2+ et un taux de 0,3 par : 15 l'ion Næ+.
Après avoir réalisé ces divers mélanges, pigmentaires, des compositions pour l~enduction du papier ont été préparées en ajoutant aux essais 42 à 47, pour lOO parties en poids de pigments secs :
- 0,~ partie en poids d'un rétenteur d'eau (carboxyméthylcellulose), - 10,5 parties en poids, du latex décrit dans l'exemple 7.
~`
... . - .
,, .: .. . ~ .
:
~:
32~3~
Le pH de ces compositions était réglé à 8,6 ~ 0,1 et la concentration en matières sèches à ~8,7X ~ 0,2~. -Les compositions pour enduction ainsi préE~arées ont été soumises à desmesures de viscosit~ Brookfield à des vitecseca de rotation de 10 T/mn et 100 T/nn Tous les résultats relatifs à ces composit:ions ont été rassemblés dan~ le tableau X ci-apr~s.
TABLEAU X
___ __________ _ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ''``~_ Viscosité _ ~ ~ Brookfield. à 10 T/mn ~ ~ 100 T/mn : Essai N- en cP
_~__ _____ ___ ~_ l__ __ __ ~
42 PRIS~ EN MASSE
' A.A.
' INV
44 9 6~0 1 720 ' INV
' 45 14 000 2 400 A.A.
' 46 9 800 1 680 INV
, INV ____ ___ _ __ L
_____ De ce tableau et par comparaison entre les essais concerDant 1'art antérieur et ceux concernant l'invention, il apparaît que :
.
.
.~ :
~2~
- dans l'art antérieur, l'ordre d'introduction des ~uspen~ion~ aqueuses pigmentaires lors de la préparation des..compo~itions complexes pour enduction du papier, est important car il a pour consé~Quence 90it uDe prise en masse (essai 42) soit des viscosités très ~levées (es~ai 45) de~dites co~position~, r~v~lant une incompatibilité eDtres les divers pigments - dans l'invention, le~ 3u~pensions aqueu3es pi~mentaires r~alisée~ en présence .d'au moiDs un agent dispersant selon l'invention deviennent compatibles entre elle~ lor~ de leur mélange grâce ~ la présence du~it agent.
De tels mélaoges ne prennent plu~ en masse quel que soit l'ordre d'introductiou des ~uspen~ions pig~entaires, et confèrent aux dites compositioos complexes aiD3i préparées de~ visco~ités beaucoup plu~ faible3 que dans l'art ant~rieur.
- , ~' .
'
Claims (17)
1. Compositions pigmentaires complexes pour l'enduction du papier comprenant une phase aqueuse, au moins un pigment d'origine minérale, un agent liant et un agent dispersant constitué par les polymeres carboxyliques hydrosolubles sous une forme salifiée, obtenus par les procédés connus de polymérisation, caractérisés en ce que l'agent dispersant:
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium), b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente, c) est mis en oeuvre dans lesdites compositions à une concentration de 0,10 à 1,5% en poids par rapport au pigment sec.
a) dispose d'une viscosité spécifique comprise entre 0,25 et 2 (mesurée sous la forme d'un sel de sodium), b) est salifié à un taux d'au moins 0,60 par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente, c) est mis en oeuvre dans lesdites compositions à une concentration de 0,10 à 1,5% en poids par rapport au pigment sec.
2. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier, selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre, divers additifs usuels.
3. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier, selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation selon les procédés connus de l'un au moins des monomères appartenant au groupe des acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléïque ou encore isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique, hydroxy-acrylique; l'acroléine; l'acrylamide;
l'acrylonitrile; les esters des acides acryliques et méthacryliques.
l'acrylonitrile; les esters des acides acryliques et méthacryliques.
4. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier, selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation selon les procédés connus de l'un au moins des monomères choisis dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle; les imidazoles; la vinylpyrolidone;
vinylcaprolactame; l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène; l'acétate de vinyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, la méthylvinylcétone.
vinylcaprolactame; l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le diisobutylène; l'acétate de vinyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, la méthylvinylcétone.
5. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 3, caractérisées en ce que l'agent dispersant résulte de la polymérisation ou copolymérisation, selon les procédés connus de l'un au moins des monomères acides acryliques, méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique et anhydride maléîque.
6. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, 3 ou 5, caractérisées en ce que l'agent dispersant a une viscosité spécifique mesurée sous la forme d'un sel de sodium, comprise entre 0,30 et 1,0.
7. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de salification disposant d'une fonction polyvalente appartient au groupe constitué par les cations divalents et trivalents.
8. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de salification disposant d'une fonction polyvalente appartient au groupe constitué par les cations divalents et trivalents choisi parmi le groupe constitué par le calcium, le magnésium, le zinc, le cuivre, le plomb, l'aluminium et le chrome.
9. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée selon un taux compris entre 0,6 et 1.
10. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier, selon la revendication 9, caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée à un taux d'au moins 0,6, les sites acides non salifiés restant dans ledit état acide.
11. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier, selon la revendication 9, caractérisées en ce que la salification de l'agent dispersant par au moins un agent de salification disposant d'une fonction polyvalente est effectuée à un taux d'au moins 0,6, les sites acides encore libres étant salifiés par un agent salifiant disposant d'une fonction monovalente choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium, le potassium, l'ammonium, une amine.
12. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier, selon la revendication 1, 3 ou 5, caractérisées en ce que l'agent dispersant est mis en oeuvre dans lesdites compositions à une concentration de 0,15 à 1 pour cent en poids par rapport au pigment sec.
13. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre, outre la phase aqueuse:
a) de 0,10 à 1,5 pour cent de l'agent dispersant, b) de 7 à 20 pour cent d'un agent liant et/ou en outre d'un agent rétenteur d'eau.
a) de 0,10 à 1,5 pour cent de l'agent dispersant, b) de 7 à 20 pour cent d'un agent liant et/ou en outre d'un agent rétenteur d'eau.
14. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre, outre la phase aqueuse:
a) de 0,10 à 1,5 pour cent de l'agent dispersant, b) de 7 à 20 pour cent d'un agent liant et/ou en outre d'un agent rétenteur d'eau.
c) des additifs usuels selon des pourcentages connus.
a) de 0,10 à 1,5 pour cent de l'agent dispersant, b) de 7 à 20 pour cent d'un agent liant et/ou en outre d'un agent rétenteur d'eau.
c) des additifs usuels selon des pourcentages connus.
15. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 13 ou 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent en pour cent en poids par rapport à la masse pigmentaire minérale anhydre, outre la phase aqueuse:
de 0,15 à 1,0% de l'agent dispersant.
de 0,15 à 1,0% de l'agent dispersant.
16. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, 2 ou 5, caractérisées en ce que les pigments mis en oeuvre seuls ou en mélange sont choisis dans le groupe constitué par les kaolins, les oxydes de titane, les talcs, les carbonates naturels ou précipités, les hydroxydes d'aluminium, le sulfate double hydraté
d'aluminium et de calcium.
d'aluminium et de calcium.
17. Compositions pigmentaires pour l'enduction du papier selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent liant et/ou rétenteur d'eau est choisi dans le groupe constitué par l'amidon, la carboxyméthylcellulose, l'alcool polyvinylique, les copolymères styrène-butadiène et styrène-acrylate.
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| Date | Code | Title | Description |
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| MKLA | Lapsed |