JPS6358168B2

JPS6358168B2 -

Info

Publication number: JPS6358168B2
Application number: JP56203968A
Authority: JP
Inventors: Yukio Saeki
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1981-12-17
Publication date: 1988-11-15
Also published as: JPS58104944A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種の有機質あるいは無機質の基材
のバインダーとして用いられるフエノール樹脂お
よびその製造方法に関するもので、ノボラツク型
フエノール樹脂にヘキサメチレンテトラミン（以
下、ヘキサミンという）が均一に付加した自硬性
フエノール樹脂と、その製造方法に関するもので
ある。ノボラツク型フエノール樹脂は、通常、反応釜
でフエノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存在
下で加熱反応させた後、減圧下で脱水を行ない得
られる。従来は、固形のノボラツク型フエノール
樹脂にヘキサミンを配合し、粉砕機あるいは混練
機にてヘキサミン粒子をノボラツク型フエノール
樹脂粉末に分散し、ノボラツク型自硬性フエノー
ル樹脂を得ていた。このノボラツク型自硬性フエノール樹脂は、ノ
ボラツク型フエノール樹脂とヘキサミンが、単に
各々の粒子状で分散しているだけであるため、各
種の有機質あるいは無機質の基材のバインダーと
して加熱硬化して使用される際、ノボラツク型フ
エノール樹脂とヘキサミンの反応が不均一にな
り、製品の強度が低下する。あるいは、ビーター
添加法ではヘキサミンを内添する場合、本来水溶
性であるヘキサミンが水に溶解し、流出するた
め、製品の加熱硬化後の３次元架橋密度がきわめ
て不充分となり、強度が低下するという欠点があ
つた。また、ノボラツク型フエノール樹脂とヘキサミ
ンを付加させるために、ノボラツク型フエノール
樹脂の反応途中でヘキサミンを反応釜内に添加
後、減圧下で脱水する方法でヘキサミンが高度に
付加したノボラツク型フエノール樹脂を得ようと
しても反応釜内にてゲル化してしまうという欠点
があつた。反応釜にて減圧脱水を効率よく行なう
には、ノボラツク型フエノール樹脂の温度を130
〜170℃という高温で且つ長時間保つ必要がある
ため、この際ヘキサミンが分解してしまいノボラ
ツク型フエノール樹脂が３次元架橋構造を形成す
るからである。本発明者らは、フエノール類とアルデヒド類を
酸性触媒の存在下で反応したノボラツク型フエノ
ール樹脂100重量部に対し、ヘキサミンを21〜30
重量部加えた後、ノボラツク型フエノール樹脂が
３次元架橋を起こさない条件下で、加熱減圧する
ことにより得られた自硬性フエノール樹脂が、製
品の強度を著るしく向上し、あるいはビーター添
加法の場合、ヘキサミンが水に溶解しないことを
見出した。次に本発明の詳細を述べる。本発明に使用するフエノール類は、フエノー
ル、クレゾール、キシレノールなどであるが、レ
ゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、アニリ
ン、尿素、メラミン、カシユーナツトシエルオイ
ルなどを存在せしめたものも使用できる。アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホル
ムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド
などから選ばれたアルデヒド物質を使用する。ま
た、ノボラツク型フエノール樹脂の反応触媒は、
一般に、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸クロライド、キシレンスルホン酸、マレ
イン酸、蟻酸などの酸性物質および酢酸亜鉛、酢
酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどの有機酸金
属塩があるが、これらの一種以上を選んで使用す
る。フエノール類とアルデヒド類を反応釜に仕込み
後、触媒を添加し、加熱反応させて、ノボラツク
型フエノール樹脂を主体とした混合液を得る。こ
の際、フエノール類に対するアルデヒド類のモル
比は0.3〜0.8が望ましく、特に0.3〜0.6が望まし
い。このモル比が0.3未満の場合、ノボラツク型
フエノール樹脂の生成量が少なく、且つ、未反応
フエノール類が過多となる欠点がある。また、こ
のモル比が0.8をこえた場合、ノボラツク型フエ
ノール樹脂と後添加されるヘキサミンとが良好な
付加物を生成しない。次に、このノボラツク型フエノール樹脂を主体
とした混合液にヘキサミンを添加後、たとえば高
速脱水装置に通して、加熱減圧して、固形状の自
硬性フエノール樹脂を得る。この際ヘキサミンの
添加は、樹脂の硬化性と架橋密度の点や、硬化後
の製品の性能のバランスからノボラツク型フエノ
ール樹脂100部に対して特に21〜30重量部が好ま
しい。ヘキサミンの添加量が21重量部より少ないと、
樹脂の固形化が十分でない場合が生じ、30重量部
より多いと、ヘキサミンの添加時にゲル化の恐れ
が大きくなる。ここで高速脱水装置とは、加熱ジ
ヤケツトを具備した蒸発室内に高速で回転する撹
拌羽根を有する撹拌装置を配置し、この撹拌装置
の回転により生ずる遠心力により、入口より導入
された被処理液を蒸発室の内壁に薄膜を形成し
て、減圧下で高速に蒸発を行ない、濃縮物を出口
から得るものである。蒸発室の形状は通常円筒形
か円錐形であり、回転軸は垂直ないし水平の範囲
で配置される。また撹拌装置は、通常、撹拌羽根
を用いるが、円筒状のもの、またはコイル状のも
のあるいはスクリユー状のものなどを使用する。ノボラツク型フエノール樹脂を主体とした混合
液にヘキサミンを添加した被処理液を高速脱水装
置に供給し、撹拌装置により蒸発室の内壁に薄膜
を形成してノボラツク型フエノール樹脂とヘキサ
ミンとの付加を迅速に行ない、かつ、ヘキサミン
が分解しノボラツク樹脂が三次元架橋を起さない
条件下で、加熱および減圧により、水分、未反応
フエノール類などを蒸発除去することにより、出
口より固形状のヘキサミンが付加した自硬性フエ
ノール樹脂を取り出す。この自硬性フエノール樹
脂は、そのまま、あるいは粉砕機により粉末化し
て各種の有機質あるいは無機質の基材のバインダ
ーとして使用される。以下、本発明を実施例により説明する。しか
し、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。また、各実施例、比較例に記載されている
「部」および「％」はすべて「重量部」および
「重量％」を示す。実施例１冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、37％ホルマリン431部（フエノ
ールに対するホルムアルデヒドのモル数0.50）、
蓚酸10部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が96℃
に達してから120分間還流反応後、内容液を60℃
に下げ、ヘキサミン168部を添加した。次いで、
この混合液を円筒状の撹拌羽根付き高速脱水装置
に通して温度110℃、減圧度65cmHgで処理し、固
形状の自硬性フエノール樹脂968部を得た。得ら
れた樹脂のノボラツク型フエノール樹脂100部に
対するヘキサミンの付加含有量は21部であつた。この樹脂を粉砕して自硬性フエノール樹脂粉末
を得た。比較例１冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、37％ホルマリン431部、蓚酸10
部を仕込んだ、徐々に昇温し、温度が96℃に達し
てから120分間還流反応後、温度160℃、減圧度65
cmHgにて４時間脱水した後釜出しし、ノボラツ
ク型フエノール樹脂800部を得た。この樹脂800部
に対して、ヘキサミンを168部（ノボラツク型フ
エノール樹脂100部に対し21部）添加して混合粉
砕し、ノボラツク型自硬性フエノール樹脂粉末を
得た。応用例１フエルト製造機のホツパーフイーダーへ麻繊維
80部を投入後、実施例１および比較例１にて得ら
れた樹脂の各々20部を別々に散布した後、フリー
ス製造機に送り、加熱炉にて150℃にて90秒間加
熱して厚みが３cmのセミキユアフエルトを得た。
次に、各々のセミキユアフエルトをプレスに挿入
し、熱盤温度200℃、加圧力10Kg／cm²、加圧時間
が30および60秒間で加圧成形して、比重が0.80、
厚みが3.0mmの成形フエを得た。これらの成形フ
エルトより長さ20cm、幅５cmのテストピースを採
取し、万能試験機にてスパン15cm、クロスヘツド
降下速度50mm／分にて曲げ試験を行ない、破壊時
の曲げ強度（ｎ＝10の平均値）を表１に示す。

【表】実施例２冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、37％ホルマリン604部（フエノ
ールに対するホルムアルデヒドのモル数0.70）、
36％塩酸３部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が
96℃に達してから90分間還流反応後、内容液を70
℃に下げ、ヘキサミン270部を添加した。次いで、この混合液を実施例１で用いたものと
同じ高速脱水装置に通して、温度110℃、減圧度
65cmHgで処理し、固形状の自硬性フエノール樹
脂1170部を得た。得られた樹脂のノボラツク型フ
エノール樹脂100部に対するヘキサミンの付加含
有量は30部であつた。この樹脂を粉砕して自硬性フエノール樹脂粉末
を得た。比較例２冷却器と撹拌器付き反応釜を準備し、これにフ
エノール1000部、37％ホルマリン604部、36％塩
酸３部を仕込んだ。徐々に昇温し、温度が96℃に
達してから90分間還流反応後、温度160℃減圧度
65cmHgにて４時間脱水した後釜出しし、ノボラ
ツク型フエノール樹脂900部を得た。この樹脂900
部に対して、ヘキサミンを270部（ノボラツク型
フエノール樹脂100部に対し30部）添加して混合
粉砕して、ノボラツク型自硬性フエノール樹脂粉
末を得た。応用例２抄紙機のミキシングチエストに送入された水に
分散されているクラフトパルプにその乾燥重量に
対して５％の実施例２および比較例２で得られた
樹脂の各々を別々に添加し、さらに硫酸バン土を
添加して、PHを4.5に調整した。これらを充分に
撹拌混合して均一に分散させたのち、JIS―Ｐ―
8209に準じ抄紙した。次に、これらの抄込紙を乾燥機にて150℃、30
分間加熱した後、22℃、60％関係湿度の条件で48
時間調湿させ坪量100ｇ／ｍのフエノール樹脂抄
込紙を得た。これらのフエノール樹脂抄込紙およ
び原紙の裂断長（ｎ＝10の平均値）、および比破
裂度（ｎ＝10の平均値）を表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール類とアルデヒド類を酸性触媒の存
在下で反応してノボラツク型フエノール樹脂を
得、該ノボラツク型フエノール樹脂の樹脂分100
重量部に対してヘキサメチレンテトラミン21〜30
重量部を添加配合し、該ノボラツク型フエノール
樹脂が３次元架橋を起こさない条件下で、加熱減
圧することを特徴とする固形の自硬性フエノール
樹脂の製造方法。２高速脱水装置を通して加熱減圧することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の自硬性フエ
ノール樹脂の製造方法。