JPS6357888B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性絶縁電線特に300℃以上の高温
で常用可能である耐熱性絶縁電線の製造方法に関
する。 従来より、エナメル線の製造方法としては、ポ
リエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の合成樹脂
を有機溶剤にその濃度が20〜40重量％となるよう
溶解させた塗料を、５〜10回導体上に塗布焼付け
る方法がとられている。 近年、有機溶剤による環境汚染の問題を回避す
るとともに資源の有効利用、生産性の向上といつ
た見地から有機溶剤を使用せず、樹脂を粉末状に
して１回で塗着させる粉体塗装法が検討され、一
部エポキシ樹脂系で実用化されている。 一方原子力発電、地熱発電その他特殊用途に
300℃以上の高温で使用できるマグネツトワイヤ
ーの要求があり、無機物をコーテイングした無機
電線が検討されている。 この無機電線は通常、セラミツクフリツトの分
散液を塗布焼付て製造されているが、導体に塗布
する際、フリツトの沈澱を防ぐため塗料槽中のワ
ニスを撹拌する必要があり、又数回の塗布焼付が
必要である等のため、前述した粉体塗装方式が採
用できれば上記の問題点が解決できるはずであ
る。しかしながら粉体塗装方式においては導体に
塗着した粉体が融解してはじめて導体に固着する
ことになるので、常圧で融点をもたない無機物を
この方法で導体上に被覆することは不可能であつ
た。 すなわち、300℃以上の高温で使用できるマグ
ネツトワイヤーをこの種の方法で製造することは
できなかつたのである。 ところで本発明者らは、従来の無機電線が可撓
性に劣り、かつポーラスであるため絶縁特性が低
いことに鑑みてケイ素、ホウ素、酸素を骨格とす
るポリボロシロキサン樹脂を電気絶縁塗料として
使用すべく検討を加え、耐熱性の絶縁電線につい
て研究を進めてきたが、この樹脂は融点を有する
ので、塗料として塗布焼付ける方法の外に粉体塗
装方式を採用しても被覆できることをみいだし
た。 すなわち本発明はポリボロシロキサン樹脂粉末
単体あるいは該粉末と他の無機物粉末との混合物
を粉体塗装法により導体上に塗着し、しかる後加
熱することを特徴とする耐熱性絶縁電線の製造方
法に関する。 本発明に使用するポリボロシロキサン樹脂は(a)
ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ホウ酸エス
テル等のホウ酸化合物と(b)SiX₄、SiRX₃、
SiRR′X₂で表わされるシラン化合物（式中Ｒ，
R′はメチル基又はフエニル基、Ｘは水酸基又は
塩素であつてＸが水酸基の場合はその脱水縮合物
も含む）とを、必要によりアセチルアセトン等の
溶媒中で、１：10〜10：１好ましくは１：３〜
３：１の当量モル比（モルに官能基の数を乗じた
もの）で50〜800℃に加熱して縮重合反応を行な
わせて得られる。而して反応温度が300℃以上の
場合は不活性雰囲気下で行なうのが望ましく、又
反応を２段階に分けて行なつても良い。ポリボロ
シロキサン樹脂の製造に際しては(b)の塩素含有シ
ランは塩化水素を発生し作業環境上好ましくない
のでシラノール化合物（ヒドロキシシラン）を使
用するのが望ましい。又(a)のホウ酸化合物と(b)の
シラン化合物の全量に対して、５重量％以上のシ
リコンオイルを添加して重縮合反応を行なえば、
電線皮膜とした場合により優れた可撓性を有する
ものが得られるのでその使用が望ましい。シリコ
ンオイルは25℃における粘度が0.1センチストー
クス好ましくは10センチストークス以上のジメチ
ルシリコン又はメチルフエニルシリコン又はそれ
らの混合物が適切である。 又ヒドロキノンを出発物質に加えればより重合
度があがり、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン等の含窒素化合物を加えればより耐水性が
向上する。 又触媒として鉛、マンガン、コバルト、亜鉛等
の金属の有機塩を添加すればより耐水性、耐熱性
が向上する。このようにして得られたポリボロシ
ロキサン樹脂は粒径が約150μ以下好ましくは20
〜100μとなるまで粉砕され、粉末状にして使用
に供される。あるいは溶媒中で縮重合反応させた
場合は樹脂溶液を非溶媒中に添加し、樹脂を折出
させ、洗浄、乾燥することにより粉末状のポリボ
ロシロキサン樹脂が得られる。粉末のかたちは球
形に近いことが好ましく、又大きさも均一である
のが望ましい。 本発明においてはこのポリボロシロキサン樹脂
粉末を単独で塗装しても良いが、さらにタルク、
シリカ、マイカ、酸化マグネシウム、ガラス等の
粉末や金属酸化物を混合焼成し粉砕したセラミツ
クフリツト等の無機物粉末を混合して塗装しても
良い。この場合粉末同士を単に物理的に混合して
もよいが、ボロシロキサン樹脂の反応終了後ただ
ちに無機物を混入して撹拌し、冷却した後粉砕す
るか、あるいは溶剤を蒸発させて粉砕すると無機
物の周りをボロシロキサン樹脂が包む形になるた
め塗装しやすくなる。 本発明において採用される粉体塗装方法には静
電流浸法、静電吹付法、流動浸漬法等があるが静
電流浸法が現在一般的である。この方法に用いら
れる粉体を荷電するに必要な電圧は通常30〜
100kVの直流で、極性は多くの場合負である。そ
して印加された電圧が高ければ高いほど、又浸漬
時間が長ければ長いほど膜厚は大きくなる。 なお本発明に使用される導体はNi、Ag等をメ
ツキした銅線又はNi線、Ag線が好ましい。 又平角線にこの方法を採用すれば、従来の、塗
料を塗布焼付ける方法におけるエツジ部分の膜厚
の不均一化の問題を回避し、均一にできるので有
効である。 このようにして塗着された粉体は通常は単に粉
体の静電荷によつて付着しているだけの状態であ
り、簡単にはがれてしまうので、硬化する前に高
周波加熱等により100℃前後の予備加熱をしてあ
らかじめ粉体を融解させ、導体に固着させてから
炉中に導き硬化させる。硬化温度は500℃以上が
好ましく、又炉の熱源は通常のニクロム線による
加熱の他熱風、遠赤外線、誘導加熱等がある。 なお硬化させるまでの段階では、ポリボロシロ
キサン樹脂は可撓性、電気絶縁性の良い

【式】の構造を有し、硬 化させることにより耐熱性によい

〔実施例〕

ジフエニルジヒドロキシシラン432g（２モル）、
ホウ酸83g（1.3モル）、10センチストークスのジメ
チルシリコンオイル256gをフラスコに入れ、窒
素雰囲気中で室温から400℃まで徐々に加熱撹拌
し（約６時間）、更に400℃で１時間加熱撹拌して
縮重合反応を行なつた。途中66gの水と70gの未
反応の低分子量シリコンオイルが沸謄して除去さ
れた。得られた反応生成物は無色固形状であつて
収量は525gであつた。 この反応生成物の数平均分子量は2500であり、
700℃までの焼成残存率は55％であつた。これを
ミキサーにて粉砕し平均粒径45μの粉末を得た。
（No.１）又得られた反応生成物230gに更にパラフ
エニレンジアミン43g、アセチルアセトン300gを
加えて200℃で加熱し、この溶液にメタノールを
加えて樹脂を析出させ、洗浄、乾燥して平均粒径
30μの粉末を得た。（No.２）又ジフエニルジヒド
ロキシシラン432g、ホウ酸62g、100センチスト
ークスのメチルフエニルシリコンオイル105g、
ヒドロキノン119gを出発原料とし、同様に縮重
合反応を行ない、数平均分子量3000、700℃まで
の焼成残存率が60％の反応生成物を得た。これを
同様に粉砕して平均粒径45μの粉末を得た。（No.
３）又ジフエニルジヒドロキシシラン432g、ホ
ウ酸83g、ジアミノジフエニルエーテル123gを
300gのアセチルアセトン中で最高反応温度を300
℃にして縮重合反応させた。このように得られた
反応生成物の数平均分子量は2800、700℃までの
焼成残存率は58％であつた。これを同様にして粉
砕し、平均粒径50μの粉末を得た。（No.４） このようにして得られた粉末をそのまま、ある
いは第１表に示す無機物粉末を配合し、電圧
60kV、浸漬時間３秒の条件で2.5×5.5mmのNiメ
ツキ平角銅線に粉体塗装を行ない500℃の炉に５
分間通して硬化させた。得られた電線の特性は第
１表の通りであつた。 なお表中比較例としてあげたものは、No.１で得
たポリボロシロキサン樹脂をＮ−メチルピロリド
ンに溶解させて得た塗料を、400℃、8m／分で塗
布焼付と空焼を交互に８回繰返して得た電線につ
いての結果である。

【表】

【表】 (注) 無機物をポリボロシロキサン樹脂に混入後粉
砕した。
以上の実施例から明らかなように、本願発明の
方法によれば、有機溶剤による大気汚染の問題が
なく、又１回の塗着で均一な塗膜が得られるので
作業性が良くなり、しかも特性は従来のものと遜
色のない耐熱性絶縁電線が得られるので極めて有
効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリボロシロキサン樹脂粉末単体あるいは該
   粉末と他の無機物粉末との混合物を粉体塗装法に
   より導体上に塗着し、しかる後加熱することを特
   徴とする耐熱性絶縁電線の製造方法。 ２ ポリボロシロキサン樹脂はホウ酸化合物、メ
   チル又はフエニルシラノール、シリコンオイルと
   を、必要によりヒドロキノンを加えて縮重合させ
   て得られる特許請求の範囲第１項記載の耐熱性絶
   縁電線の製造方法。