JPS6357625A

JPS6357625A - 靴底用ポリウレタンフォームの製造法

Info

Publication number: JPS6357625A
Application number: JP61203185A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Nakayama; 中山　英比古; Hiroshi Kitagawa; 北川　洋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-12
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JP2698576B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリウレタンの製造法に関するものである。更
に詳しくは、強度、特に引張強度、引裂強度等について
良好な強度物性を示すポリウレタンの製造法に関するも
のである。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリウレタンフォームは成型加工が容易であることから
、自動車用部品、家具、シューソールなどの広範な分野
で用いられている。

ポリウレタンの製造に際して用いられるポリオールは、
主にポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール
に分けられ、これらによって得られるものは、それぞれ
ポリエステル系ボリウレタン、ポリエーテル系ポリウレ
タンと称される。

ボリエ゛−チル系ポリウレタンは、無発泡成形物と発泡
成形物（フオーム）に大別される。特にフオーム分野に
おいてはポリエーテル系ポリウレタンは硬質フオーム、
軟質フオーム、半硬質フオーム、ＨＲ（Ｈｉｇｈ　Ｒｅ
５ｉｌｉｅｎｃｅ）フオーム等として広範囲の用途に用
いられている。

ポリエーテル系ポリウレタンに用いられるポリオールは
主鎖にエーテル結合を持つポリオールで、例えばポリオ
キシアルキレンポリオール（ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）など）、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（ＰＴＭＥＧ）、エポキシ樹脂変性ポリオール等が
挙げられる。フオーム分野で最も汎用されているポリオ
ールは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であり、
このものは低分子の活性水素含有化合物（開始剤）にＫ
ＯＨ等の存在下にプロピレンオキシドを付加重合して得
られる。

ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエステル系ポリウ
レタンに比較して、引張強度、引裂強度において著しく
劣る為、あまり強度物性の要求されない分野に用いられ
てきた。強度物性が要求される分野では、例えば靴底用
ソールの分野においてそうであるように、ポリエステル
系ポリウレタンが主流である。

しかしながら、ポリエステル系ポリウレタンは、引裂強
度、引張強度の点では優れているが、耐加水分解性、低
温特性などが劣っており、高温多湿地域では、エステル
結合の加水分解による劣化が起こりやすく、また、ポリ
エステル系ポリウレタンは、ガラス転移温度Ｔｇが一１
５〜＝２５℃程度であり、ポリエーテル系ポリウレタン
のＴｇよりも２０〜３０℃も高く、低温特性が悪く、低
温での使用においては靴底の割れなどのトラブルが発生
する為、寒冷地域における使用にも適していない。

ポリエステル系ポリウレタンによって製造されたソール
を用いた履物は、畝上のように高温多湿地域や寒冷地に
は不向きであり、従って、耐加水分解性、低温特性に優
れたポリエーテル系ポリウレタンを用いた製品が望まれ
ている。

しかしながら、ポリエーテル系ポリウレタンはポリエス
テル系のものに比べて、引張強度、引裂強度などが劣る
ので、強度不足によるトラブル発生等によって積極的に
は使用されなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記の問題点を解決し、引張強−度、引裂
強度等に優れ且つ耐加水分解性にも優れたポリウレタン
を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール類の
アルキレンオキシド２〜１０モル付加体をポリオール成
分１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲で添加し
た特定の配合系を用いてポリウレタンを製造することに
よって問題点を解決でき名ことを見出し、本発明を完成
した。

即ち本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とからポリウレタンを製造するに際し、（ａ）　　芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソ
シアネート、脂肪族ポリイソシアネート及びそれらの誘
導体からなる群から選ばれたイソシアネート化合物、（ｂ）２以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール
、（ｃ）　　上記（ｂ）成分１００重量部に対して３〜５
０重量部の、次の一般式で表される化合物（式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ＋、
　ｎはアルキレンオキシドの付加モル数を表し、Ｉｎ＋
ｎは２〜１０、Ｘは−ＣｘＨｙ−（ｙ＝２ｘｓ　ｘは１
〜８の整数）又は＞ＳＯｚを表す）、（ｄ）　　上記（
ｂ）成分１００重量部に対して１〜４０重量部の多価ア
ルコール、及び（ｅ）　　触媒、界面活性剤、必要により発泡剤を用い
、上記（ａ）成分をイソシアネート指数が９４ないし１
０５となる量で用いることを特徴とするポリウレタンの
製造法を提供するものである。

本発明によって得られるポリエーテル系ポリウレタンは
、従来のポリエーテル系ポリウレタンに比べて物性強度
の増加が見られ、靴底用ソール等として好ましく用いる
ことができる。

本発明の方法において用いられる（ａ）成分のイソシア
ネート化合物としては、従来からポリウレタン製造に使
用されているものが使用できる。

例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネートなど）、脂環式
ポリイソシアネート（水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジ
イソシアネートなど）、芳香族ポリイソシアネート〔ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアネー）（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなど〕及びこれらの
混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネート
であり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩである。こ
れらのポリイソシアネートは粗製ポリイソシアネート、
例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノジフェニ
ルメタン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン又はその混
合物との縮合生成物ニジアミノジフェニルメタンと少量
（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンと
の混合物）のホスゲン化物：ボリアリルボリイソシアネ
ー）　（ＰＡＰ　Ｉ））、或いは変性ポリイソシアネー
ト、例えば液状ＭＤＩ（カーポジイミド変性、トリヒド
ロカルビルホスフェート変性など）や過剰のポリイソシ
アネー）　（ＴＤ　Ｉ、ＭＤ　Ｉなど）とポリオールと
を反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリ
マーとして使用することもでき、またこれらを併用（例
えば変性ポリイソシアネートとプレポリマーを併用）す
ることもできる。

上記プレポリマー製造に用いるポリオールとしては、当
量が３０〜２００のポリオール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；
及びこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイド）付加物が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３のもの
である。

上記変性ポリイソシアネート及びプレポリマーの遊離イ
ソシアネート基含量は通常１０〜３３％程度である。

本発明において使用する（ｂ）成分のポリエーテルポリ
オールは、水、或いはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オールなどの３価アルコール、ソルビトール、ペンタエ
リスリトール、デキストロース、ショ糖などの４価以上
のアルコール類、又はアルキルアミンやアルキレンポリ
アミンなどのアミン類の単独或いはそれらの２種以上に
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン
など単独或いはそれらの２種以上を付加して製造される
。また、上記２種以上の多価アルコール混合物にアルキ
レンオキシドを付加する方法、多価アルコールに２種以
上のアルキレンオキシドを順次付加する方法、２種以上
のポリエーテルポリオールを混合する方法など、通常ポ
リエーテルポリオールを製造する各種の方法で製造でき
る。

ポリウレタンフォームの製造には、分子量１　、５００
〜１０，０００、水酸基価２０〜２００のポリエーテル
ジオール、ポリエーテルトリオール、それらの混合物及
び更に少量の４価以上のポリエーテルポリオールを添加
したものが適している。

本発明で使用する一般式（１）で表される（ｃ１成分の
化合物（ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体
）としては、例えばビスフェノールＡ　（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノー
ルＢ　（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン）、ビスフエノールＳ　（２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ　（２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフ
ェノールＥ　（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン）などの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの
２〜１０モル付加物が挙げられる。これらの化合物は（
ｂ）成分１００重量部に対し３〜５０重量部用いられる
。

（ｄ）成分の多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１゜４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール
、シラ糖などが挙げられる。これらの多価アルコールは
偽）成分１００重量部に対し１〜４０重量部使用される
。

（ｅ）成分の触媒としては、主として第３級アミンが用
いられ、例として挙げるとＴＥＤＡ　（１゜４−ジアザ
ビシクロ−（２，２，２）−オクタン）、カオーライザ
ーＮｌ　１　　（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラメチルへ
キサメチレンジアミン）、カオーライザーＮ１２　　（
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメチルプロピレンジアミ
ン）、カオーライザー隘３　（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン）、カオーライ
ザー隘８　（トリメチルアミノエチルピペラジン）、カ
オーライザーｍ１ｏ（Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン）、カオーライザー隘２０（Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン）、カオーライザーｍ２１　（Ｎ−メチル
モルホリン）、カオーライザーＮ１２２（Ｎ−エチルモ
ルホリン）、これらの他にトリエチルアミン、トリブチ
ルア、ミン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１．２−ジメチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式及び
二環式アミジン（ドイツ公開公報第１７２０６３３号）
、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエステル（米国特
許第３３３０７８２号、ドイツ公告公報第１０３０５５
８号、ドイツ公開公報第１８０４３６１号及び第２６１
８２８０号）、ドイツ公開公報筒２５２３６３３及び２
７３２２９２号によるアミド基（好ましくはホルムアミ
ド基）を含む第３級アミン、ピリジン、４−ジメチルア
ミノピリジンのようなアミノピリジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
　　−）リス（ジメチルアミノプロピル）−Ｓ−へキサ
ヒドロトリアジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　　−テトラメチル
メタンジアミン、２．２′−スルホ−ビス（Ｎ、　Ｎ−
ジメチルエチルアミン）、ビス（２−（３”−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロポキシ）−エチルフェーテル及びＮ
−（３−ジメチルアミノプロピル）モルホリンである。

また、例えばドイツ特許第１２２９２９０号中に記載さ
れた形式の炭素−ケイ素結合を含むシラアミン、例えば
２．２．４−　）ジメチル−２−９５モルホリン及び１
，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサン
を用いることもできる。

また、ジブチルチンジラウレート、オレイン酸第１スズ
、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の有機金属化合
物も用いることもできる。

界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、フッ素系
界面活性剤、ノンシリコン系界面活性剤などが用いられ
る。

シリコン系界面活性剤としては、例えば５ＲＸ−２９５
，５Ｆ２９６２．５Ｆ２９６４．５Ｈ２００５ＰＲＸ６
０７　（以上東しシリコン製）　、Ｌ−５３０５、Ｌ−
５３０２、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３４０、Ｌ−５７４０
（以上ＮＵＣシリコーン製）；フッ素系界面活性剤とし
ては、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（
以上住友スリーエム製）；ノンシリコン系界面活性剤と
しては、ＬＫ−２２１、ＬＫ−４４３（以上エアプロダ
クツ製）等を例示することができる。

発泡剤としては、水のほかに炭化水素、ハロゲン炭化水
素（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオ
ロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、テトラクロ
ロメタン、テトラフルオロメタン、トリクロロメタン、
モノプロモジクロロモノフルオロメタン、ジブロモモノ
クロロモノフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタン
、モノブロモモノクロロモノフルオロメタン、ジブロモ
モノフルオロメタン、１，１．２−トリクロロトリフル
オロメタン、１．１．１−トリクロロトリフルオロエタ
ン、１．１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエタ
ン、オクタフルオロサイクロブタンなど）が使用される
。

その他の添加剤としてポリウレタンの黄変防止用添加剤
などが挙げられ、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加
してもよい。

本発明の各成分を用いてポリウレタンを製造するには、
ポリオール成分、鎖延長剤（短鎖ジオール等）、整泡剤
（界面活性剤）、発泡剤（水或いはハロゲン化炭化水素
等）、触媒（アミン触媒、金属触媒等）、その他添加剤
を予め混合し、これらとイソシアネート成分とを所定の
混合比、温度で混合し、モールドに注入する。

モールド内では発泡、硬化が同時に進行し、数分で取り
出し可能となる。反応において、イソシアネート化合物
はイソシアネート指数が９４ないし１０５となる量用い
られる。イソシアネート指数は次式により定義される。

イソシアネート指数＝ＮＧＯ当量／活性水素当量×１００この範囲を外れると引張強度、引裂強度等の機械的物性
が悪くなって好ましくない。

本発明に於いては、上記のビスフェノール類のアルキレ
ンオキサイド２〜１０モル付加体を従来使用されている
３官能性或いはそれ以上の多官能性ポリエーテルポリオ
ールと混合し、ポリオール成分とすることによって優れ
た物性を得ることができるが、更に優れた伸びや耐摩耗
性の改善を目的として少なくとも２官能性の水酸基価２
０〜１００のポリオールを併用することができる。この
場合、具体的には２官能性ポリエーテルポリオールと３
官能性ポリエーテルポリオールの混合ポリオールを用い
、その混合比は重量比で５：９５〜９５：５が好ましい
。その混合ポリオール１００部に対してビスフェノール
類のアルキレンオキサイド２〜１０モル付加体を３〜５
０部混合させるのが好ましい。

〔作　用〕

本発明の方法のようにビスフェノール類のアルキレンオ
キシド２〜１０モル付加体を特定の量で用いて製造した
ポリウレタンは従来のポリエーテル系ポリウレタンに比
べて、１００％モデュラスは殆ど同程度であるが、破断
伸度が大きいためにそれに伴って破断引張強度が大きく
なっている。ビスフェノール類のアルキレンオキシド２
〜１０モル付加体は、主に鎖延長剤としての役目を果た
している。これは短鎖のジオールを鎖延長剤として用い
た場合に比してポリマーの網目の架橋点の間隔が大きく
　（長く）なったということで、これによって破断伸度
が大きくなったと考えられる。しかし、このビスフェノ
ール類のアルキレンオキシド付加体と同程度の分子量の
ジオールを用いた場合には、生成したポリウレタンは、
物性的に弱いものとなってしまう。ビスフェノール類の
アルキレンオキシド付加俸は構造中に芳香核を有してお
り、そのハードセグメント成分としての充填効果、二次
結合による凝集効果等によって相当の硬度が発生し、か
つ末端のアルキレンオキシドによるフレキシビリティに
より靭性をも兼ね備えるものと考えられる。

〔実　施　例〕

以下に比較例及び実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

比較例１ポリオール成分として水酸基価２４〜２５のポリエーテ
ルトリオール（グリセリンベース、ＥＯＩＰＯ付加、末
端１級化率８５％以上）１００部に対して、１．４−ブ
タンジオール１２部、触媒（３級アミン等、例えばトリ
エチレンジアミン）０．８部、整泡剤（東しシリコン製
；　５ＲＸ−２９５）　０．５〜１部を加えて攪拌し、
混合した。

またイソシアネートプレポリマーは、水酸基価５０〜６
０のポリプロピレングリコール３４部に対し、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６６部を加えて、
約２時間６０〜７０℃加熱攪拌して得られる。

ポリオール成分、イソシアネートプレポリマー成分をウ
レタン発泡機タンク内に仕込み、イソシアネート指数９
５〜１０５で攪拌混合液をモールド中に注入、発泡させ
、ポリウレタン生成物を得た。

比較例２ポリオール成分として比較例１のポリオール成分に更に
トリクロロモノフルオロメタン（フロン−１１；旭硝子
）を加え、イソシアネートプレポリマーは比較例１の場
合と同様の物を用い、同様の方法でポリウレタン生成物
を得た。

比較例３ポリオール成分として水酸基価２０〜２２のポリエステ
ルジオール（エチレンジエチレンアジペー））９０部、
水酸基価６０〜６５のポリエステルトリオールＩＣ部、
エチレングリコール１１部、水０．６部、整泡剤０．５
部、触媒０．４部を加えて混合した。

また、イソシアネートプレポリマーは水酸基価５０〜６
０のポリエステルジオール３５部にジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）５０部を加えて、約２時間、
５０〜６０℃加熱攪拌して得られる。

ポリオール成分、イソシアネート成分をウレタン発泡機
タンク内に仕込み、イソシアネート指数１０８〜１１２
で攪拌混合液をモールド中に注入、発泡させ、ポリウレ
タン生成物を得た。

実施例ポリオール成分として、水酸基価２４〜２５のポリエー
テルトリオール（グリセリンベース、ＥＯ１ＰＯ付加、
末端１級化率８５％以上）９５部に対して、水酸基価２
８０〜２９０のビスフェノールＡのＥ０４モル付加体５
部、１，４−ブタンジオール１１．６部、水０．７部、
３級アミン触媒（トリエチレンジアミン）０．８部、整
泡剤として界面活性剤（東しシリコン製；ＳＲχ−２９
５）　０．５部を配合し、゛混合攪拌する。

また、イソシアネートプレポリマーは、水酸基価５０〜
６０のポリプロピレングリコール３４部に対し、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６６部を加えて
、約２時間６０〜７０℃加熱攪拌して得られる。

ポリオール成分、イソシアネートプレポリマー成分をウ
レタン発泡機タンク内に仕込み、イソシアネート指数１
００で、攪拌混合液をモールド中に注入、発泡させ、ポ
リウレタン生成物を得た。

以上のポリウレタン生成物について物性を測定した結果
を表１に示した。

表　　１〔発明の効果〕本発明の製造法によれば実用上充分な強度が得られるの
で、例えば靴底に用いた場合、ポリエーテル系ポリウレ
タンの長所である耐加水分解性、耐寒性を生かして、高
温多湿地域或いは寒冷地での使用が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】ポリイソシアネート成分とポリオール成分とからポリウ
レタンを製造するに際し、（ａ）芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネート、脂肪族ポリイソシアネート及びそれらの誘導体
からなる群から選ばれたイソシアネート化合物、（ｂ）２以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール
、（ｃ）上記（ｂ）成分１００重量部に対して３〜５０重
量部の、次の一般式で表される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＾１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ、ｎ
はアルキレンオキシドの付加モル数を表し、ｍ＋ｎは２
〜１０、Ｘは−Ｃ＿ｘＨ＿ｙ−（ｙ＝２ｘ、ｘは１〜８
の整数）又は＞ＳＯ＿２を表す）、（ｄ）上記（ｂ）成
分１００重量部に対して１〜４０重量部の多価アルコー
ル、及び（ｅ）触媒、界面活性剤、必要により発泡剤を用い、上
記（ａ）成分をイソシアネート指数が９４ないし１０５
となる量で用いることを特徴とするポリウレタンの製造
法。