JPS6355529B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な2官能性の有機リチウム化合物
を重合開始剤として使用する不飽和モノマーの重
合及び共重合に関する。 〔従来の技術〕 有機リチウム重合開始剤を使用して不飽和モノ
マーを重合及び共重合させることによる各種のポ
リマーの製造はよく知られている。コポリマー
ABA(ここで、Bはジエンであり、Aは陰イオン
的に重合可能なモノマーである)を製造する方法
は当業者に公知であり、使用する重合開始剤によ
つて次の3種類の異なる方法がある。 (1) モノマーA、次にジエンB、最後にモノマー
Aを連続的に添加することを含む3工程よりな
る方法。 (2) ブロツクコポリマーAB(ここではBは一端
が反応性である)を作り、その後AB型のこれ
ら反応性コポリマーをカツプリングしてスリー
ブロツクコポリマーABAを形成する2工程よ
りなる方法。 これらの方法はホモポリマーA、B及び/又
はコポリマーABが生成する欠点を有し、後者
は実質的に機械的特性に影響する。 (3) 2官能性の重合開始剤を使用する2工程より
なる方法。 しかし、この方法は極性剤及び/又は錯化剤の
存在が必要であり、これらの剤は重合中に有益な
結果をほとんど導かず、官能性が時々不正確であ
るためブロツクコポリマーABを形成させる。 〔発明の概要〕 本発明の目的は両端で反応するポリジエンを製
造しうる正確に2官能性の有機リチウム重合開始
剤を利用して、公知のポリジエンよりも大きな立
体規則性を有するポリジエンブロツクを有するポ
リマー、並びにそれから誘導され且つヒドロキ
シ、メルカプト、カルボン酸及び過酸化物のよう
な反応性官能基を末端に有するポリマーを提供す
ることである。これらのコポリマーは改良された
機械的特性を有する熱可塑性のエラストマーであ
り、例えばスリーブロツクコポリマーを含みその
中間ブロツクはポリジエンであり且つその末端ブ
ロツクは陰イオン的に重合可能なエチレン性モノ
マーに由来する。特に興味のある具体例は中間ブ
ロツクがポリイソプレン又はポリブタジエンであ
り末端ブロツクがスチレン、メチルメタクリレイ
ト、α−メチルスチレン又はエチレンの各ポリマ
ーであるコポリマーである。 本発明の第1段階は式 (式中、nは少なくとも2の整数であり、R′は
水素かまたは炭素原子5個までのアルキル基であ
る) の化合物の合成を含む。式(A)の新規化合物は次の
連続した3工程を含む公知の方法に従つて製造さ
れる: (i) ジ酸HOOC−(CH2)o−COOHと塩化チオニ
ルとの反応により対応する酸クロライドを生成
する。 (ii) ベンゼン又はニトロベンゼン中で三塩化アル
ミニウムの存在下に酸クロライドのフリーデル
−クラフト反応により式 のジケトンを生成する。 (iii) ジエチルエーテルとブチルリチウムまたはジ
メチルスルホキシドと水素化ナトリウムの存在
下にトリフエニルメチルホスホニウムの臭素化
誘導体とジケトンとのウイツチヒ反応により目
的物を生成する。 式(A)の新規な化合物は最適紫外線吸収(λnax=
237nm、εnax=2.15×10+4モル-1・・cm-1)及
びNMRスペクトラム(δ/TMS=5.6及び
5.9ppm)のような特性を有する。式(A)の各物質
は更に融点(ジフエニル−2,11−ドデカジエン
−1,11:76℃)又は沸点(ジフエニル−2,7
−オクタジエン−1,7:8mmHg下で27℃)に
よつても特徴づけられる。 本発明の第2段階は式 (式中、Rは炭素原子5個までのアルキル基であ
り、n及びR′は式(A)におけると同じ意味である) の化合物の合成を含む。 nの好ましい値は2ないし8の整数である。n
が10以上では、及び8を越えた場合でさえも、出
発原料を得ることが特に困難であるから化合物(B)
の合成はむずかしくなる。更に、8又は10をこえ
るnの値では化合物(B)を使用するその後の重合に
おいて有利な結果を得ることができない。 式(B)の新規化合物は飽和又は芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒中においてアルキルリチウム
RLiと式(A)の化合物とを化合物(A)に対するアルキ
ルリチウムのモル比が少なくとも2となるように
反応させることによつて製造され、所望の2官能
性の有機化合物が沈澱して反応平衡が移動する。 安定のために、通常の圧力下で40℃以下の温度
で反応を実施するのが好ましい。圧力は反応の進
行に決定的な効果を有さず、大気圧以下であつて
もよい。簡単にするために、常圧及び室温で反応
をおこなうのが好ましい。 使用する反応体の官能性のために、酸素、
H2O及びCO2のような有害ガスが存在しない雰囲
気中で反応させるのが本質的である。従つて、反
応は真空中で又は、例えば、アルゴンや窒素のよ
うな反応体に対して不活性なガスの雰囲気中でお
こなう。 反応は全ての化合物(A)がアルキルリチウムと反
応するまで続ける。反応は容易に連続して実施で
き、有機リチウム化合物(B)はその生成と同じ速度
でその後連続的に回収される。 反応が連続的であつても不連続的であつても、
過剰のアルキルリチウムは過により反応媒体か
ら除かれる。有機リチウム化合物(B)は沈澱の形で
得られ、約98%の純度を達成するために好ましく
は反応媒体の溶媒で好ましくは数回洗浄される。
上記純度以上であれば、痕跡量の不純物が存在し
ても該化合物のその後の使用、特に重合開始剤と
しての使用に影響を与えない。 式(B)の新規な化合物は最適紫外線吸収(λnax=
335nm、εnax=1.5・104・モル-1・・cm-1)の
ような特性を有する。 本発明の第3段階は重合開始剤として化合物(B)
を使用する重合及び共重合を含む。本発明の特長
のひとつは化合物(B)の合成の間に極性剤及び/又
は錯化剤を使用しない事実である。従来の技術に
おいては、2官能性の有機リチウム化合物をエー
テル又は第3アミンの存在下に製造していた。こ
れらの物質は重合開始剤中に残存してその後の重
合に不利益を与える。例えばジエンの重合中に極
性剤及び/又は錯化剤の存在は1,2−鎖を導
き、イソプレンの場合には良好なエラストマーの
製造に不利な3,4−及び1,4−トランス単位
から本質的になるポリマーを導く。 異種媒体中での重合の不都合を補償する為に
は、化合物(B)を少量のジエンDと反応させて両端
が反応性で約30の重合度のため可溶性であるポリ
ジエンLi−D−Liを得る。 ゲル浸透クロマトグラフイによりポリマーの多
分散性をチエツクすれば、得られるクロマトグラ
ムは1つのピークを有し、高分子量は弱く分散す
る;このことはひとつの単独の種類が重合の伝播
をおこなつたことを意味する。 かかるジエンの具体例としてはブタジエン、ソ
プレン、2,3−ジメチルブタジエン及び1,3
−ペンタジエンなどがある。反応温度は好ましく
は100℃以下である;反応媒体は飽和又は芳香族
炭化水素のような非極性溶媒及び結果的にエチレ
ン性コモノマーを含む。 上記の方法によつて、両末端が反応性で公知の
ポリジエン(NMRで測定して、シス−1,4単
位の割合が70%以上である)よりも良好な立体規
則性を有し、各種の方法で反応しうるポリジエン
が達成される。例えば、ポリジエンをポリウレタ
ンの製造に使用されるジオールに転化するために
酸化エチレン単位を加えることができる。CO2で
処理することによつてポリジエンはジカルボン酸
に転化できる。酸素の添加によつてポリジエンは
過酸化物に転化される。 別の特に有用な応用によれば、両末端で反応性
のポリジエンLi−D−Liは少なくとも1種の陰イ
オン的に重合可能なエチレン性モノマーと反応し
うる。この目的のための好適なモノマーは、例え
ば、スチレン、メチルメタクリレイト、α−メチ
ルスチレン及びエチレンなどであり、スチレンが
特に好ましい。 上記の方法により、A−D−A型(Aブロツク
は使用したモノマーから誘導され、Dブロツクは
ポリジエンである)のスリーブロツクコポリマー
が得られる。熱可塑性エラストマーであるこれら
のブロツクコポリマーの熱的機械的特性はこの種
の従来公知のもののそれよりも優れている。これ
らは実際に純粋なコポリマーである。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために、次の実施
例を挙げる。 実施例 1 滴下漏斗、攪拌器及び凝縮器を備えた三首フラ
スコに324gのセバシン酸を入れた。その後、381
gの塩化チオニルをゆつくり添加した。混合物を
約78℃の還流温度で6時間加熱した。その後、過
剰の塩化チオニルを留去した;11mmHgで165℃の
沸点を有するセバシルジクロライドを得た。滴下
漏斗、攪拌器及び凝縮器を備えた三首フラスコに
145.5gの細粉したAlCl3と241c.c.の無水ベンゼン
を注加した。塩化アルミニウムが完全に溶解した
後、温度を約45℃に維持しながら116gのセバシ
ルジクロライドをゆつくり添加した。添加後、温
度を50℃に保持して6時間攪拌を続けた。溶液を
冷却した後、水と氷(20c.c.の濃塩酸)の混合物を
加えることにより加水分解した。2相中に白色で
不溶性の沈澱があらわれた。 この沈澱を別し、ジエチルエーテルで洗浄し
た。80%の収量でジフエニル−1,10−デカジオ
ン−1,10(白色結晶性生成物)が得られた。 トリフエニル−メチル−ホスホニウムブロミド
を最初に製造した:滴下漏斗と攪拌器を備えたフ
ラスコに200mlの無水ベンゼンを注加し、その後
157.7gのジフエニルホスフインをベンゼンに溶
解させた。 45.5cm3のメチルブロミドを−15℃で添加した。
この混合物を室温にもどして72時間攪拌した。 白色の沈澱を回収し、500mlの温かいベンゼン
で洗浄し、100℃の真空オーブン中で24時間乾燥
した。融点232.5℃のトリフエニルメチルホスホ
ニウムブロミドが収率99%で得られた。 凝縮器、滴下漏斗、攪拌器及びガス供給口を備
えた1の三首フラスコを含む反応装置全体に操
作の間無水窒素流を流した。72gのトリフエニル
メチルホスホニウムブロミドをn−ブチルリチウ
ムのエーテル溶液(0.2モル)に加えた。この溶
液を室温で4時間攪拌して橙黄色の溶液を得た。
32.2gの1,10−ジフエニル−1,10−デカジオ
ンを添加した。溶液からその色が消えた。その後
溶液を24時間還流下に加熱し、その後溶液が室温
に達すると同時に沈澱(未反応ジケトン及び酸化
ホスフイン)を別した。 沈澱をジエチルエーテルで洗浄し、その後石油
エーテルで洗浄した。溶液を活性アルミナカラム
に2回通した。 かくして得られた2,11−ジフエニル−1,11
−ドデカジエンの性質は次のとおりである: 融点:76℃ 紫外線スペクトル(ヘキサン中): λnax=237nm εnax=2.15×104モル-1・・cm-1:ビールの法則
(Beer′s law)は10-2〜10-6モル/の間で実
証された。 これらの結果は分子中に2個のα−メチルスチ
レン単位が存在することを示している。 NMRスペクトル: 1H60MHz (ジユーテロアセトン中、内部標準テトラメチ
ルシランTMS) メチレン及び芳香族プロトンに対応するハンプ
(hump)の外に、ビニリデン基の特長である2
つの信号が観測された:δ/TMS=5.6及び
5.9ppm 実施例 2 全ての操作は酸素を除去した雰囲気中でおこな
つた。ter−ブチルリチウムを真空中での昇華に
より精製し、その後ヘキサンに溶解した。他方、
2,11−ジフエニル−1,11−ドデカジエンをヘ
キサンに溶解し、この溶液をナトリウムと接触さ
せた。両方の溶液を過剰のter−ブチルリチウム
が存在するように混合し、室温で3日間放置後重
合開始剤であるジリチオ−2,11−ジフエニル−
2,11−ジ−ter−ブチル−1,12−ドデカンが
沈澱した。上澄液は橙黄色で、315nmに最大吸
収を示した。不溶性の重合開始剤は褐色がかつた
赤色の化合物として回収された。 実施例 3 実施例2で製造した化合物が約98%以上の純度
で1価のものを本質的に含まないか否かチエツク
した。この目的のために、上記化合物を更にヘキ
サンで洗浄し、315nmでの光学濃度が増加する
か否かを試験することによつて洗浄の効果をチエ
ツクした。その後、イソプレンを上記精製した重
合開始剤に添加した。最初は赤かつ色であつた沈
澱が黄色に変化し、その後まだ未転化のイソプレ
ンに溶解して黄色の溶液となつた。かくして両末
端で反応性のオリゴイソプレンのヘキサン溶液が
得られた。 実施例 4 実施例2で得られた重合開始剤を用いてヘキサ
ン溶媒中でイソプレンの重合をおこなつた。 この方法において、イソプロペニル−リチウム
の官能性を確認した。陰イオン性重合において2
官能性の重合開始剤の場合、平均分子量は式 o=2m/c (式中、mはモノマーの量、cは重合開始剤の量
である) によつて重合開始剤及びモノマーの量に関係する
ことが知られている。 実際には、mは重量測定により、cは分光光度
測定によつて決定される。 下表の実験A、B及びCにおいてイソプレンの
重合をおこない、実験Dにおいてスチレン/イソ
プレン/スチレンのスリーブロツクコポリマーを
製造した。 これらの実験では各種の値のm及びcを使用
し、oの理論値と実験値(浸透圧法で測定)の
間に優れた一致がみられた。 これらの結果は実施例2の2官能性重合開始剤
が炭化水素のみからなる重合媒体中において陰イ
オン性重合の開始剤として有効であることを示し
ている。 得られたポリイソプレンの微視的構造について
の実験もおこなわれた。巨大分子中に存在する各
種の単位が炭素13及び 1Hプロトン(100MHz)
NMRスペクトルによつて決定された。 実験B及びCに関するこれらの決定も下表に示
した。 【表】
を重合開始剤として使用する不飽和モノマーの重
合及び共重合に関する。 〔従来の技術〕 有機リチウム重合開始剤を使用して不飽和モノ
マーを重合及び共重合させることによる各種のポ
リマーの製造はよく知られている。コポリマー
ABA(ここで、Bはジエンであり、Aは陰イオン
的に重合可能なモノマーである)を製造する方法
は当業者に公知であり、使用する重合開始剤によ
つて次の3種類の異なる方法がある。 (1) モノマーA、次にジエンB、最後にモノマー
Aを連続的に添加することを含む3工程よりな
る方法。 (2) ブロツクコポリマーAB(ここではBは一端
が反応性である)を作り、その後AB型のこれ
ら反応性コポリマーをカツプリングしてスリー
ブロツクコポリマーABAを形成する2工程よ
りなる方法。 これらの方法はホモポリマーA、B及び/又
はコポリマーABが生成する欠点を有し、後者
は実質的に機械的特性に影響する。 (3) 2官能性の重合開始剤を使用する2工程より
なる方法。 しかし、この方法は極性剤及び/又は錯化剤の
存在が必要であり、これらの剤は重合中に有益な
結果をほとんど導かず、官能性が時々不正確であ
るためブロツクコポリマーABを形成させる。 〔発明の概要〕 本発明の目的は両端で反応するポリジエンを製
造しうる正確に2官能性の有機リチウム重合開始
剤を利用して、公知のポリジエンよりも大きな立
体規則性を有するポリジエンブロツクを有するポ
リマー、並びにそれから誘導され且つヒドロキ
シ、メルカプト、カルボン酸及び過酸化物のよう
な反応性官能基を末端に有するポリマーを提供す
ることである。これらのコポリマーは改良された
機械的特性を有する熱可塑性のエラストマーであ
り、例えばスリーブロツクコポリマーを含みその
中間ブロツクはポリジエンであり且つその末端ブ
ロツクは陰イオン的に重合可能なエチレン性モノ
マーに由来する。特に興味のある具体例は中間ブ
ロツクがポリイソプレン又はポリブタジエンであ
り末端ブロツクがスチレン、メチルメタクリレイ
ト、α−メチルスチレン又はエチレンの各ポリマ
ーであるコポリマーである。 本発明の第1段階は式 (式中、nは少なくとも2の整数であり、R′は
水素かまたは炭素原子5個までのアルキル基であ
る) の化合物の合成を含む。式(A)の新規化合物は次の
連続した3工程を含む公知の方法に従つて製造さ
れる: (i) ジ酸HOOC−(CH2)o−COOHと塩化チオニ
ルとの反応により対応する酸クロライドを生成
する。 (ii) ベンゼン又はニトロベンゼン中で三塩化アル
ミニウムの存在下に酸クロライドのフリーデル
−クラフト反応により式 のジケトンを生成する。 (iii) ジエチルエーテルとブチルリチウムまたはジ
メチルスルホキシドと水素化ナトリウムの存在
下にトリフエニルメチルホスホニウムの臭素化
誘導体とジケトンとのウイツチヒ反応により目
的物を生成する。 式(A)の新規な化合物は最適紫外線吸収(λnax=
237nm、εnax=2.15×10+4モル-1・・cm-1)及
びNMRスペクトラム(δ/TMS=5.6及び
5.9ppm)のような特性を有する。式(A)の各物質
は更に融点(ジフエニル−2,11−ドデカジエン
−1,11:76℃)又は沸点(ジフエニル−2,7
−オクタジエン−1,7:8mmHg下で27℃)に
よつても特徴づけられる。 本発明の第2段階は式 (式中、Rは炭素原子5個までのアルキル基であ
り、n及びR′は式(A)におけると同じ意味である) の化合物の合成を含む。 nの好ましい値は2ないし8の整数である。n
が10以上では、及び8を越えた場合でさえも、出
発原料を得ることが特に困難であるから化合物(B)
の合成はむずかしくなる。更に、8又は10をこえ
るnの値では化合物(B)を使用するその後の重合に
おいて有利な結果を得ることができない。 式(B)の新規化合物は飽和又は芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒中においてアルキルリチウム
RLiと式(A)の化合物とを化合物(A)に対するアルキ
ルリチウムのモル比が少なくとも2となるように
反応させることによつて製造され、所望の2官能
性の有機化合物が沈澱して反応平衡が移動する。 安定のために、通常の圧力下で40℃以下の温度
で反応を実施するのが好ましい。圧力は反応の進
行に決定的な効果を有さず、大気圧以下であつて
もよい。簡単にするために、常圧及び室温で反応
をおこなうのが好ましい。 使用する反応体の官能性のために、酸素、
H2O及びCO2のような有害ガスが存在しない雰囲
気中で反応させるのが本質的である。従つて、反
応は真空中で又は、例えば、アルゴンや窒素のよ
うな反応体に対して不活性なガスの雰囲気中でお
こなう。 反応は全ての化合物(A)がアルキルリチウムと反
応するまで続ける。反応は容易に連続して実施で
き、有機リチウム化合物(B)はその生成と同じ速度
でその後連続的に回収される。 反応が連続的であつても不連続的であつても、
過剰のアルキルリチウムは過により反応媒体か
ら除かれる。有機リチウム化合物(B)は沈澱の形で
得られ、約98%の純度を達成するために好ましく
は反応媒体の溶媒で好ましくは数回洗浄される。
上記純度以上であれば、痕跡量の不純物が存在し
ても該化合物のその後の使用、特に重合開始剤と
しての使用に影響を与えない。 式(B)の新規な化合物は最適紫外線吸収(λnax=
335nm、εnax=1.5・104・モル-1・・cm-1)の
ような特性を有する。 本発明の第3段階は重合開始剤として化合物(B)
を使用する重合及び共重合を含む。本発明の特長
のひとつは化合物(B)の合成の間に極性剤及び/又
は錯化剤を使用しない事実である。従来の技術に
おいては、2官能性の有機リチウム化合物をエー
テル又は第3アミンの存在下に製造していた。こ
れらの物質は重合開始剤中に残存してその後の重
合に不利益を与える。例えばジエンの重合中に極
性剤及び/又は錯化剤の存在は1,2−鎖を導
き、イソプレンの場合には良好なエラストマーの
製造に不利な3,4−及び1,4−トランス単位
から本質的になるポリマーを導く。 異種媒体中での重合の不都合を補償する為に
は、化合物(B)を少量のジエンDと反応させて両端
が反応性で約30の重合度のため可溶性であるポリ
ジエンLi−D−Liを得る。 ゲル浸透クロマトグラフイによりポリマーの多
分散性をチエツクすれば、得られるクロマトグラ
ムは1つのピークを有し、高分子量は弱く分散す
る;このことはひとつの単独の種類が重合の伝播
をおこなつたことを意味する。 かかるジエンの具体例としてはブタジエン、ソ
プレン、2,3−ジメチルブタジエン及び1,3
−ペンタジエンなどがある。反応温度は好ましく
は100℃以下である;反応媒体は飽和又は芳香族
炭化水素のような非極性溶媒及び結果的にエチレ
ン性コモノマーを含む。 上記の方法によつて、両末端が反応性で公知の
ポリジエン(NMRで測定して、シス−1,4単
位の割合が70%以上である)よりも良好な立体規
則性を有し、各種の方法で反応しうるポリジエン
が達成される。例えば、ポリジエンをポリウレタ
ンの製造に使用されるジオールに転化するために
酸化エチレン単位を加えることができる。CO2で
処理することによつてポリジエンはジカルボン酸
に転化できる。酸素の添加によつてポリジエンは
過酸化物に転化される。 別の特に有用な応用によれば、両末端で反応性
のポリジエンLi−D−Liは少なくとも1種の陰イ
オン的に重合可能なエチレン性モノマーと反応し
うる。この目的のための好適なモノマーは、例え
ば、スチレン、メチルメタクリレイト、α−メチ
ルスチレン及びエチレンなどであり、スチレンが
特に好ましい。 上記の方法により、A−D−A型(Aブロツク
は使用したモノマーから誘導され、Dブロツクは
ポリジエンである)のスリーブロツクコポリマー
が得られる。熱可塑性エラストマーであるこれら
のブロツクコポリマーの熱的機械的特性はこの種
の従来公知のもののそれよりも優れている。これ
らは実際に純粋なコポリマーである。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために、次の実施
例を挙げる。 実施例 1 滴下漏斗、攪拌器及び凝縮器を備えた三首フラ
スコに324gのセバシン酸を入れた。その後、381
gの塩化チオニルをゆつくり添加した。混合物を
約78℃の還流温度で6時間加熱した。その後、過
剰の塩化チオニルを留去した;11mmHgで165℃の
沸点を有するセバシルジクロライドを得た。滴下
漏斗、攪拌器及び凝縮器を備えた三首フラスコに
145.5gの細粉したAlCl3と241c.c.の無水ベンゼン
を注加した。塩化アルミニウムが完全に溶解した
後、温度を約45℃に維持しながら116gのセバシ
ルジクロライドをゆつくり添加した。添加後、温
度を50℃に保持して6時間攪拌を続けた。溶液を
冷却した後、水と氷(20c.c.の濃塩酸)の混合物を
加えることにより加水分解した。2相中に白色で
不溶性の沈澱があらわれた。 この沈澱を別し、ジエチルエーテルで洗浄し
た。80%の収量でジフエニル−1,10−デカジオ
ン−1,10(白色結晶性生成物)が得られた。 トリフエニル−メチル−ホスホニウムブロミド
を最初に製造した:滴下漏斗と攪拌器を備えたフ
ラスコに200mlの無水ベンゼンを注加し、その後
157.7gのジフエニルホスフインをベンゼンに溶
解させた。 45.5cm3のメチルブロミドを−15℃で添加した。
この混合物を室温にもどして72時間攪拌した。 白色の沈澱を回収し、500mlの温かいベンゼン
で洗浄し、100℃の真空オーブン中で24時間乾燥
した。融点232.5℃のトリフエニルメチルホスホ
ニウムブロミドが収率99%で得られた。 凝縮器、滴下漏斗、攪拌器及びガス供給口を備
えた1の三首フラスコを含む反応装置全体に操
作の間無水窒素流を流した。72gのトリフエニル
メチルホスホニウムブロミドをn−ブチルリチウ
ムのエーテル溶液(0.2モル)に加えた。この溶
液を室温で4時間攪拌して橙黄色の溶液を得た。
32.2gの1,10−ジフエニル−1,10−デカジオ
ンを添加した。溶液からその色が消えた。その後
溶液を24時間還流下に加熱し、その後溶液が室温
に達すると同時に沈澱(未反応ジケトン及び酸化
ホスフイン)を別した。 沈澱をジエチルエーテルで洗浄し、その後石油
エーテルで洗浄した。溶液を活性アルミナカラム
に2回通した。 かくして得られた2,11−ジフエニル−1,11
−ドデカジエンの性質は次のとおりである: 融点:76℃ 紫外線スペクトル(ヘキサン中): λnax=237nm εnax=2.15×104モル-1・・cm-1:ビールの法則
(Beer′s law)は10-2〜10-6モル/の間で実
証された。 これらの結果は分子中に2個のα−メチルスチ
レン単位が存在することを示している。 NMRスペクトル: 1H60MHz (ジユーテロアセトン中、内部標準テトラメチ
ルシランTMS) メチレン及び芳香族プロトンに対応するハンプ
(hump)の外に、ビニリデン基の特長である2
つの信号が観測された:δ/TMS=5.6及び
5.9ppm 実施例 2 全ての操作は酸素を除去した雰囲気中でおこな
つた。ter−ブチルリチウムを真空中での昇華に
より精製し、その後ヘキサンに溶解した。他方、
2,11−ジフエニル−1,11−ドデカジエンをヘ
キサンに溶解し、この溶液をナトリウムと接触さ
せた。両方の溶液を過剰のter−ブチルリチウム
が存在するように混合し、室温で3日間放置後重
合開始剤であるジリチオ−2,11−ジフエニル−
2,11−ジ−ter−ブチル−1,12−ドデカンが
沈澱した。上澄液は橙黄色で、315nmに最大吸
収を示した。不溶性の重合開始剤は褐色がかつた
赤色の化合物として回収された。 実施例 3 実施例2で製造した化合物が約98%以上の純度
で1価のものを本質的に含まないか否かチエツク
した。この目的のために、上記化合物を更にヘキ
サンで洗浄し、315nmでの光学濃度が増加する
か否かを試験することによつて洗浄の効果をチエ
ツクした。その後、イソプレンを上記精製した重
合開始剤に添加した。最初は赤かつ色であつた沈
澱が黄色に変化し、その後まだ未転化のイソプレ
ンに溶解して黄色の溶液となつた。かくして両末
端で反応性のオリゴイソプレンのヘキサン溶液が
得られた。 実施例 4 実施例2で得られた重合開始剤を用いてヘキサ
ン溶媒中でイソプレンの重合をおこなつた。 この方法において、イソプロペニル−リチウム
の官能性を確認した。陰イオン性重合において2
官能性の重合開始剤の場合、平均分子量は式 o=2m/c (式中、mはモノマーの量、cは重合開始剤の量
である) によつて重合開始剤及びモノマーの量に関係する
ことが知られている。 実際には、mは重量測定により、cは分光光度
測定によつて決定される。 下表の実験A、B及びCにおいてイソプレンの
重合をおこない、実験Dにおいてスチレン/イソ
プレン/スチレンのスリーブロツクコポリマーを
製造した。 これらの実験では各種の値のm及びcを使用
し、oの理論値と実験値(浸透圧法で測定)の
間に優れた一致がみられた。 これらの結果は実施例2の2官能性重合開始剤
が炭化水素のみからなる重合媒体中において陰イ
オン性重合の開始剤として有効であることを示し
ている。 得られたポリイソプレンの微視的構造について
の実験もおこなわれた。巨大分子中に存在する各
種の単位が炭素13及び 1Hプロトン(100MHz)
NMRスペクトルによつて決定された。 実験B及びCに関するこれらの決定も下表に示
した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、nは2から10までの整数であり、R′は
水素又は炭素原子5個までのアルキル基であり、
及びRは炭素原子5個までのアルキル基である)
を有し、波長335nm及び分子吸光係数1.5×10+4
モル-1・・cm-1の最適紫外線吸収を特徴とする
有機リチウム化合物を重合開始剤として使用して
重合させたポリジエンと少なくとも1種のエチレ
ン性モノマーとを反応させることを特徴とする、
中間ブロツクがポリジエンであり両端ブロツクが
上記エチレン性モノマーから誘導されたスリーブ
ロツクコポリマーの製造方法。 2 上記エチレン性モノマーがエチレン、スチレ
ン、メチルメタクリレイト、又はα−メチルスチ
レンであることを特徴とする、特許請求の範囲第
1項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
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