JPS6355529B2 - - Google Patents

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JPS6355529B2
JPS6355529B2 JP60061007A JP6100785A JPS6355529B2 JP S6355529 B2 JPS6355529 B2 JP S6355529B2 JP 60061007 A JP60061007 A JP 60061007A JP 6100785 A JP6100785 A JP 6100785A JP S6355529 B2 JPS6355529 B2 JP S6355529B2
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JP
Japan
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compound
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polydiene
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polymerization initiator
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JP60061007A
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JPS60221411A (ja
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Shigubaru Pieeru
Gyo Patoritsuku
Fuontaniru Misheru
Beron Jannpieeru
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ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
SHIMIKU DE SHARUBONAAJU SOC
Original Assignee
ANBAARU AJANSU NASHIONARU DO BARORIZASHION DO RA RUSHERUSHU
SHIMIKU DE SHARUBONAAJU SOC
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Publication date
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Publication of JPS6355529B2 publication Critical patent/JPS6355529B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02Lithium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な2官能性の有機リチウム化合物
を重合開始剤として使用する不飽和モノマーの重
合及び共重合に関する。 〔従来の技術〕 有機リチウム重合開始剤を使用して不飽和モノ
マーを重合及び共重合させることによる各種のポ
リマーの製造はよく知られている。コポリマー
ABA(ここで、Bはジエンであり、Aは陰イオン
的に重合可能なモノマーである)を製造する方法
は当業者に公知であり、使用する重合開始剤によ
つて次の3種類の異なる方法がある。 (1) モノマーA、次にジエンB、最後にモノマー
Aを連続的に添加することを含む3工程よりな
る方法。 (2) ブロツクコポリマーAB(ここではBは一端
が反応性である)を作り、その後AB型のこれ
ら反応性コポリマーをカツプリングしてスリー
ブロツクコポリマーABAを形成する2工程よ
りなる方法。 これらの方法はホモポリマーA、B及び/又
はコポリマーABが生成する欠点を有し、後者
は実質的に機械的特性に影響する。 (3) 2官能性の重合開始剤を使用する2工程より
なる方法。 しかし、この方法は極性剤及び/又は錯化剤の
存在が必要であり、これらの剤は重合中に有益な
結果をほとんど導かず、官能性が時々不正確であ
るためブロツクコポリマーABを形成させる。 〔発明の概要〕 本発明の目的は両端で反応するポリジエンを製
造しうる正確に2官能性の有機リチウム重合開始
剤を利用して、公知のポリジエンよりも大きな立
体規則性を有するポリジエンブロツクを有するポ
リマー、並びにそれから誘導され且つヒドロキ
シ、メルカプト、カルボン酸及び過酸化物のよう
な反応性官能基を末端に有するポリマーを提供す
ることである。これらのコポリマーは改良された
機械的特性を有する熱可塑性のエラストマーであ
り、例えばスリーブロツクコポリマーを含みその
中間ブロツクはポリジエンであり且つその末端ブ
ロツクは陰イオン的に重合可能なエチレン性モノ
マーに由来する。特に興味のある具体例は中間ブ
ロツクがポリイソプレン又はポリブタジエンであ
り末端ブロツクがスチレン、メチルメタクリレイ
ト、α−メチルスチレン又はエチレンの各ポリマ
ーであるコポリマーである。 本発明の第1段階は式 (式中、nは少なくとも2の整数であり、R′は
水素かまたは炭素原子5個までのアルキル基であ
る) の化合物の合成を含む。式(A)の新規化合物は次の
連続した3工程を含む公知の方法に従つて製造さ
れる: (i) ジ酸HOOC−(CH2o−COOHと塩化チオニ
ルとの反応により対応する酸クロライドを生成
する。 (ii) ベンゼン又はニトロベンゼン中で三塩化アル
ミニウムの存在下に酸クロライドのフリーデル
−クラフト反応により式 のジケトンを生成する。 (iii) ジエチルエーテルとブチルリチウムまたはジ
メチルスルホキシドと水素化ナトリウムの存在
下にトリフエニルメチルホスホニウムの臭素化
誘導体とジケトンとのウイツチヒ反応により目
的物を生成する。 式(A)の新規な化合物は最適紫外線吸収(λnax
237nm、εnax=2.15×10+4モル-1・・cm-1)及
びNMRスペクトラム(δ/TMS=5.6及び
5.9ppm)のような特性を有する。式(A)の各物質
は更に融点(ジフエニル−2,11−ドデカジエン
−1,11:76℃)又は沸点(ジフエニル−2,7
−オクタジエン−1,7:8mmHg下で27℃)に
よつても特徴づけられる。 本発明の第2段階は式 (式中、Rは炭素原子5個までのアルキル基であ
り、n及びR′は式(A)におけると同じ意味である) の化合物の合成を含む。 nの好ましい値は2ないし8の整数である。n
が10以上では、及び8を越えた場合でさえも、出
発原料を得ることが特に困難であるから化合物(B)
の合成はむずかしくなる。更に、8又は10をこえ
るnの値では化合物(B)を使用するその後の重合に
おいて有利な結果を得ることができない。 式(B)の新規化合物は飽和又は芳香族炭化水素の
ような非極性溶媒中においてアルキルリチウム
RLiと式(A)の化合物とを化合物(A)に対するアルキ
ルリチウムのモル比が少なくとも2となるように
反応させることによつて製造され、所望の2官能
性の有機化合物が沈澱して反応平衡が移動する。 安定のために、通常の圧力下で40℃以下の温度
で反応を実施するのが好ましい。圧力は反応の進
行に決定的な効果を有さず、大気圧以下であつて
もよい。簡単にするために、常圧及び室温で反応
をおこなうのが好ましい。 使用する反応体の官能性のために、酸素、
H2O及びCO2のような有害ガスが存在しない雰囲
気中で反応させるのが本質的である。従つて、反
応は真空中で又は、例えば、アルゴンや窒素のよ
うな反応体に対して不活性なガスの雰囲気中でお
こなう。 反応は全ての化合物(A)がアルキルリチウムと反
応するまで続ける。反応は容易に連続して実施で
き、有機リチウム化合物(B)はその生成と同じ速度
でその後連続的に回収される。 反応が連続的であつても不連続的であつても、
過剰のアルキルリチウムは過により反応媒体か
ら除かれる。有機リチウム化合物(B)は沈澱の形で
得られ、約98%の純度を達成するために好ましく
は反応媒体の溶媒で好ましくは数回洗浄される。
上記純度以上であれば、痕跡量の不純物が存在し
ても該化合物のその後の使用、特に重合開始剤と
しての使用に影響を与えない。 式(B)の新規な化合物は最適紫外線吸収(λnax
335nm、εnax=1.5・104・モル-1・・cm-1)の
ような特性を有する。 本発明の第3段階は重合開始剤として化合物(B)
を使用する重合及び共重合を含む。本発明の特長
のひとつは化合物(B)の合成の間に極性剤及び/又
は錯化剤を使用しない事実である。従来の技術に
おいては、2官能性の有機リチウム化合物をエー
テル又は第3アミンの存在下に製造していた。こ
れらの物質は重合開始剤中に残存してその後の重
合に不利益を与える。例えばジエンの重合中に極
性剤及び/又は錯化剤の存在は1,2−鎖を導
き、イソプレンの場合には良好なエラストマーの
製造に不利な3,4−及び1,4−トランス単位
から本質的になるポリマーを導く。 異種媒体中での重合の不都合を補償する為に
は、化合物(B)を少量のジエンDと反応させて両端
が反応性で約30の重合度のため可溶性であるポリ
ジエンLi−D−Liを得る。 ゲル浸透クロマトグラフイによりポリマーの多
分散性をチエツクすれば、得られるクロマトグラ
ムは1つのピークを有し、高分子量は弱く分散す
る;このことはひとつの単独の種類が重合の伝播
をおこなつたことを意味する。 かかるジエンの具体例としてはブタジエン、ソ
プレン、2,3−ジメチルブタジエン及び1,3
−ペンタジエンなどがある。反応温度は好ましく
は100℃以下である;反応媒体は飽和又は芳香族
炭化水素のような非極性溶媒及び結果的にエチレ
ン性コモノマーを含む。 上記の方法によつて、両末端が反応性で公知の
ポリジエン(NMRで測定して、シス−1,4単
位の割合が70%以上である)よりも良好な立体規
則性を有し、各種の方法で反応しうるポリジエン
が達成される。例えば、ポリジエンをポリウレタ
ンの製造に使用されるジオールに転化するために
酸化エチレン単位を加えることができる。CO2
処理することによつてポリジエンはジカルボン酸
に転化できる。酸素の添加によつてポリジエンは
過酸化物に転化される。 別の特に有用な応用によれば、両末端で反応性
のポリジエンLi−D−Liは少なくとも1種の陰イ
オン的に重合可能なエチレン性モノマーと反応し
うる。この目的のための好適なモノマーは、例え
ば、スチレン、メチルメタクリレイト、α−メチ
ルスチレン及びエチレンなどであり、スチレンが
特に好ましい。 上記の方法により、A−D−A型(Aブロツク
は使用したモノマーから誘導され、Dブロツクは
ポリジエンである)のスリーブロツクコポリマー
が得られる。熱可塑性エラストマーであるこれら
のブロツクコポリマーの熱的機械的特性はこの種
の従来公知のもののそれよりも優れている。これ
らは実際に純粋なコポリマーである。 〔実施例〕 本発明を更に詳細に説明するために、次の実施
例を挙げる。 実施例 1 滴下漏斗、攪拌器及び凝縮器を備えた三首フラ
スコに324gのセバシン酸を入れた。その後、381
gの塩化チオニルをゆつくり添加した。混合物を
約78℃の還流温度で6時間加熱した。その後、過
剰の塩化チオニルを留去した;11mmHgで165℃の
沸点を有するセバシルジクロライドを得た。滴下
漏斗、攪拌器及び凝縮器を備えた三首フラスコに
145.5gの細粉したAlCl3と241c.c.の無水ベンゼン
を注加した。塩化アルミニウムが完全に溶解した
後、温度を約45℃に維持しながら116gのセバシ
ルジクロライドをゆつくり添加した。添加後、温
度を50℃に保持して6時間攪拌を続けた。溶液を
冷却した後、水と氷(20c.c.の濃塩酸)の混合物を
加えることにより加水分解した。2相中に白色で
不溶性の沈澱があらわれた。 この沈澱を別し、ジエチルエーテルで洗浄し
た。80%の収量でジフエニル−1,10−デカジオ
ン−1,10(白色結晶性生成物)が得られた。 トリフエニル−メチル−ホスホニウムブロミド
を最初に製造した:滴下漏斗と攪拌器を備えたフ
ラスコに200mlの無水ベンゼンを注加し、その後
157.7gのジフエニルホスフインをベンゼンに溶
解させた。 45.5cm3のメチルブロミドを−15℃で添加した。
この混合物を室温にもどして72時間攪拌した。 白色の沈澱を回収し、500mlの温かいベンゼン
で洗浄し、100℃の真空オーブン中で24時間乾燥
した。融点232.5℃のトリフエニルメチルホスホ
ニウムブロミドが収率99%で得られた。 凝縮器、滴下漏斗、攪拌器及びガス供給口を備
えた1の三首フラスコを含む反応装置全体に操
作の間無水窒素流を流した。72gのトリフエニル
メチルホスホニウムブロミドをn−ブチルリチウ
ムのエーテル溶液(0.2モル)に加えた。この溶
液を室温で4時間攪拌して橙黄色の溶液を得た。
32.2gの1,10−ジフエニル−1,10−デカジオ
ンを添加した。溶液からその色が消えた。その後
溶液を24時間還流下に加熱し、その後溶液が室温
に達すると同時に沈澱(未反応ジケトン及び酸化
ホスフイン)を別した。 沈澱をジエチルエーテルで洗浄し、その後石油
エーテルで洗浄した。溶液を活性アルミナカラム
に2回通した。 かくして得られた2,11−ジフエニル−1,11
−ドデカジエンの性質は次のとおりである: 融点:76℃ 紫外線スペクトル(ヘキサン中): λnax=237nm εnax=2.15×104モル-1・・cm-1:ビールの法則
(Beer′s law)は10-2〜10-6モル/の間で実
証された。 これらの結果は分子中に2個のα−メチルスチ
レン単位が存在することを示している。 NMRスペクトル: 1H60MHz (ジユーテロアセトン中、内部標準テトラメチ
ルシランTMS) メチレン及び芳香族プロトンに対応するハンプ
(hump)の外に、ビニリデン基の特長である2
つの信号が観測された:δ/TMS=5.6及び
5.9ppm 実施例 2 全ての操作は酸素を除去した雰囲気中でおこな
つた。ter−ブチルリチウムを真空中での昇華に
より精製し、その後ヘキサンに溶解した。他方、
2,11−ジフエニル−1,11−ドデカジエンをヘ
キサンに溶解し、この溶液をナトリウムと接触さ
せた。両方の溶液を過剰のter−ブチルリチウム
が存在するように混合し、室温で3日間放置後重
合開始剤であるジリチオ−2,11−ジフエニル−
2,11−ジ−ter−ブチル−1,12−ドデカンが
沈澱した。上澄液は橙黄色で、315nmに最大吸
収を示した。不溶性の重合開始剤は褐色がかつた
赤色の化合物として回収された。 実施例 3 実施例2で製造した化合物が約98%以上の純度
で1価のものを本質的に含まないか否かチエツク
した。この目的のために、上記化合物を更にヘキ
サンで洗浄し、315nmでの光学濃度が増加する
か否かを試験することによつて洗浄の効果をチエ
ツクした。その後、イソプレンを上記精製した重
合開始剤に添加した。最初は赤かつ色であつた沈
澱が黄色に変化し、その後まだ未転化のイソプレ
ンに溶解して黄色の溶液となつた。かくして両末
端で反応性のオリゴイソプレンのヘキサン溶液が
得られた。 実施例 4 実施例2で得られた重合開始剤を用いてヘキサ
ン溶媒中でイソプレンの重合をおこなつた。 この方法において、イソプロペニル−リチウム
の官能性を確認した。陰イオン性重合において2
官能性の重合開始剤の場合、平均分子量は式 o=2m/c (式中、mはモノマーの量、cは重合開始剤の量
である) によつて重合開始剤及びモノマーの量に関係する
ことが知られている。 実際には、mは重量測定により、cは分光光度
測定によつて決定される。 下表の実験A、B及びCにおいてイソプレンの
重合をおこない、実験Dにおいてスチレン/イソ
プレン/スチレンのスリーブロツクコポリマーを
製造した。 これらの実験では各種の値のm及びcを使用
し、oの理論値と実験値(浸透圧法で測定)の
間に優れた一致がみられた。 これらの結果は実施例2の2官能性重合開始剤
が炭化水素のみからなる重合媒体中において陰イ
オン性重合の開始剤として有効であることを示し
ている。 得られたポリイソプレンの微視的構造について
の実験もおこなわれた。巨大分子中に存在する各
種の単位が炭素13及び 1Hプロトン(100MHz)
NMRスペクトルによつて決定された。 実験B及びCに関するこれらの決定も下表に示
した。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、nは2から10までの整数であり、R′は
    水素又は炭素原子5個までのアルキル基であり、
    及びRは炭素原子5個までのアルキル基である)
    を有し、波長335nm及び分子吸光係数1.5×10+4
    モル-1・・cm-1の最適紫外線吸収を特徴とする
    有機リチウム化合物を重合開始剤として使用して
    重合させたポリジエンと少なくとも1種のエチレ
    ン性モノマーとを反応させることを特徴とする、
    中間ブロツクがポリジエンであり両端ブロツクが
    上記エチレン性モノマーから誘導されたスリーブ
    ロツクコポリマーの製造方法。 2 上記エチレン性モノマーがエチレン、スチレ
    ン、メチルメタクリレイト、又はα−メチルスチ
    レンであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    1項記載の製造方法。
JP60061007A 1975-06-06 1985-03-27 有機リチウム化合物を利用するポリジエンの製造法 Granted JPS60221411A (ja)

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