JPS6353562A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法において靜１！潜像
の現像のために使用する静電荷像現像用トナー、更に詳
しく言えば、加熱ロール定着方式に適した新規な機能分
離型トナーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法は、セレンをはじめとする光導電性物質を感
光体として用い、種々の手段によシ静電気的ｍ像を形成
し、この潜像に磁気ブラシ現像法等によりトナーを付着
、顕像化し、このトナー像を紙、シート尋の転写材に転
写した後、熱、溶剤、圧力等を利用して定着して永久画
像を得るものである。

トナー画像を定着する方式として、加熱溶融方式が最も
多く用いられているが、この方式は無接触型と接触型の
二種類に大別され、特に接触凰の加熱ロール定着法が熱
効率の点ですぐれ、かつ高速定着が可能であることから
、近年の商業用後写機、プリンター等において広く用い
られている。

〔発明が屏決しようとする問題点〕

しかし壜から、この加熱ロール定着方式にも、幾つかの
欠点がある。特に重大な欠点としてはエネルギー、すな
わち電力の使用量が圧力ロール定着方式に比較して相ｉ
多いことが指摘される。

勿論紙等の転写材に対する定着４強度は圧力ロール定着
方式に比して加熱ロール定着方式の方がはるかに優れて
いるうえに、圧力による紙の変形、シワ等の発生等の点
でも優れているため、数多くの研究者等によシ加熱ロー
ル定着方式において如何に電力消費量を低減するか、換
言すれば如何にトナーの定着に必要な最低温度を低下さ
せるかが検ｌされてきた。

この目的を達成する為の最も有力な手段のひとつはトナ
ーの結着樹脂のガラス転位温度を、通常用いられている
ガラス転位温度よりも数十度低下させることである。し
かし、この方法はトナーの耐７０ツキン／性および流動
性を著しく損うといり致命的な欠点を有している。

これらの欠点を補うために従来次の２つの方策が提言さ
れてき九。

第一の方策はトナー表面に非常に微細なコロイダルシリ
カ、アルミナ、チタニア等を付着せしめてトナーの耐ブ
ロッキン／性および流動性を改良しようというものであ
る。この方策はトナーの最低定着温度をそれ程上昇させ
ることもなく、また耐ブロッキング性および流動性の改
善もある程度は達成され、−見良好な手段の様に思われ
た。しかし、これら微細粒子は、仮にそれらをトナー表
面に融着させるために加熱処理等を施しても、トナー表
面から遊離し易く、感光体、特に表面が有機重合体等で
被覆されている感光体等に対して悪影響Σ及ぼすことが
判明した。すなわち多数回の使用時においてこれら微細
粒子が感光体表面上に半永久的に固着してしまい、画像
欠陥の原因となる不都合を生じた。従って、この方策は
抜本的解決策とは言えない。

第二の方策はトナー表面に各稽重合体等による連続層を
形成させて、耐ブロッキン／性および流動性を改良しよ
うというものである。この方策は表面被覆連続層の材料
選択を適切に行なえば耐７０ツキン／性および流動性の
教養効果が著しく、前述の微細粒子添加法に比べ抜本的
な改善策となり得るが、反面、この表面被覆連続層の存
在はヒートロール表面からトナーの主成分である結着樹
脂への熱伝導を阻寄し、結果的番でトナーの最低定着温
度を相当上昇させてしまい、本来の最低定着温度の低下
という目的に全く反してしまう不都合を生じることが明
らかになった。

また、これらの不都合は無接触型加熱溶融定着方式およ
び圧力ロール定着方式でも共通した問題であ）、改良が
望まれている。

本発明者等は、前記従来のトナーのもつ欠点を改善すべ
く種々研究、検討した結果、特定の製造方法によるトナ
ーが上記トナーの不都合点を解消する良好な結果を与え
ることを見出した。

従って、本発明の主な目的は、よシ少ない電力消費で、
換言すれば、よシ低い温度で定着できる熱定着用トナー
の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、良好々耐ブロッキング性および流
動性を有する熱定着用トナーの製造方法を提供すること
にある。

本発明の別の目的は、摩擦帯電性、画像性、寿命、その
他の特性に優れた熱定着用トナーの製造方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、樹脂およびこの樹脂よりも臨界表面エネルギ
ーの低い化合物を含有するトナー組成物を加熱処理する
ことをＩＶｆ徴とする低臨界表面エネルギー化合物表面
濃度の高いトナーの製造方法を提供したものである。

臨界表面エネルギーが相当異なる材料は互に相溶せず、
低臨界表面エネルギー化合物が表面、すカわち外側に集
中する物理現象が一般に知られているが、本発明者等は
トナーの製造にこの現象を応用して、表面近傍が内部よ
シも低表面エネルギー化合物濃度の高いトナーを容易に
得ることができ、かくして得られる自発複層化されたト
ナーは表面層による帯電性および流動性の制御と内部層
による定着性と組み合わせた機能分離型トナーとして極
めて有用であることが判明し念。

本発明において使用する結着樹脂は、通常のトナー用の
結着樹脂であ）、スチレン、クロルスチレン、ビニルス
チレン等のスチレン類；エチレン、プ四ピレン、ブチレ
ン、インブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ト０デシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエ
ステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメ
チルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソプロペ
ニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共
重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂と
しては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル
共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、ノ（ラフイン、ワ
ックス類を挙げることができる。

又、トナーの着色剤としてはカーボンブラック、ニグロ
シン染Ｍ、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、
ランプブラック、μｍズはンガル等を代表的なものとし
て例示することができる。

結着樹脂、着色剤は上述の例示したものに限定されるも
のでない。

又、磁性材料も用いることができる。

本発明において用いられる臨界表面エネルギーの低い化
合物としては、フッ素峯化合物又はシリフン系の化合物
が好適であシ、種々のものを挙げることができる。

フッ素含有化合物としては以下のものが挙げられる。す
なわち、主鎖にフッ素を含有する重合体、例、ｔ　ハチ
トラフローエチレン、トリフロロエチレン、フッ化ビニ
リデン、モノフロロエチレン、ヘキサ７０ロプロピレン
等の単独重合体またはこれらのモノマーとエチレン、フ
ロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ト
リフロロエチレン、その他の共重合可能な不飽和結合含
有単量体との共重合体が挙げられる。

又側鎖にフッ素を有するモノマーの重合体も好適で、特
にフッ素化アルキルアクリレート、またはフッ素化アル
キルメタアクリレートが代表的上ツマ−として挙げられ
、へ体的にはアクリル酸又はメタクリル酸の、１．１−
ジヒドロノ々−フロロエチル、１．１−ジヒトｔパー７
０ロプロビル、１．１−シヒドロノセーフロロヘキシル
、１．ｉ−９ヒドロパー７０ロオクチル、１．１−ジヒ
ドロパー７０ロデシル、１．１−ジヒドロパー７ｇロツ
ウリル、１、１．２．２−テトラヒドロパー７０ロブチ
ル、１．１゜２．２−テトラヒダロバ−フロ冒ヘキシル
、１．１．２゜２−テトラヒドロパーフロロオクチル、
１，１，２．２−テトラヒドロノー７０ロデシル、１，
１，２．２−テトラヒドロパ（−フロロラウリル、１，
１，２．２−テトラヒドロパーフロロステアリル、２，
２．３．３−テトラフロロプロピル、２．２．３．３．
４．４−へキサ７０ロブチル、１，１．ω−トリヒドロ
パーフロロヘキシル、１．１．ω−トリヒドロパー７０
ロオクチル、１．１．１゜３、３．３−へ１９−７０ロ
ー２−フロロプロピル、３−〕（−〕７０ロノニルー２
−アセチルプロピル３−）考−７０ロラウリル−２−ア
セチルプロピル、Ｎ−ノ（−フロロへキシルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ＋７４−７日口ヘキシル
スルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−ノー７０ロ
オクチルスルホニルーＮ−メチルアミノエチル、Ｎ―パ
ーフロロオクチルスルホニル＋Ｎ−エチルアミノエチル
、Ｎ−７ダーフロロオクチルスルホニルーＮ−、／チル
アミノエチル、Ｎ−Ｊ−フロロデシルスルホニル−Ｎ−
メチルアミノエチル％Ｎ−パーフロロデシルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−）々−フロロデシルス
ルホニルーＮ−７’チルアミノエチル、Ｎ−パーフロロ
ラウリルスルホニル−Ｎ−Ｈルアミノエチル、Ｎ−パー
７０ロラウＩＪルスルホニルーＮ−エチルアミノエチル
、Ｎ−ノ々−フロロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルア
ミノエチル郷の各エステル化合物が挙げられる。

フッ素化アルキルアクリレート又はフッ素化アルキルメ
タアクリレートと共重合する成分としては以下のよう彦
ものを使用することができる。

すなわち、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、シエチルス
デレン、トリエチルスチレン、フロビルスチレン、メチ
ルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オ
クチルスチレンなどのアルキルスチレン、７０ロスチレ
ン、クロロスチレンズロモスチレン、ジブロモエチレン
、ヨーｙスチｖンナトのハロゲン化スチレン、更ニニト
ロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなど
のスチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン
酸、α−エチルク四トン酸、イソクロトン酸、チグリン
酸、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、グルタ；ン酸、ジヒドロムコンａ
などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸；前記付加
重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例えハメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メ
チルアルコール　７　ミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、ドテシルアルコール、テトラデシルアル
コール、ヘキサデシルアルコールなどのアルキルアルコ
ール、これらアルキルアルコールを一部アルコキシ化し
た、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコ
ール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシプ
ロ♂ルアル；−ル、エトキシプロピルアル；−ルナトの
アルコキシアルキルアルコール、ベンジルアルコール％
フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコー
ルナトのアラルキルアルコール、アリルアルコール、ク
ロトニルアルコールナトのアルケニルアルコール等、ト
のエステル化物、特にアクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステ
ル、マレイン酸アルキルエステル等が好ましい例である
；前記付加重合性不飽和カルボン酸よ、Ｄｔｌ導される
アミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン
、イソブチレンなどの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ｌ、２−ジクロロエチ
レン、１．２−ジブロモエチレン、ｘ、２−１ヨードエ
チレン、［化イソプロ堅ニル、臭化イソプロ堅ニル、塩
化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデンなどのハ皇ゲン化脂肪族オレフィン
；１．３−ブタジェン、１．　ｓ　−Ａ！ンタジエン、
１．３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン、２．４−へキサジエン、３−メチル−２，４−
ヘキサジエンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−？”ニ
ル−６−メチルビリジン、　２−ビニル−５−メチルビ
リジン、４−ブテニルピリジン、４−−！メチルビリジ
ン、Ｎ−ビニルビはリジン、４−ビニルビはリジン、４
−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルジヒト０ロピリジン、
Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
ビロリン、Ｈ−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジ
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素ビニル第
七ツマ−を例示することができる。これらは単独でもし
く　ｉＪ：２種以上の組み合わせで使用することができ
る。

さらにフッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹
脂、フッ素化シ′リコン樹脂等を用いることができる。

またフッ素を含有する非重合体化合物、例えばフッ素原
子含有アルコキシシラン、フッ素原子含有チタンアシレ
ート、フッ素原子含有アル：キシチタン、フッ素原子含
有アルコキシジルコニウム尋のフッ素系カップリング剤
、フッ素系界面活性剤、及びその他のフッ素原子含有非
重合体化合物を用いることができる。

シリコン化合物としては、代表的なポリメチルフェニル
シロキサン、ポリジメチルシーキサンの他に、アルキッ
ド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂停で変性したい
わゆる変性シリコン化合物も用いることができる。

低表面エネルギー化合物をトナー粒子表面に被覆層ある
いは高濃度に含有した層として複層化するには、一般的
に従来知られているマイクロカプセル化法、例えばコア
表面ｒｃｚ合触媒を担持せしめ、その場所から他の七ツ
マ−を重合させる１ｎａｉｔｕ重合法、ポリマー物質を
硬化液中に滴下させて外壁硬化させるオリフィス法、水
溶性ポリマー溶液から濃厚ポリマー贋を層分離させてコ
ア上に壁膜を形成する単純、複合＝７セルベーシヨン法
、コアを流動床によシス中懸濁し、気流中を回転飛翔さ
せながら壁材物質液を噴射混合させてカプセル化する気
中恩濁被覆法、高速円板回転式や二流体ノズル式、加圧
ノズル式アトマイザ−にコアーポリマー溶液混合物を導
入し、アドマイジング後熱風乾燥するスプレードライ法
の他、他の公知の界面重合法、液中乾燥法、メルトデイ
スノ（−ジョン法、粉末法、真空蒸着板覆法、静電合体
法を使用することも可能である。これらの方法でトナー
表面全体を均一に複層し、カプセル化するためには、被
覆層の厚みをある程度高める必要がある。そのため前記
の方法で複層化した場合にはトナーの各８ｉ特性１％に
定着性に悪い影響を及ぼす。

これに対して、トナー組成物を加熱処理する本発明の方
法によれば、キャリヤ表面に極く薄い層を均一に形成せ
しめることが可能である。

本発明のトナーの製造方法の基本的な考え方は、高温雰
囲気を利用して、結着樹脂よシも臨界表面エネルギーの
低い化合物をキャリヤ表面に高濃度に存在せしめて、ト
ナーの定着性と耐ブロッキング性の両立、帯電制御等の
機能分離を簡単にさせるものであ夛、表面の平滑性、被
覆層厚の均一性、さらにはその厚みを薄くできる点にお
いて、従来の機能分離型マイクロカプセルトナーの製造
方法に比較して格段に優れたものである。

本発明の方法は以下の２つの方法に大別することができ
る。

第一の方法は低臨界表面エネルギー化合物を添加したト
ナーを常法によ〕調整した後、熱処理を施す方法である
。

具体的には、（１）　　加熱処理を樹脂のガラス転位点
以下の温度で長時間、例えばオープン尋の中で放置して
処理する方法、（１）　　加熱処理を、例えば流動層を
用いて空気中で懸濁する時に施す方法、さらには（ｌｉ
ｔ）　　加熱処理を加熱球形化装置を用いて行う方法等
がある。

第二の方法は、トナー粒子の形成時に熱処理して低臨界
表面エネルギー化合物のトナー表面への移動を行なうも
のである。

具体的には、樹脂、低臨界表面エネルギー化合物および
磁性粉を必須成分とし、更に他の任意成分を添加した混
合物を加熱溶融混合し、この混線物を固化させない状態
で、比較的低温の空気流によシ冷却固化する製造方法で
ある。

〔発明の効果〕

低表面エネルギー化合物を含有する組成物を加熱処理し
て、その化合物を表面に集中させた本発明の方法による
トナーは耐ブロッキング性、流動性が良好でしかも低温
定着性に著しく優れているので特別な添加剤を用いたト
ナーと比較して優れた粉体特性を有しつつ、感光体その
他に一切悪影響を及ぼさない　という優れた利点がある
。また通常のカプセル構造を有するトナーに比較して、
格段に優れた低温定着性を示し、帯電性も良好である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例によシ何等制限され
るものではない、なお、下記の説明において部はすべて
１！量部を表わす。

実施例　１ スチレン／　ｎ　−フチルアクリレート／シビニルイン
ゼン共重合体（ガラス転位温度５５℃）８０部体　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部ボリプ諺
ピレンワックス　　　　　　　　　　　　３部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　　　　７部上記組成
の配合物をパンツ＠リーミキサーで混線後、粉砕、分級
した後、オープン中にて４２’Ｃで２０日間放置して本
発明に係るトナーを得た。

実施例　２ 実施例１と同じ配合のトナーをオープン加熱を取シ止め
るかわシに転勤流動層を用いて４８℃で３時間処理して
本発明に係るトナーを得た。

比較例　１ 実施例１と同じ配合のトナーを加熱処理せずにそのまま
対照トナーとした。

実施例　３ 脂）９０部 パー７はロオクチルエチルメタアクリレートとメタアク
リル酸との共重合体　　　　　　　　　　２部カーボン
ブラック　　　　　　　　　　　　　８部上記組成の配
合を常法により混練、粉砕した後、熱球形化装置を用い
て加熱球形化し、本発明に係るトナーを得た。

実施例　４ 実施例３と同じ配合物を溶融状態のままスプレードライ
ヤー装置を用いて噴霧冷却して粒子化して本発明に係る
トナーを得た。

比較例　２ 実施例３のトナーを熱球形化せずに対照トナーを得た。

比較例　３ 比較例２のトナーにコロイダルシリカ（Ｒ−９７２、テ
〆す社製）１０重量％を添加して対照トナーを得た。

比較例　４ 実施例３の組成からノ（−フロロオクチルエチルメタア
クリレートとメタアクリル酸の共重合体を除いた配合で
常法によ、９）ナーを得た後、このトナー５０部を、パ
ー７０はオクチルエチルメタアクリレートとメタアクリ
ル酸共重合体の５ｍｉ％）リクロロトリフロロエタン溶
液５００部と混合した後スプレードライして対照のマイ
クロカプセルトナーを得た。

実施例１〜４．１Ｐよび比較例１〜４で得た各トナー３
部をメチルメタクリレート重合本をコーティングした平
均粒径１００μｍの７工ライトキヤリヤ１００部と混合
して現ｌ剤を調整した。

この現像剤をＦＸ−２８３０機（富士ゼロックス社ａ）
ｔ−用いて定着および複写テストを行なった。

結果は下記の表に示すとおっであシ、比較例のトナーに
比べて実施例のトナーは流動性、耐ブロッキング性等の
点ですぐれていることがわかる。

μ馬の篩を通過しなくなる温度 ２）最低定着温度二定層に必要な最低のヒートロール表
面温度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 樹脂およびこの樹脂よりも臨界表面エネルギーの低い化
   合物を含有するトナー組成物を加熱処理することを特徴
   とする低臨界表面エネルギー化合物表面濃度の高いトナ
   ーの製造方法。