JPS6352130A - ハロゲン化銀黒白感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀黒白感光材料に関し、特に鮮鋭度
及び粒状性が優れ、かつ青色光に対する感度を十分に備
えたハロゲン化銀黒白感光材料に関する。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と粒状
性によって決定される。鮮鋭度を改良する方法としては
光が表面保護層や乳剤層を透過する時の散乱を小さくし
たシ、透過光が支持体と空気の界面で反射（ハレーショ
ン）することを防止することなどがよく知られている。

特に光が乳剤層中を透過する時の散乱を小さくするため
には、アスはクト比（粒子径／粒子厚）の高い平板状粒
子を使いハロゲン化銀粒子を透過する光の直進性を高く
したり、比表面積が増えるので色素の添加量を増してイ
ラジュエーションを防止することなどが知られている。

これらの平板状粒子を用いて鮮鋭度を改良するという効
果は米国特許第４ｔ４１３４１２２≦号、４ｔダ３り！
−〇号、４ｔ４ｔ／４ｔＪ１０号などに記載されている
。

しかしながら、平板状粒子を使用すると鮮鋭度が向上す
るというメリットがある反面、ハロゲン化銀粒子７侭／
個の投影面積が大きくなることによると思われる粒状性
の悪化及び青色光（〜４ｔｊ０　ｎｍ　）に対する感度
が低下するという問題点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
からなるＢ／Ｗ感材に於て、鮮鋭度、粒状性が優れかつ
青色光に対する感度を十分に備えたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

（発明の開示） 本発明のこれらの目的は、支持体の一方の側に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有してなるハロゲン化銀
黒白感光材料に於て、該２層のハロゲン化銀乳剤の内よ
シ外側にある乳剤層にアスはクト比（粒子径／粒子厚み
比）がｊ〜１０の平板状ハロゲン化銀粒子を含有しし、
かつ、該平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層より
も内側にある乳剤層の塗布銀量が平板状ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤層の塗布銀量の１０〜／ｊθ重景慢で
あることを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料によシ
達成された。

本発明の最も好ましい態様としては、ゼラチン量が、２
ｇ／ｒｎ２以下の表面保護層を持ち、最上層のハロゲン
化銀乳剤層はアスペクト比が５〜１０の平板状ハロゲン
化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀乳剤を含有す
る乳剤層よりも内側にレギュラー（立方体・八面体・十
四面体など）、球状、じゃがいも状又はアスペクト比が
３未満のハロゲン化銀粒子を含有することが望ましい。

この時最上層の平板状ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は
ｇｇ／ｍ以下内側のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量はｇ
ｇ／ｍ２以下であることが望ましく最上層の塗布銀量に
対する内側のハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は２０〜１
００重量％が最も好ましい。

次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について述
べる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はその直径／厚みの比
が５〜１０の間である。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は０．ｊ−ｊ。

Ｑμ、好ましくは０．６−コ、Ｑμである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、一つの平行な面を
有する平板状であシ、従って本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀及び塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃化銀含量が０−．２０モルチである沃臭化銀であるこ
とが好ましく、特に５〜／ｊモル囁であることが好まし
い。

また粒子内のヨード分布はコア・シェル構造をとっても
いいし又均−に分布させてもよいが特に好ましくは粒子
表面のヨード含量と粒子内の平均ヨード量の差が！モル
チ以下であることが望ましい。

次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当条界で知ら
れた方法を適宜、組合せることによシ成し得る。

たとえばｐＢｒ／、ｊ以下の比較的高ＰＡｇ値の雰囲気
中で平板状粒子が重量でｙｏ％以上存在　　　−する種
晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより
得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の７０″′″３〜／。

０重量％、特に１０−２〜／θ−１重量％が好ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る
。チオエーテルに関しては、米国特許第３．２７／　、
／Ｊ−７号、同第３　、７９０　、３／２号、同第３．
ｊ７４ｔ、４２１号等を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ３水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３ｊ、
ター！号、米国特許第３，４７２．９００号、同第７．
６１０．７７７号、同第４１．２４ｔコ、１４号、特開
昭ｊｊ−／４ｔコ３．２９号、同ｊ！　−１６１１２４
１号等の記載を参考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要だより化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第コ、ｔ、ｔ４ｔｚ、ｏｔ。

号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、ノ（ラジウム等の金属による増感法（例えば
米国特許第一、９４ｔ♂、０１０号、同一、６４６．２
’ｌ！号、同２．！ｔｔ、２６３号）或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，
２６４を号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元
増感法（例えば米国特許第２．４ｔ／７．７６０号、同
一、　！／ｒ　、　４り２号、同一、！、２／、り、２
ｊ号）、或いはこれらの２つ以上の組あわせを用いるこ
とができる。

特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化鋏粒子
は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい
。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法に関しては特に制限はな
く、公知の糧々の製法を用いることができ、上記の他に
、たとえば前記特開昭！ｊ−／２２、り２７号、米国特
許第ダ、４ｔ／４．？／４号、同第’１，４ｔ／３，０
！３号の記載を参考罠することができる。

さらに、米国特許第ｅ　、　（＜ｊ４ｔ、２２６号、同
第９．Ｑｊデ、１２０号、同第９，４ｔ／ダ、３ＩＯ号
、同第（ｊ、４ｔｊｊ、０４ｔ♂号等の記載を参考にす
ることができる。

本発明の平板状〕・ロゲン化銀粒子を含有する層中には
、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して重
量比でダθチ以上、特にｔｏｑｂ以上存在することが好
ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さはＯ０ｊ〜
／θμ、特に／、ＯＳ−／、０μであることが好ましい
。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は０．ｊ〜３ｇ／
　ｍ２、特に／〜ｊｇ　／　ｍ　２であることが好まし
い。

次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも内側（支持体側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（
以下「下位乳剤層」と記す）の構成について述べる。

下位乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子の形状として
はレギュラー粒子（立方体、八面体、十四面体など）、
球状又はじゃがいも状もしくはこれら２種以上を同時に
用いても良いが、特にアスはクト比がコ〜３の厚板状粒
子が全体の６０チ以上（重量比）を占める様な乳剤が好
ましい。またハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては
臭化銀及び沃臭化銀及び塩沃臭化銀であることが望まし
く沃化銀含量がダ〜１０モルチであることが特に好まし
い。

これらの写真乳剤はば・グラフキデ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　シミー・工・フイジーク・ホ
トグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　Ｐｈｙａｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　　（ボール・モ
ントル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、／り６２年）
ジー・エフ・ドウフィン、（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　
ｉｎ）著　フォトグラフィック・エマルジョン・ケミス
トリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ・フォー力Ａ／−プｖｘ
　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）刊、７９６６年
）、ブイ・エル・ゼリクマン（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ）　　も著　メイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・工？Ａ／ジョン（Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）（ザ・７オーカル・プＬ／ス（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、／９Ｇグ年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく
、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなど
のいずれを用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の段階においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
、またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

乳剤層及びその他の層のバインダーとしてはゼラチン、
カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；寒
天、デキストランアルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体お
よび部分加水分解物等を使用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．シ／／　、９／／号、同３．’Ｉ／／。

９／２号、特公昭４ｔｊ−３３３／号等に記載のフルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる乳剤は
化学増感することが好ましい。

化学増感のためには、前記グラフキデ （Ｇｌａｆｋｉｄｅａ）ｉたはゼリク−ｑ　ン（Ｚｅ　
ｌ　ｉｋｍａｎ）らの著書あるいはエッチ・フリーザー
（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）編デ・グルンドラーゲン・デル・フォ
トグラフィジエン・プロツエセ・ミド・ジルベＡ／ハロ
ゲニーデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ、
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）　
　７カデミツシエ・フエラーグスゲゼルシャフト（Ａｋ
ａｄｅｍｉ　ａｃｂｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃ
ｈａｆｔ）、（／？ｊ／）に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／　、ｊ７＆　、２９９
号、λ、ダ１０，６１９号、コ、２７１，９１１ｔ７号
、コ、７ｊ／　、乙６♂号、ｊ　、４ｊ４．９ｊｊ号に
記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物などを用いることができ、それらの具体
例は米国特許λ、ダ１７．ＩｊＱ号、コ、４ｔ／？、り
２グ号、λ、ｊａｒ　、４り２号、コ、９Ｊｒ３．６０
り号、コ、９７３．ｔＩＱ号、２．６２ｇ、１７７号に
記載されている。

貴金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム
、ノラジウム等の周期律表〜■族の金属の錯塩を用いる
ことができ、その具体例は米国特許λ。

３タタ、Ｏ／３号、λ、￥４ｔ♂、０１０号、英国特許
６／ｒ、０６／号などに記載されている。

また最上層に塗布される平板状ハロゲン化銀粒子と、下
層乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含量については
、平板状粒子の沃化銀含量が下層乳剤中のハロゲン化銀
粒子と同等以上であることが望ましく特に好ましくは、
３モル係以上多いことである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子含有層、下位乳剤層及
び表面保獲層に用いる種々の素材、たとえばバインダー
、硬化剤、カブリ防止剤、安定剤、界面活性剤、分光増
感色素、染料、化学増感剤、可塑剤、帯電防止剤、マッ
ト剤、滑り剤等に関しては特に制限はなく、たとえばリ
サーチ・ディスクロージャー誌第７２６巻２２〜２／頁
（７９７２年７２月）の記載を参考にすることができる
。

たとえばバインダーとしてはゼラチンの他にポリアクリ
ルアミド、デキストラン等の親水性ポリマーを併用する
ことができる。

ゼラチン硬化剤としてはコ、クージクロロ−６−ヒドロ
キシ−／、３．！−）リアジン又は活性ビニル基を有す
る化合物を好ましく用いるこ七ができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
ｊ！−’Ｉ／２２／号、特開昭！３−ｊ７λｊ７号、特
開昭！／−／、２６７２４１号、特公昭ｌｌｔ？−／３
３６３号、特開昭ｊ／−１！ｇ／４４を号、特開昭！ツ
ーコ１０！９号、米国特許３グ？０？／／号、同３！３
りごタダ号、同３４２４ｔｌｔ号、特公昭！θ−３よ２
０２号、特開昭ｊ４ｔ−３００２−号、特開昭に３−４
４９６Ｑ号、特公昭ｊ、２−４＜ｊＱ？ｊ号、特公昭グ
アー１７３６号、米国特許第３４３３’７Ｉｒ号、同３
０９０７２０号、西独特許第♂’７２／！３号に記載さ
れている化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料には安定剤として種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（
特忙ニトロ−またはハロゲン［４体）：ヘテロ環メルカ
プト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（％に／−フェニル−！−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類；（
特にクーヒドロキシ置換（／、３，３ａ、２）テトラア
ザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼン
スルフィン酸：などのような安定剤として知られた多く
の化合物を加えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写Ｊ！ｃｖｆ性改良（たとえば現像促進、硬調化
、増感）など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド訴導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール肘導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキ
ン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル＠酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第９級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素項第ダ級アンモニウ
ム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

特に好ましいのは特開昭６０−♂０！グ９号に記載の含
フツ素界面活性剤及びポリアルキレンオキサイド基含有
界面活性剤である。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感される。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含される
。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核々ど：これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核て芳香族炭化水素環が
融合した核；すなわち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンー２
．ダージオン核、チアゾリジンーコ、９−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

具体的には、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｍ／２にり３、第２３頁　■項（／り２／年／２月
）に記載されたものまたは引用文献に記載されたものを
用いることができる。

増感色素の代表的な化合物としては、以下のものが挙げ
られる。

色素Ｄ−／ Ｄ−コ −ａ −ｔ −ｔ Ｄ−７ Ｃ２Ｈ５ ― −ｒ Ｄ−タ ２Ｈ５ 誉 Ｄ−／。

Ｄ−／　／ ２Ｈ５ Ｄ−／、２ Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）３３０３θ Ｄ−／３ Ｄ−／り （ＣＨ２）、５Ｏ３Ｈ Ｄ−／よ ２Ｈ５ 響 Ｄ−／♂ Ｄ−７９ Ｃ２Ｈ５ 本発明に於ける増感色素の使用量としては、銀モル当り
／×１０−６〜ｊ×１０−３モルであることが好ましく
また単独で使用してもいいし数種類を併用してもよい。

また特に最上ＰＫは次の一般式で示される増感色素を使
用しても良い。

一般式（１） （式中、Ｚｌ、Ｚ２は、オキサゾール類、ベンゾオキサ
ゾール類、ナフトオキサゾール類、チアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ナフトチアゾール類を表わし、Ｒ１、
Ｒ２はアルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｘｌ
ｉ；を酸アニオンを表わし、ｎｌはθまたは／を表わす
。） 一般式（ＩＩ） （式中　２３は、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール
類、ナフトオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ナフトチアゾール類を表わし、Ｒはアルキル
基または置換アルキル基を表わし、Ｒ４はアルキル基、
置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表
わす。）一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｚ４は！ないし６員複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｒ５は無置換アルキル基あるい
は置換アルキル基を表わし、Ｒ６は２項式まで■無置換
もしくは置換アリール基を表わし、Ｒ７は水素原子また
はＲ５と結合して環を形成する洗必要なアルキレン基を
表わし、Ｒ８は水素原子、無置換もしくは置換低級アル
キル基または無置換もしくは置換低級アリール基を表わ
す。） 一般式（ＩＶ） ｌ心９ （式中、ｚ５は！ないし６員複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｒ９は無置換アルキル基あるい
は置換アルキル基を表わし、Ｒ１゜は２頃式までの無置
換もしくは置換アリール基を表わし、Ｒ１１は水素原子
またはＲ９と結合して環を形成するに必要なアルキレン
基を表わし、Ｒ１２は水素原子、無置換もしくは置換低
級アルキル基または無置換もしくは置換低級アリール基
を表わし、Ｒ２はＱもしくは／を表わし、分子内塩を形
成するときは０であυ、Ｘ２は酸アニオンを表わす。） また本発明にはポリオキシエチレン系界面活性剤を含ま
せることが好ましい。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系界面活性剤と
（７ては、好ましくは万キシエチレン基を少なくとも２
個以上、よシ好ましくは２〜１０θ個を有するものであ
る。

ポリオキシエチレン系界面活性剤としては、特に下記の
一般式（１−／）、〔Ｉ−２〕及び〔Ｉ−３〕で表わさ
れる界面活性剤が好ましい。

一般式（１−／：］ Ｒ１−Ａ　４　ＣＨ２ＣＨ２０＋−Ｒ２一般式（１−−
２） 一般式（１−Ｊ） 式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数７〜３Ｑの置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
け一〇−基、−８−基、−ＣＯＯ−−３Ｏ２Ｎ−ＲＩＳ
基（ここでＲ１４Ｖｉ、水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基を示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ１又はＲ１−Ａ−と同義である。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８・ＲＩＯ，Ｒ１２及びＲ１４は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、了り−ル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基
を表わす。又、式中Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１３は、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わ
す。

Ｒ５及びＲ６は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ５とＲ６・Ｒ７とＲ８＼Ｒ９とＲＩＯｌＲｌｌとＲ１
２及びＲ１３とＲ１４互いに連結して置換又は無置換の
環を形成してもよい。ｎｏ、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は酸
化エチレンの平均重合度であってコ〜／θＯの数である
。

又、ｍは平均重合度であり、５〜！Ｑの数である。

化合物例 Ｃ１，Ｈ２３Ｃ００＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ片１１１−．２ Ｃ１５Ｈ３□ＣＯＯ４ＣＨ２ＣＨ２０塙ＨＣ□７Ｈ３３
ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ塙ＣＨ３−ｚ Ｃ工、Ｈ３５０４ＣＨ２ＣＨ２０堪Ｈ −ｊ Ｃ１□Ｈ２５０４ＣＨ２Ｃ）（２０満Ｈ−ｇ Ｃ１４Ｈ３３０＋ＣＨ２ＣＨ２０■Ｈ Ｃ２２Ｈ４５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ塙Ｈ Ｉ　−／　／ す １−／＆ １−／よ Ｈ３ Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ后ＨＩ−／２ ■−／！ ■−７９ ■−＝２ ■−２３ ｎｌ＋ｎ２＝、？（７，ｍ＝１０ −２１１ｔ Ｉ−コ！ 本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は、使用する
写真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使
用量は異なるが、一般には、その使用量は写真感光材料
のＡｇ１モル当り６．０ｍｇ以上でよく、特にｔｏｍｇ
以上が好ましい。

本発明のポリオキシエチレン系界面活性剤は写真感光材
料の感光性乳剤層に添加するのが好壕しいが、非感光性
の他の層に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適当
な粒径（粒径０．３〜ｊμのものまたは、保護層の厚味
のλ倍以上、特にダ倍以上のものが好ましい）のポリメ
チルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル重合
体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好まし
く用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障防
止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは映
写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効で
あり、具体的な例としては流動・セラフイン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのフルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて中間層、フィルター層、などを設けることができ
る。

可塑剤としてはエチルアクリレートのホモポリマー又は
コポリマーから成るポリマーラテックス又はブタジェン
−スチレンコポリマーラテックスを好ましく用いること
ができる。

本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、下位乳剤
層、表面保護層を塗布する方法としては、特に制限はな
いが、例えば米国特許第、２．７４／。

４ｔ／／号、同第Ｊ、ｊＯＩ、９グ２号、同第コ。

’ｌ＃／、７り７号等に記載の多層同時塗布方法を好ま
しく用いることが出来る。

また本発明における全膜厚の膨潤率は６００％以下であ
ることが画質の点からも望ましく、特に好ましくは、２
００％〜３００％である。ここでいう膨潤率とは次の様
４てして測定する。

膨潤率：乾燥時の乳剤層側にある全親水性コロイド層の
全膜厚（Ｄｌ）とｒｊｏｃの蒸留水に３分間浸漬後のこ
れの膜厚（Ｄ２）を測定し、（Ｄ２−ＤＩ）／ＤＩ　ｘ
ｌｏ。

チにより求める。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

〔実施例−７〕 （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ■　アスはクト比の異なる平板状ハロゲン化銀乳剤の調
製 水／ｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ／　０　、　、？
ｇ、０．ｊチチオエーテル （ＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２
）２０Ｈ）水溶液１０ｃｃを加え２０°Ｃに保った容器
中（ｐＡｇ？、／、ｐＨ，＋、ｊ）に攪拌しながら下記
溶液■及び■を／！秒間で同時に添加したのち、溶液■
及び■を６！分かけてダブルジェット法により同時に添
加した。

この時アスはクト比の調整はチオエーテルの添加量及び
ハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇを変化させることによ
り行ない平均ＡｇＩ含量が７０モル係の沃臭化銀平板状
粒子を得た。

その後通常の沈降法により水洗し硫黄及び金増感を行な
った。

かくして次の表で示すアスペクト比をもった平板状ハロ
ゲン化銀粒子を得た。

■　　／、０μ　　０．ＪＯ，３，３ ■　　／・３μ　　０．７乙　　　♂、ｌＯ／、！μ　
　θ、／２　　　／２．ｊＯ／、／μ　　θ、１０　　
　／Ｉ また比較試料として次に示す様な厚板状ハロゲン化銀粒
子［Ｆ］も作成した。

臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径ｏ、ｒμの
厚板状の沃臭化銀（Ａ　ｇ　Ｉ　＝　／　０モル％）を
調製した。その後の通常の沈殿法ンこよシ水洗し、その
後塩化金酸およびチオ訊酸ナトリウムを用いた金・硫黄
増感法によシ化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤［Ｆ
］を得た。

■　下位乳剤層用ハロゲン化銀粒子の調製臭化カリウム
および沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水溶液に激しく
攪拌しながら添加し、平均粒径θ、Ｅｊμの厚板状の沃
臭化銀（Ａ　ｇ　Ｉ　＝　ｓモル％）を１！１１製した
。その後の通常の沈殿法により水洗し、その後塩化金酸
およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法によ
シ化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤■を得た。

この時比較試料として投影面積径０．１μでアスはクト
比が２．０である沃臭化銀粒子（ＡｇＩ＝！モル％）を
調製し通常の方法で水洗し硫黄及び金増感による化学増
感を行ない感光性ハロゲン化銀乳剤＠を得た。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に支持体側力・ら■で
調製した乳剤層（下位乳剤層）、■で調製した乳剤層（
主にアスペクト比の異なる平板状舅剤）、そして最上層
に次に示す表面保護層を塗布し試料／〜乙を作成した。

（表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　０．７ｇ／ｍ２塗布助
剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリウム
塩　θ、、２ｍｇ／ｍ２マット剤：ポリメチルメタクリ
レート微粒子（平均粒子サイズ　３μ） ０　、　／　ｊ　ｍｇ／ｍ２ 胃　奪　　＼　　＼ ＋′″’　　　　　　ｃｂａｃｂｓｏｂ城 ミ　　ｅ　ｅ　ｅ　■　ｅ　ｅ 曝 卜 堀 ― 旺　　Ｏ［相］　＠　０００ 】 利 賀 ；　　　＼　　）　　）　　蟇　　Ｓ　　（算 塗布サンプルには安定剤としてグーヒドロキシ−６−メ
チル−／、３，３１１．７−チトラザインデンを３４ｔ
ｍｇ１モルＡｇ添加し、ポリオキシエチレンオキサイド
、　Ｃｌ８Ｈ３５０４ＣＨ２ＣＨ２０塙Ｈも６４ｔｏｍ
ｇ１モルＡｇ共通に添加した。

また増感色素としてはＤ−ｔを／、ｊＸｌｏ−４ｍｒｎ
ｏ１１モルＡｇ添加した。

また上層乳剤の塗布Ａｇ量はａ、Ｏｇ／ｍ２下層乳剤の
塗布Ａｇ量はコ、ｔｇ／ｍ２とし各々の層のＧｅｌ量は
♂、θｇ／ｍ２．３，０ｇ　／　ｍ　２になる様にした
。

硬膜剤は乳剤層に添加し／、２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを膨潤率が３０Ｑ％となる様に
設定した。

■　センシトメトリー この様にして作成した試料／〜６を、ｚｒ”Ｃ。

４ｊ’ＳＲＨの温湿度で塗布後７週間保存した。各々の
試料を光学くさびを通してｔｔｔｏθルックスのタング
ステン光で＜１　ｊ　Ｏｎｍに透過光のピークをもつ（
吸収端出ｊ　Ｏｎｍ　）　フィルターをかけて７７１０
０秒間露光した後別記の現像液で２０°Ｃにて２分間現
像した。その後定着・水洗・乾燥しカブリ濃度より０．
７光学濃度の高い点での露光量（ｌｏｇ　Ｅ　）から感
度を求めた。

この様にして求めた青色光に対する感度は試料／の感度
を１００とした時の相対値で示した。

メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　／θｏｚハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　　！ｇボラツクス・／θＨ２
０２ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｌチオ硫酸
アンモニウム　　　　　２００　、０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム（無水）　　　　コｏ、ｏｇ硼酸　　　　　　　　　
　　　　　♂、ｏｇエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　０．　／ｇ硫酸ア
ルミニウム　　　　　　　　／ｊ、０ｇ硫酸（／♂Ｎ　
）　　　　　　　　　　　７！、　Ｏｇ氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　、２コ、ｏｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　／、０１（ｐ　Ｈはダ、コに調整する
） （４）粒状性の測定 粒状性は４ｔ！μのアパーチュアー径で測定したｒｍ３
粒状性で（但し光学濃度０．／の部分で）評価した。ｒ
ｍｓ粒状性についてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、
　Ｈ，Ｊａｍｅｓ）編集　ザ・セオリー・オプ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ）　　（／り２２、マツクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ）社）ｔ／ｑ−ｔａｏ頁に記載されている。

また現像はセンシトメトリーと同じ現像液にて、２０８
Ｃで２分おこない、その後別記の定着液にて定着・水洗
・乾燥した後ＲＭＳの測定をおこなった。

ＭＴＦの測定 ＭＴＦは＜１００×２μ２のアパーチュアーで測定した
。

ＭＴＦについてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、　Ｈ
，Ｊａｍｅｓ）編集　ザ・セオリー・オプ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓａ
）　（／　？　７７、マツクミラン（Ｍａｃｍｉｌ　１
ａｎ）社）！タコ〜６７？頁に記載されている。

評価は空間周波数が２θ本／ｍｍのところでのＭＴＦ値
にて行なった。

現像・定着などの処理条件は粒状性と同じ条件でおこな
った。

表Ｉに示された結果から分る様に、鮮鋭度はアスはクト
比が高い方が良く粒状性はアスペクト比が低い方が良い
傾向を示している。特にこのコ者を満足させるにはアス
ペクト比が５〜１０に入っていることが必要であること
が分る。

また背合光に対する感度も試料３までは低下がほとんど
ないことが認められる。

一方下層を平板状粒子にすると（試料３と９の比較）鮮
鋭度の若干の向上はあるが粒状の悪化が大きく平板粒子
と通常粒子の重層構成が重要であることか分る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、　”１件の
表示　　　　昭和乙／手持　願第１す、ｐｆｒ５；−昭
和６１年ｊ月λλ日　特許願 ２°発明ｎ名＋示　　　、、・ゲ・化銀黒白感光材料３
、補正をする者 事件との関１系　　　　　　　特許出願人住　所　　神
奈川県南足柄ｒ’ｉＴ中？ｊ２１０番地４、　　？ｆｌ
ｉｉＥ命令の日付　　自　発５、補正の対象　　明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤
   層を有してなるハロゲン化銀黒白感光材料に於て、該２
   層のハロゲン化銀乳剤の内より外側にある乳剤層にアス
   ペクト比（粒子径／粒子厚み比）が５〜１０の平板状ハ
   ロゲン化銀粒子を含有しし、かつ、該平板状ハロゲン化
   銀粒子を含有する乳剤層よりも内側にある乳剤層の塗布
   銀量が平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層の塗布
   銀量の１０〜１５０重量％であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀黒白感光材料。