JPS6351369A - スルホニル基を含有するニトロベンゾール―及びアニリン化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性染料用中間生成物の分野にある。

本発明者は、価値の高い繊維反応性染料？製造するため
の出発化合物として使用することができる、一般式（１
） に相当する新規な化合物を見出した。

この式（１）に於て各記号は次の意味を有する二にはニ
トロ−又はアミノ基であシ、 Ｂは酸素−又は硫黄原子又は式−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ’
）− （式中 Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子殊に１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル基例えばメチル−又はエチル基である
） で示されるアミノ基であり、 Ｒ”は水素原子又は場合により置換された、１乃至４個
のＣ−原子を有するアルキル基又は場合により置換され
たアリール残基、側光ばメチル、エチル、ベンジル、フ
ェネチル、β−スルファトエチル、β−スルホエチル、
フェニル、スルホフェニル又ハスルホベンジルテアク、 Ｗは二価、脂肪族又は場合によ！７１乃至４個の〇一原
子を有するアルキルによシ置換された（　Ｃ’ｓ−０＋
ｏ）−脂環式又は場合により１乃至４個の〇一原子を有
するアルキルにより置換された脂肪族（ｃ、−Ｃｍ）−
脂環式残基であり、その際脂肪族残基は一〇−１−８−
、−ＥＩＯ，−１−Ｃ！０−１１．４−ピペリジノ−１
−ＭＨ−及び−Ｎ（Ｒ’）−式中Ｒ０は？の意味を有す
るか又は２乃至５個のＣ−原子を有するアルカノイル基
例えばアセチル基であるーなる群から選択 されるヘテロ基殊に１又は２個のへテロ基により中断さ
れていることができ、 基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒ”）−は５−又は６員の、２個の窒
素原子を含有する飽和複素環の二価残基であるか又は 基−Ｂ−Ｗ−は共に５−又は６員の、２個の窒素原子を
含有する飽和複素環の二価残基を表わし、これは両窒素
原子の一つにより２乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
レン基を介して基−Ｎ（Ｒ”）−Ｃｏ−Ｇ−と結合して
おり、 Ｇは直接結合又は１乃至８個のＣ−原子殊に２乃至６個
の〇一原子を有する直鎖又は枝分れアルキレン基又は脂
肪族−脂環式残基又は脂環式体中で夫々５乃至８個の〇
−原子殊に６個の〇一原子を有する脂環式残基であるか
又は Ｇは、Ｋがニトロ基を意味する場合には、２乃至８個の
〇一原子を有する直鎖又は枝分れアルケニレン残基又け
４乃至８個のＣ−原子を有するアルキージエニレンー残
基であり、 Ｍｆま水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カ
リウム及びリチウム又はアルカリ土類金属例えばカルシ
ウムの当量、併し特にアルカリ金属であシ、 Ｙ７　ｄβ−ヒドロキシエチル−基、ビニル基又はエチ
ル基−これはβ−位に於てア ルカリにより脱離可能な置換基例えばス七 シフアト−１Ｖオスルフアトー又はホスファト基を含有
する−であり、 基−１１？Ｏ，−Ｙは殊に残基Ｂに対するオル）−位に
於て結合している。

脂肪族残基は殊に１乃至６個のＣ−原子を有する直鎖又
は枝分れアルキレン基である。置換されたアルキル基は
例えば塩素、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ
、ベンゾイルアミノ、スルホベンゾイルアミノ、２乃至
Ｓ個ＯＣ−原子を有するアルカノイルアミノ、ヒドロキ
シ、スルファト、ホスファト、２乃至５個のＣ−原子を
有するアルカノイルオキシ、スルホ、カルボキシ又は場
合により置換されたアリール々る群からなる１又は２個
の置換基により置換されていることができる鉄基である
。このうち好ましい置換基はカルボキシ−及びスルホ基
及びスルファト基である。

上記及び下記基に於けるアリール残基は特にフェニル−
及びナフチル残基であシ、これらは例えば１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル例えばメチル及びエチル、１
乃至４個の〇一原子を有するアルコキシ例えばメトキシ
及びエトキシ、ハロゲン例えば塩素及び臭素、スルホ、
カルボキシ、ニトロ、スルファモイル及びカルバモイル
（ソノ際スルファモイル及ヒカルパモイルは場合によシ
置換された、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル及
び／又は場合により置換されたアリールによシ単置換又
は二置換されていることができる）なる群からなる置換
基によシ置換されていることができる。

殊にＷは２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基
又は、これは１又は２個のへテロ基により中断されてい
る場合には、２乃至６特に２乃至４個のＣ−原子を有す
るアルキレン残基であり、その際アルキレン残基に於て
ヘテロ基は殊に酸素原子又は基−Ｎト又は−Ｎ（（、Ｈ
，）−である。更にＷは例えば置換基として１乃至３個
のメチル基を有する５又は６個のＣ−原子を有するシク
ロアルキレン基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キレン残基と結合した２個のこの様なシクロアルキレン
基又は２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン残基−
これはこの様なシクロアルキレン基によシ中断されてい
ることができる−である。

残基Ｗは例えば１，２−エチレン−１１，３−プロピレ
ン−１１，４−ブチレン−１１，５−ベンチレンー、１
，６−ヘキジレンー、２−メチル−１゜３−プロピレン
−１１，２−ジメチル−１，２−エチレン〜、１，３−
ジメチル−１，５−プロピレン−１２，２−ジメチル−
１，５−プロピレン−又は１．２−１１，４−１及び１
．５−シクロヘキシレン−残基又は下記式（ａｌ乃至（
θ）の二価残基であり、このウチ殊に１．２−二テレン
ー、１，５−プロピレン−及び１４−ブチレン−残基及
び式（ａ）の残基であるニ ー（ａｍ、）、　−ｃＨ−−ａｎ、　−ｃ４−ｏ−ｃ４
−ｃａ。

０″Ｋ・（ｄ）　　　　　　　　　（。。

−Ｃ馬−０％−Ｅｌ−ＣＨ，−ＯＲ，−−ＯＨ，−ＣＨ
，−ＢＯ，−ＯＨ，−ＣＨ，−（幻　　　　　　　　　
　（ロ） −（○馬）、−ｏ−ｃＨ！−ｃ馬−０−（Ｃ馬）、−−
ＯＨ，−０馬−ＮＨ−Ｃ馬−Ｃ馬−（ｈ）　　　　　　
　　　　　　　　　　［ｊＪ式残基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒゝ
）−から共に形成される複素環式基は例えば二価の１，
４−ピペリジノ−残基である。式残基−Ｂ−Ｗ−から共
に形成される複素環式残基を有する基は例えば弐（ｔ＋ で示される残基である。

更ＫＢが基ＨＥをそしてＲ”　が水素原子を意味するの
が好ましい。

脂肪族及び脂環式残基Ｇは例えば１．２−エチレン−１
１，３−プロピレン−１１，４−ブチレン＋、１，５−
ベンチレンー、２−メチル−１，３−プロピレン−１１
，２−ジメチル−１，２−エチレン−１２−エチル−１
，３−プロピレン−１２，２−ジメチル−１，３−プロ
ピレン−１２−（ｎ−又は１−プロピル）　−１，５−
プロピレン−１１゜２．２−トリメチル−１，２−エチ
レン−１１，２−ジエチル−１，２−エチレン−１１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン−１２−
メチル−２−エチル−１，５−プロピレン−１１，１，
５，！Ｓ−テトラメチルー１，３−プロピレン−１１，
２−シクロヘキシレン−又ｉｊ：Ｌ’−シクロヘキシレ
ンー残基又は下記式（ａ”）乃至（ｈ”）の二価残基で
あシ、このうち１，２−エチレン−１１，３−プロピレ
ン−１２−メチル−１，３−プロピレン−１２゜２−ジ
メチル−１，３−プロピレン−及び１，２−シクロヘキ
シレン残基及び式（ａ″）の残基が好ましい： ＯＨ，（Ｈ，Ｏ，Ｅｌ。

（ａ”）（１３“）　　　　　　　Ｃｃ”）（ｄ”）　
　　　　　　　　　（ｅ”）　　　　　（ｆ”）（ｇ”
）　　　　　　　　　　　　　　（ｈ”）不飽和脂肪族
残基りは例えば下記式の残基であるニ ーａｎ腐ＣＵ−１−〇−−ＯＨ冨ｃＨ−、−ａｍ−ｃ（
ａ馬）−１−ａＴｌｔ−ａ（−ｃ昭−１−ＣＨ−ｃａ−
ａｍ（ｃも）−１−Ｃ馬−〇（ＯＨ，）舞Ｃａ−５ＣＴ
ｉ−Ｏ馬−〇− Ｃ１馬　Ｃ１馬　　　　　ｃ、ａ、　　ａｍ。

殊にＤはビニリデン残基を意味する。

前記及び後記に於てスルホ基は一般式−８ｏ、Ｍに相当
する基であり、カルボキシ基は一般式−ＣＯＯＭに相当
する基であり、スルファト基は一般式一〇Ｓｏ８Ｍに相
当する基であり、チオスルファト基は一般式−８−８ｏ
、Ｍに相当する基でありそしてホスファト基は一般式−
８ｏ、Ｍ！　に相当する基であり、その際Ｍは夫々上記
の意味を有する。

更に本発明は一般式（１）の本発明による化合物の製法
に関する。Ｋがニトロ基を示す本発明による化合物は本
発明により、一般式（２）％式％ （式中１、Ｂ、Ｗ及びＲ”は上記の意味を有する） で示されるアミノ化合物を下記一般式（３）又は（４）
（式中Ｇ及びＤは上記の意味を有する）で示される無水
物とアミノ化合物と無水力ルボン酸との反応に関してそ
れ自体公知の方法に於て反応させることによって製造す
ることができる。

一般式（２）の化合物と化合物（３）又は（４）との反
応は、文献中でこの種類の反応に就で記載される方法に
より例えば水性媒体又はこの種類の反応に慣用の有機媒
体例えば１乃至６個の〇一原子を有するアルカノール例
えば特にメタノール又はエタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−ピロリド−２−オン又はドルオール
又は水及び水混和性有機溶剤よりなる混合物中で０乃至
１００℃の温度に於てそして、水性又は水性−有機媒体
中で実施される場合には、２乃至１０のｐＨ−値に於て
行われる。

一般式（３）のカルボン酸無水物は、例えば無水こはく
酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、３−メチル−こ
はく酸無水物、３−エテル−こはく酸無水物、３，４−
ジメチル−こはく酸無水物、３，３−ジメチル−こはく
酸無水物、４−メチル−グルタル酸無水物、３，３−ジ
メチル−グルタル酸無水物、３，４−ジメチル−グルタ
ル酸無水物、４４−ジメチル−グルタル酸無水物、５−
イソプロピル−こはく酸無水物、５，４−ジエチル−こ
はく酸無水物、５，５，４，４−テトラメチル−こはく
酸無水物、Ｓ、５，５，５−テトラメチル−グルタル酸
無水物、４−メチル−４−エチル−グルタル酸無水物及
びシクロヘキサン−１゜２−ジカルボン酸無水物である
。

一般式（４）の不飽和カルボン酸無水物は、例えば無水
マレイン酸、３−メチル−マレイン酸無水物又はプロプ
−２−エン−１，５−ジカルボン酸、２−メチル−プロ
プ−２−エン−１，５−ジカルボン酸又はプロプ−２−
エン−１，２−ジカルボン酸の無水物である。

この反応から得られる、Ｋがニトロ基を示す一般式（１
）即ち一般式（１ｂ） Ｓｏ！−Ｙ’ ｈ漬 （式中Ｅ、Ｗ、Ｒ”、Ｇ、Ｙ’及びＭは上記の意味を有
する） に相当する新規なニトロ化合物及び同様に一般式（１０
、） ■ ｓｏ、−Ｙ’ （式中Ｂ、Ｗ、Ｄ、Ｒ骨、Ｙ′及びＭは上記の意味を有
する） で示されるニトロ化合物を次に本発明による方法でＫが
アミン基を示す一般式（１）の本発明によるアミノ化合
物に即ち一般式（１ｃ） ＥＩＯ，−Ｙ’ （式中Ｂ、Ｗ、Ｇ、Ｒ”、１及びＭは上記の意味を有す
る） に相当するアニリン化合物に、例えば芳香族ニトロ基の
通常な還元法に類似して例えばオートクレーブ中での加
圧下の金属触媒例えばパラジウム−１白金−又はラネー
ニッケル触媒の存在下での水素による又は鉄屑の使用下
でのペシャン法による芳香族ニトロ基の還元法によυ還
元することができる。この場合一般式（１０、）のニト
ロ化合物に於て残基りに於ける不飽和結合も化合物（１
ｃ）の生成下水素化される。

一般式（２）に相当する出発化合物は公知であるか又は
これに就て類似してそれ自体通常の方法で例えばドイツ
特許出願公開第５５０２９９１号公報の記載により製造
することができる。

一般式（１ｃ）の本発明による化合物は、例え１ｆ５−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−
（とはく酸−モノアミド）−エチルツーアミノ−アニリ
ン、３−Ｃβ−ヒドロキシエチルスルホニル）−Ａ−Ｎ
−（γ−（コはく酸−モノアミド）−ｎ−プロピルツー
アミノ−アニリン、３−Ｃβ−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）ｉ−Ｎ−Ｃβ−（こはく酸−モノアミド）−ｎ−
プロピルツーアミノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−４−Ｎ−（β−（１′−カルボキ
シ−シクロヘキサン−２′−カルボンアミド）−ｎ−プ
ロピルツーアミノ−アニリン、’−Ｃβ−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−，４−Ｎ−（β−（１′−カルボキ
シ−シクロへギサンー２′−カルボ／アミド）−エチル
ツーアミノ−アニリン、’−（β−ヒドロキシエチルス
ルホニル）　−ａ　−Ｎ　−（β−ヒ′−（こは〈酸−
モノアミド）−エトキシツーエチル）−アミノ−アニリ
ン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ
−（β−（２′−カルボキシ−ｎ−７’ロパンー１１−
カルボンアミド）−エチルツーアミノ−アニリン、５−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）　−ａ　−Ｎ　−
（β−〔β′−（こはく酸−モノアミド）−エチルスル
ホニルツーエチル）−アミノ−アニリン、３−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−ａ−Ｎ−（β−（グルタ
ル酸−モノアミド）−エチルツーアミノ−アニリン、３
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−Ｎ−（γ
−（クルタル酸−モノアミド）−ｎ−プロピルツーアミ
ノ−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル
）−４−Ｎ−［β−（３′−カルボキン−２′−メチル
プロパン−１１−カルボンアミド）−エチルツーアミノ
−アニリン、３−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−４−Ｎ−（β−（２′−カルボキシ−２１−メチル−
プロパン−１′−カルボンアミド）−エチルツーアミノ
−アニリン、’−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
−４−Ｎ−（γ−（２′−カルボキシ−２′−メチル−
プロパン−１′−カルボンアミド）−ｎ−７’ロビル〕
−アミノ−アニリン、ｓ−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−４−Ｎ−［β−（３′−カルボキシ−２１，
２１−ジメチル−プロパン−１′−カルボンアミド）−
エチルツーアミノ−アニリン、’−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ａ−１−（γ−（１′−カルボキシ
−シクロヘキサン−２′−カルボンアミド）−プロピル
ツーアミノ−アニリン及び３−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−４−Ｎ−（β−〔β′−（こはく酸−モ
ノアミド）−ｙ−メチル−Ｎ′−エチルツーエチル）−
アミノアニリンである。

特に一般式（１）の化合物のうち、一般式（１）に於て
Ｗが１２−エチレン残基又は１，３−プロピレン残基を
そしてＧが１２−エチレン残基を意味する一般式（１）
の化合物が好ましい。

Ｙがβ−スルフアトエチル−基に等しい一般式（１）の
化合物は引き続いて公知方法によシ一般式（１）−式中
Ｙがビニル基又はβ−位に存在するアルカリ脱離性な他
の置換基を有するエチル基を示す□の他の本発明による
化合物に変えることができる。

一般式（１ｃ）の本発明によるアニリン化合物即ちＫが
アミン基を示す一般式（１）に相当する化合物は、繊維
反応性染料特に繊維反応性トリフエンジオキサジン−染
料例えば一般式（５）（式中Ｂ、Ｗ、Ｒ”、Ｇ　、　Ｙ
’及びＭは上記の意味を有しそしてＸＩ及びＶは互いに
同一であるか又は互いに異なっておシ、夫々水素原子、
ハロゲン原子例えば塩素−又は臭素原子、１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル基、１乃至４個のＣ−原子を
有するアルコキシ基、アリールオキシ基又は場合により
置換されたアリール残基である） に相当する該染料の合成に直接使用することかできる。

一般式（５）のこのトリフエンジオキサジン染料を合成
するために例えば一般式（１ｃ）のアミンを一般式（６
） （式中ｘ１及びでは上記の意味を有しそしてｘ３及びｘ
４は互いに同一であるか又は互いに異なっておりそして
夫々臭素原子、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
シ基例えば特にメトキシ基又はフェノキシ基を示すか又
は殊にハロゲン原子例えば弗素原子殊に臭素原子及び特
に塩素原子であシ、その際デ及びｘ４は又又！及びでと
同一の意味を有することができる）で示される１、４−
ベンゾキノン−化合物と反応させて一般式（７） （式中１、Ｂ％Ｇ、Ｇｌ　、Ｒ”、　ｗ、ｗｔ　、ｚｌ
及びでは上記の意味を有し、その際これら残基に於ける
置換されたアルキル基は又ヒドロキシ置換アルキル基で
あることができ、基−８へ−１は殊に基Ｂに対するオル
ト−位に於て結合しておりそしてベンゼン核は記載した
アミノ基−ＮＨ−に対するオルト−位の一つに於て置換
されていてはならない） で示される化合物とする。引き続いて一般式（７）の化
合物を酸性媒体中でそして好ましくは酸化剤の存在下一
般式（５）のトリフエンジオキサジンに環化する。環化
反応はそれ自体公知の方法で例えば反応媒体としての硫
酸又は三酸化硫黄含有硫酸中で行われ、その際酸化剤と
して三酸化硫黄、アンモニウム−又はアルカリ過硫酸塩
、沃素又は無機沃素化合物がオレウム、過硼酸ナトリウ
ムの存在下、併し好ましくはベルオキシ二硫酸ナトリウ
ム−又はカリウム（式Ｎａ、ｓ、Ｏ＠又はに、Ｓ、Ｏ，
に相当する）が使用され、例えば濃硫酸例えば９６乃至
殊に１００％硫酸中及び特に三酸化硫黄を含有する硫酸
（オレウム）例えば５０重量％までのオレウム中で実施
する。反応温度は０乃至６０℃で選択される。環化と同
時に場合により存在するヒドロキシアルキル基例えば残
基１のβ−ヒドロキシエチル−基を硫酸化剤又は燐酸化
剤例えば９６〜１００％硫酸又は三酸化硫黄を含有する
硫酸又はポリ燐酸により対応するβ−スルファトアルキ
ル基にエステル化することができる。この様な方法は例
えば英国特許第１．５８９．　？　ｉ　５号明細書及び
欧州特許出願公開第０１４１５５９Ａ号公報及び第０１
６８７５１Ａ号公報から知られている。

一般式（１Ｃ）の化合物又は一般式（１Ｃ）の２種の異
なる化合物を一夫々共Ｖこ２−倍当量で一当量の一般式
（６）の化合物と反応させて一般式（７）の化合物とす
ることは公知方法−これは例えば欧州特許出願公開第０
１４１９９６Ａ号及び第０１６８７５１Ａ号公報に記載
されている−に類似して行われ、例えば２０乃至１００
℃好ましくは５０乃至７０℃の温度に於て酸結合剤例え
ばアルカリ−又はアルカリ土類炭酸塩又は−酢酸塩例え
ば酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸す）　Ｉ
Ｊウム又はアルカリ−又はアルカリ土類水酸化物例えば
水酸化す）　ＩＪウム又はアルカリ土類金属の酸化物例
えば酸化マグネシウムの存在下実施される。水性又は水
性−有機媒体中で実施される場合にはｐＨ−範囲は４乃
至７好ましくは５．５乃至６．５にする。

殊ＫＫがアミノ基を示す一般式（１）の本発明によるア
ニリン化合物は一般式（５ａ） （式中 両Ｗが２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基を意
味し、 Ｘが夫々臭素原子又は殊に塩素厚手を示し、Ｍが上記の
意味を有し、殊にアルカリ金属でありそして 両Ｇが２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基を意
味する） で示される化合物の合成に使用される。

出発化合物として使用される一般式（４）のベンゾキノ
ンは、例えば２−メチル−３，５，６−）　リブロム−
１，４−ベンゾキノン、２−メトキシ−５，５，６−ト
リクロル−１，４−ベンゾキノン、２゜５、５．６−テ
トラメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２．５，５．６
−チトラフ二ノキシー１，４−ベンゾキノン、２−メチ
ル−３，６−ジクロル−１，４−ベンゾキノン、２，５
−ジクロル−１，４−ベンゾキノン及び殊に２．３，５
．６−チトラプロムー１，４−ベンゾキノン及び特に２
，５，５．６−テトラクロル−１，４−ベンゾキノン（
クロルアニル）でアル。

本発明による化合物を用いて得られる一般式（５）のト
リフエンジオキサジン染料は価値の高い繊維反応性染料
特性を有しそして天然、再生又は合成ヒドロキ７基含有
及び／又はカルボンアミド基含有材料例えばセルロース
繊維材料、絹、羊毛及び合成ポリアミド−及びポリウレ
タン繊維を繊維反応性染料にとって通常な適用−及び固
着法により堅牢な特に青色色調で染色する。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であシ、百分率の記載は重量％で
ある。重量部対容量部はキログラム対リットルと同じで
ある。

以下の使用例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記
載されており、一般にこれはそのナトリウム−又はカリ
ウム塩の形で製造されそして単離されそしてその塩の形
で染色に使用される。

吸収極大（λｍａｘ−値）は水性溶液に於て測定された
ものである。

ＩＩ！−ＮＭＲ−測定は、特記しない限り、屯−ジメチ
ルスルホキシド中で内部標準としてテトラメチルシラン
を用いて行われたものである。

例　　１ （ａｌ　　水１００部中４−（β−アミノエチル−アミ
／）−５−（β−ヒドロキシエチル、スルホニル）−二
トロベンゾール１４ｍ　’　部”）　、６０℃の温懸濁
液に１５分以内に徐々にそして絶えずアセトン１５部中
無水マレイン酸５．４部の溶液を添加する。その後６０
℃でなお２０分間攪拌し、次に混合物を冷却し、沈殿し
た生成物を吸引ろ過しそして減圧下６０℃で乾燥する。

これは次の分析データを有する： 融点＝１７５℃： 元素分析（Ｃｗ＋ＴＩＩｑ　Ｎ３０ｓ　Ｅｌ及び分子量
−３８７，５に対し）： 計算値：Ｃａ２．４ｔ４．ＨＡ、４％、Ｎ１０．１％実
測値：　Ｏ４５，４チ、Ｈ４，３チ、Ｎ１０．８チ；Ｉ
　Ｈ−ＮＭＲ−分光学： δ−５，４１ｐｐｍ（ｍ、　２Ｈ）　：　５．４９ｐｐ
ｍ（ｍ、　２Ｈ）　：５．５５ｐｐｍ（ｔ、２１）　：
　３．７１ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）　：４．８５ｐｐｍ（ｓ
、ＯＲ）　：　６．２１ｐｐｍ（ｄ、１１）　：６．５
５ｐｐｍ（ｄ、　ＩＨ）　：　７．Ｏ８ｐｐｍ　（ｄ、
　ＩＨ）　ニア、３０ｐｐｍ（ｔ　、１［）　：　８．
２　ｊ　ｐｐｍ　（ｄａ、　ＩＨ）　；８．４０ｐｐｍ
（ｄ、　ＩＴｌ）　：　８．９９ｐｐｍ（ｔ、ＮＨ）　
：１４．１５ｐｐｍ　（ｓ　、　０ＥＩ）該化合物は次
の構造を有する： ｓｏ、−ＣＨ２−ａ４−ＯＥ［ 中）　水２００部中４−（β−アミノ−エチル−アミノ
）−５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−二トロ
ベンゾール６０部の４０℃の温懸濁液に１５分以内に徐
々に及び絶えずアセトン４ｏ部中無水こはく酸２２部の
溶液を加える。混合物を４０℃でなお５０分間攪拌し、
次に冷却し、沈殿した生成物を吸引ろ過しそして乾燥す
る。

これは次の分析データを有する： 融点：ＩＪ５−１４５℃； 元素分析（Ｃｊ４Ｅ＋１　Ｎ３０６　Ｓ及び分子量＝　
５８９．４に対し）： 計算値：０４３．１チ、ＴＩＡ、９チ、　Ｎ　１０．８
チ実測値：０４５．１チ、Ｈ５，Ｏチ、　Ｎ　１０．５
％１１１！−ＮＭＲ−分光学： δ−２４２ｐｐｍ　（ｔ、２Ｅり　：　２．４２ｐｐｍ
（ｔ、２１’り：５．２８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）　：　Ｌ
４３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）：５．５０ｐｐｍ（ｔ、２Ｅ［
）　：　５．７２ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）ニア、０８ｐｐｍ
（ｄ、ＩＨ）　：　７．２８ｐｐｍ（ｔ、ＮＥｆ）；８
．０？ｐｐｍ（ｔ、ＮＨ）　：　８．２７ｐｐｍ（ａｄ
、ＩＨ）：８．４０ｐｐｍ　（ｄ、　ＩＨ）　： Ｃ００■及びＯＨの陽子は検出され得ない。

化合物は次の構造を有する： （Ｃ１（ａｌ又は（１））のニトロ化合物３９部をメタ
ノール２００容量部中に溶かしそしてオートクレーブ中
で８０℃までの温度及び５０バールの圧力に於てパラジ
ウム触媒の存在下水素化する。水素化時間は約４時間で
ある。次に触媒をろ別しモしてろ液を溶剤の留出により
濃縮しそしてこれを除去する。式 ％式％ で示される所望の化合物は油の形で得られる。

該化合物は次の’Ｈ−ＮＭＲ−分光学データを有する： δ−２，５２ｐｐｍ　（ｔ、２Ｈ）：　２．ＡＯｐｐｒ
ｎ（ｔ、２Ｈ）３．８１ｐｐｍ　（ｍ、２Ｈ）：　５．
２５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）５．５５ｐｐｍ　（ｔ、２ＥＩ
）：　３．６７ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）５．４２ｐｐｍ（ｅ
、ＮＨ）：６．７２ｐｐｍ（ｄ、ＩＨ）６．８５ｐｐｍ
　（（１（１，ＩＥＩ）：　６．９５ｐｐｍ（ｄ、Ｉｎ
）８．０５ｐｐｍ（’ｓ、ＨＥ）： Ｃ！ＯＯＨ，ＮＨ４及び０！！の陽子は検出され得ない
。

例　　２ （Ｃ１５−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−４−
１２−（γ−（マレイン酸−モノアミド）−ｎ−７”ロ
ビルーアミノ〕−二トロベンソールを合成するために例
１（ａ）の方法により実施するが、但しルー（β−アミ
ノエチル−アミ／）−５−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−＝）ロベンゾールの代りに当量の４−（γ−
アミノーｎ−プロピルーアミノ）−５−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−二トロベンゾールを使用する。

得られる化合物は次の分析データを有する二融点：　１
５４−１５６℃； 馳−ＮＭＲ−分光学： δ＝１−７８　ｐｐｍ　（ｍ　ｒ　２　Ｔｌ　）　：　
３−２６　ｐｐｍ　（ｍ　ｒ　２　Ｈ）　：５．４２ｐ
ｐｍ　（ｍ、２Ｈ）：５．５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）：５．
７２ｐｐｍ　（ｔ、２Ｈ）：４．９１ｐｐｍ（ａ、ＯＲ
）；６．２１ｐｐｍ　（ｄ、ＩＨ）：６．４０ｐｐｍ（
ｄ、ＩＨ）ニア、Ｏ２ｐｐｍ　（（１，ＩＨ）ニア、２
８ｐｐｍ（ｔ、ＮＨ）：８．２５　ｐｐｍ　（ｄ（Ｌ　
、Ｉ　Ｈ）　：　８．４　ｌｐｐｍ　（ｄ　、１　”　
）　：９、ＯＯｐｐｍ（ｔ、ＮＵ）： ＣＯＯ−基の陽子は検出され得ない。

該化合物は次の構造を有する： （ｔｅｌ　　（ａｌに類似した、脂肪族カルボン酸成分
が飽和した本発明による前生成物３−（β−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−４−Ｎ−（ｒ−（こはく酸−モノ
アミド）−ｎ−プロピル−アミノコ−二トロベンゾール
を例１（ｂ）の方法に類似して、そこに記載の出発化合
物４−（β−アミノエチル−アミノ）　−５’　−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−二トロベンソールの
代りに自愈の４−（ｒ−アミノ−ｎ−プロピル−アミノ
）−二トロベンゾールヲ使用すれば、製造することがで
きる。

該化合物は次の分析データを有する： 融点：１４２−１Ｊ４℃： ’Ｈ−ＮＭＲ−分光学： δ！　１．６９ｐｐｍ（ｍ　、　２１：　２−５２−５
２ｐｐ　、　２１：２−４２−４２ｐｐ、２Ｈ）　：　
３，１８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）　：５４７ｐｐｍ（ｍ　、
　２１：　３，５２ｐｐｍ（ｔ　、　２１：５・６２ｐ
ｐｍ（ｔ　、　２Ｈ）　：　６．９８ｐｐｍ（ｄ、　Ｉ
Ｈ）　ニア、２５ｐｐｍ（ｔ　、ＮＵ　：　７．８２ｐ
ｐｍ（ｔ　、ＮＨ）　：８．２２ｐｐｍ（ａｄ、ＩＨ）
：　８．５９ｐｐｍ（ｄ、　ＩＨ）　：ｃｏｏＦｌ及び
ＯＨの陽子は検出され得ない。

該化合物は次の構造を有する： Ｓｏ、−ｃ馬−Ｃ馬−ＯＨ （０）　　（ａ）で及び同様に（１））で記載のニトロ
化合物は例１（Ｃ）の記載により式 で示されるアミノ化合物に還元することができる。この
アニリン誘導体は油の形で得られる。

これは次の”Ｈ−ＮＭＲ−分光学データを有する：δ−
１６２ｐｐｍ（ｍ　、　２Ｂ）　：　２．２５ｐｐｍ　
（ｔ　、　２Ｈ）　：２、、ａｏｐｐｍ（ｔ、２ａ）　
：　５．０３ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）：ｓ、ｏ６ｐｐｍ（ｍ
、　２１：　３３−５ａｐｐ　（ｔ、　ｚａ）　；ｓ、
６ｓｐｐｍ（ｔ、　２Ｈ）　：　５．５２ｐｐｍ（ｓ、
ＮＨ）　；６．６６ｐｐｍ（ａ＋　ＩＨ）　：６−８２
６−８２ｐｐ、ＩＨ）：６．９ｚｐｐｍ（ａ、１Ｈ）　
ニア、ａ９ｐｐｍ（ｔ、ＮＦｉ）；別の陽子は検出され
得ない。

使用例 トリフエンジオキサジン化合物を製造するために水５０
０部中例１（ＣＩＫ於て記載したアニＩＪン化合物５４
部のｐＨ−値６分有する水性溶液から出発させる。この
溶液を６０℃に加温しそしてこの温度で６．０乃至６．
５のｐＨ−値の保持下金部で１９部のクロルアニルを少
しづつ添加する。

混合物をなお５時間攪拌し、沈殿した生成物を吸引ろ過
し、僅かな水で洗浄しそして減圧下８０℃で乾燥する。

得られるキノン型縮合生成物は次のＬＨ−ＮＭＲ−分光
学データを有する： δ−２，：５２ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）：　２．４５ｐｐｍ
（ｔ、４Ｈ）　；５．２８ｐｐｍ　（ｍ　：陽子数は確
認されない。何となればシグナルはより僅かな馬〇−量
のシグナルにより重なり合うからである）： ５．５８ｐｐｍ（ｔ、４Ｈ）：５．６５ｐｐｍ（ｔ、４
Ｈ）　：Ｊ−８０ｐｐｍ（ｓ、ＯＲ）：６−２６−２５
ｐｐ、ＨＥ）　：６．９ｐｐｍ（ｄ、　２Ｈ）　：　７
，５４　ｐｐｍ（ｍ、　４Ｂ）　：８−０８−０８ｐｐ
、ＮＨ）：９．６１ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ）　：１．１９ｐ
ｐｍ　（８、ＯＨ）　： この縮合生成物をトリフエンジオキサジン化合物Ｋ１１
ｉ化するためにこの生成物２３部を１０％オレウム２２
０部に２０℃で徐々に導入しそして混合物をなお完全に
溶解するまで攪拌する。

次に２０乃至２５℃の反応温度の保持下栓々にベルオキ
シニ硫酸ナトリウム１１．５部を導入し、１時間攪拌し
、混合物を氷上に加え、懸濁液を炭酸カルシウムで１乃
至１．５のｐＨ−値とし、全部を炭酸ナトリウムで５．
５のｐｇ−値までとし、硫酸カルシウムをろ別し、水で
洗浄しそしてろ液を一緒にする。得られる化合物はこれ
から蒸発濃縮又は噴霧乾燥によシ得ることができる。

併し又後処理は、環化混合物の氷上への添加の際その酸
形で、得られる化合物を再び水に吸収させ、ｐＨを炭酸
ナトリウムで５．５のｐＨ−値に調整しそして得られる
化合物をアルカリ金属塩（す）　ＩＪウム塩）として蒸
発０縮又は噴霧乾燥によシ単離する様に行うことができ
る。

式 で示される化合物のアルカリ金属塩（ナトリウム塩）が
電解質含有（特に硫酸ナトリウム含有）粉末として得ら
れる（夫々のβ−スル７アトエチルスルホニルー基は又
アミノ基に対する別のオルト−位に於て結合しているこ
とができるが、但し十中へ九は上記位置に存在する）。

。 このトリフエンジオキサジン染料は、非常に良好な繊維
反応性染料特性を有する（λｍｌ！ＬＸ　−６１２ｎｍ
）。本化合物は本明細書中で挙げた材料特にセルロース
繊維材料例えば木綿を繊維反応性染料の、工業的に通常
及び公知の適用及び固着法により良好な堅牢性例えば特
に乾燥又は湿潤例えば飲料水を含浸した染色の良好な日
光堅牢性、良好なアルカリ性汗日光堅牢性、塩素浴水堅
牢性及び次亜塩素酸塩堅牢性、アルカリ性汗堅牢性、洗
たく堅牢性、湿潤貯蔵堅牢性及び酸貯蔵安定性を以て着
色力の良い澄みきった青色色調で染色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｋはニトロ−又はアミノ基であり、 Ｂは酸素−又は硫黄原子又は式−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ′
   ）− （式中 Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子を有するアルキル基である
   ） で示されるアミノ基であり、 Ｒ＾＊は水素原子又は場合により置換された、１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルキル基又は場合により置換さ
   れたアリール残基であり、 Ｗは二価、脂肪族又は場合により１乃至４個のＣ−原子
   を有するアルキルにより置換された（Ｃ＿５−Ｃ＿１＿
   ０）−脂環式又は場合により１乃至４個のＣ−原子を有
   するアルキルにより置換された脂肪族（Ｃ＿３−Ｃ＿８
   ）−脂環式残基であり、その際脂肪族残基は−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、１，４−ピペリジノ−
   、−ＮＨ−及び−Ｎ（Ｒ＾ｏ）−式中Ｒ＾ｏはＲ′の意
   味を有するか又は２乃至５個のＣ−原子を有するアルカ
   ノイル基である―なる群から選択されるヘテロ基により
   中断されていることができ、 基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒ＾＊）−は５−又は６員の、２個の
   窒素原子を含有する飽和複素環の二価残基であるか又は
   基−Ｂ−Ｗ−は共に５−又は６員の、２個の窒素原子を
   含有する飽和複素環の二価残基を表わし、これは両窒素
   原子の一つにより２乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   レン基を介して基−Ｎ（Ｒ＾＊）−ＣＯ−Ｇ−と結合し
   ており、 Ｇは直接結合又は１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又
   は枝分れアルキレン基又は脂肪族−脂環式残基又は脂環
   式残基であり、その際脂環式残基は夫々５乃至８個のＣ
   −原子を有する該残基であるか又はＧは、Ｋがニトロ基
   を意味する場合には、２乃至８個のＣ−原子を有する直
   鎖又は枝分れアルケニレン残基又は４乃至８個のＣ−原
   子を有するアルキ−ジエニレン−残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   当量であり、 ではβ−ヒドロキシエチル−基、ビニル基又はエチル基
   ―これはβ−位に於てアルカリにより脱離可能な置換基
   を含有する―であり、 基−ＳＯ＿２−Ｙは殊に基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒ＿＊）−Ｃ
   Ｏ−Ｇ−ＣＯＯＭに対するオルト−位に於て結合してい
   る〕 に相当する化合物。 ２、Ｇが２乃至６個のＣ−原子を有するアルキレン基又
   はシクロヘキシレン残基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３、Ｇが１，２−エチレン−又は１，３−プロピレン−
   残基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、Ｇが２−メチル−１，３−プロピレン−、２、２−
   ジメチル−１，３−プロピレン−、１，２−シクロヘキ
   シレン−又はイソプロピレン残基である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ５、Ｒ＾＊が水素原子を意味する特許請求の範囲第４項
   乃至第４項のいづれかに記載の化合物。 ６、Ｂが基−ＮＨ−を意味する特許請求の範囲第１項乃
   至第５項のいづれかに記載の化合物。 ７、Ｗが２乃至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基
   ―これは酸素原子又は基−ＮＨ−又は−Ｎ（ＣＨ＿３）
   −により中断されていることができる―を意味するか又
   は置換基として１、２又は３個のメチル基を有する５又
   は６個のＣ−原子を有するシクロアルキレン基又は１乃
   至４個のＣ−原子を有するアルキレン残基と結合した２
   個のこの様なシクロアルキレン基又は２乃至６個のＣ−
   原子を有するアルキレン残基―これはこの様なシクロア
   ルキレン基により中断されている―である特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいづれかに記載の化合物。 ８、Ｗが１，２−エチレン−、１，３−プロピレン−、
   １，４−ブチレン−又はイソプロピレン−残基を示す特
   許請求の範囲第１項乃至第７項のいづれかに記載の化合
   物。 ９、両Ｙ′がβ−スルフアトエチル−基である特許請求
   の範囲第１項乃至第８項のいづれかに記載の化合物。 １０、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中 Ｋはニトロ−又はアミノ基であり、 Ｂは酸素−又は硫黄原子又は式−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ′
   ）− （式中 Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子を有するアルキル基である
   ） で示されるアミノ基であり、 Ｒ＾＊は水素原子又は場合により置換された、１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルキル基又は場合により置換さ
   れたアリール残基であり、 Ｗは二価、脂肪族又は場合により１乃至４個のＣ−原子
   を有するアルキルにより置換された（Ｃ＿３−Ｃ＿１＿
   ０）−脂環式又は場合により１乃至４個のＣ−原子を有
   するアルキルにより置換された脂肪族（Ｃ＿５−Ｃ＿８
   ）−脂環式残基であり、その際脂肪族残基は−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、１，４−ピペリジノ−
   、−ＮＨ−及び−Ｎ（Ｒ＾ｏ）―式中Ｒ＾ｏはＲ′の意
   味を有するか又は２乃至５個のＣ−原子を有するアルカ
   ノイル基である―なる群から選択されるヘテロ基により
   中断されていることができ、 基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒ＾＊）−は５−又は６員の、２個の
   窒素原子を含有する飽和複素環の二価残基であるか又は
   基−Ｂ−Ｗ−は共に５−又は６員の、２個の窒素原子を
   含有する飽和複素環の二価残基を表わし、これは両窒素
   原子の一つにより２乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   レン基を介して基−Ｎ（Ｒ＾＊）−ＣＯ−Ｇ−と結合し
   ており、 Ｇは直接結合又は１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又
   は枝分れアルキレン基又は脂肪族−脂環式残基又は脂環
   式残基であり、その際脂環式残基は夫々５乃至８個のＣ
   −原子を有する該残基であるか又はＧは、Ｋがニトロ基
   を意味する場合には、２乃至８個のＣ−原子を有する直
   鎖又は枝分れアルケニレン残基又は４乃至８個のＣ−原
   子を有するアルキ−ジエニレン−残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   当量であり、 Ｙ′はβ−ヒドロキシエチル−基、ビニル基又はエチル
   基―これはβ−位に於てアルカリにより脱離可能な置換
   基を含有する―であり、 基−ＳＯ＿２−Ｙは殊に基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒ＾＊）−Ｃ
   Ｏ−Ｇ−ＣＯＯＭに対するオルト−位に於て結合してい
   る〕 に相当する化合物を製造するために、一般式（２）▲数
   式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｙ′、Ｂ、Ｗ及びＲ＾＊は上記の意味を有する） で示される化合物を下記一般式（３）又は（４）▲数式
   、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学式、表
   等があります▼（４） （式中Ｇ又はＤは上記の意味を有する） で示される無水物と反応させそして場合によりこの様に
   得られる化合物に於てニトロ基及び場合により存在する
   オレフィン性結合を還元させることを特徴とする上記製
   法。 １１、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）　　 〔式中 にはニトロ−又はアミノ基であり、 Ｂは酸素−又は硫黄原子又は式−ＮＨ−又は−Ｎ（Ｒ′
   ）− （式中 Ｒ′は１乃至６個のＣ−原子を有するアルキル基である
   ） で示されるアミノ基であり、 Ｒ＾＊は水素原子又は場合により置換された、１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルキル基又は場合により置換さ
   れたアリール残基であり、 Ｗは二価、脂肪族又は場合により１乃至４個のＣ−原子
   を有するアルキルにより置換された（Ｃ＿５−Ｃ＿１＿
   ０）−脂環式又は場合により１乃至４個のＣ−原子を有
   するアルキルにより置換された脂肪族（Ｃ＿５−Ｃ＿６
   ）−脂環式残基であり、その際脂肪族残基は−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、１，４−ピペリジノ−
   、−ＮＨ−及び−Ｎ（Ｒ＾ｏ）―式中Ｒ＾ｏはＲ′の意
   味を有するか又は２乃至５個のＣ−原子を有するアルカ
   ノイル基である―なる群から選択されるヘテロ基により
   中断されていることができ、 基−Ｂ−Ｗ−Ｎ（Ｒ＾＊）−は５−又は６員の、２個の
   窒素原子を含有する飽和複素環の二価残基であるか又は
   基−Ｂ−Ｗ−は共に５−又は６員の、２個の窒素原子を
   含有する飽和複素環の二価残基を表わし、これは両窒素
   原子の一つにより２乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
   レン基を介して基−Ｎ（Ｒ＾＊）−ＣＯ−Ｇ−と結合し
   ており、 Ｇは直接結合又は１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又
   は枝分れアルキレン基又は脂肪族−脂環式残基又は脂環
   式残基であり、その際脂環式残基は夫々５乃至８個のＣ
   −原子を有する該残基であるか又はＧは、Ｋがニトロ基
   を意味する場合には、２乃至８個のＣ−原子を有する直
   鎖又は枝分れアルケニレン残基又は４乃至８個のＣ−原
   子を有するアルキ−ジエニレン−残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   当量であり、 Ｙ′はβ−ヒドロキシエチル−基、ビニル基又はエチル
   基―これはβ−位に於てアルカリにより脱離可能な置換
   基を含有する―であり、 基−ＳＯ＿２−Ｙは殊に基−Ｂ−Ｗ−Ｈ（Ｒ＾＊）−Ｃ
   Ｏ−Ｇ−ＣＯＯＭに対するオルト−位に於て結合してい
   る〕 に相当する化合物を染料特にトリフエンジオキサジン−
   化合物の合成に使用する方法。