JPS635135B2 - - Google Patents
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Description
本発明はジルコニア―シリカキセロコゲル
(xerocogel)の製造法、および該キセロコゲル
を触媒担体として用いるオレフインの重合法に係
わる。 本発明の一つの特徴は、特定のジルコニウム化
合物と特定のけい酸塩とを反応させてヒドロコゲ
ルを生成し、該ヒドロコゲルをエージングし、水
で洗浄し次いで水性硝酸アンモニウム更に再び水
で洗浄し、得られた洗浄済みヒドロコゲルを、共
沸蒸留か或は水混和性溶剤で抽出することによつ
て該ヒドロコゲルから水を除去してキセロコゲル
を生成し、該生成せるキセロコゲルを焼成するこ
とにより、改善された気孔容量の大きいジルコニ
ニア−シリカ触媒担体を製造することである。 本発明の別の特徴は、上記方法によつて製造さ
れた触媒担体を提供することである。 本発明の更に別の特徴は、この担体と該担体に
結合せるクロム化合物とからなる触媒にオレフイ
ンを重合条件下で接触させることを包含するオレ
フインの重合法である。 本出願人の気づいた最も関連のある従来法は次
のものである。すなわち、 米国特許第2289919号には、ジルコニウム塩溶
液(水性塩化ジルコニル)に懸濁させた精製(ナ
トリウムイオンのない)シリカヒドロゲルが開示
されている。而して、このヒドロゲル上にジルコ
ニアを沈殿させる(共沈ではない)ために、水性
水酸化アンモニウムを加え、得られたジルコニア
―シリカ混合物を洗浄し、300〓で乾燥したのち
焼成している。 また、米国特許第2444913号には、アルカリ金
属けい酸塩溶液とアルカリ金属ジルコニウム炭酸
塩溶液とを混合してシリカとジルコニアとを含む
溶液を調製し、PHが約6.5になるまで酸を加えて
上記溶液中シリカとジルコニアとを共沈させるこ
とを包含する、ジルコニアとシリカを含有する複
数酸化物触媒の製造法が開示されている。而し
て、共沈により得られたヒドロゲルは200〜210〓
で乾燥され、気流中1400〓で焼成される。 米国特許第3950316号には、水溶性のチタン化
合物(蓚酸チタンカリウムK2TiO(C2O4)2・
2H2O又は蓚酸チタンアンモニウム(NH4)2TiO2
(C2H4)2・H2O)とアルカリ金属けい酸塩溶液と
を混合し、このチタン化合物を含有するけい酸塩
に酸性物質を添加してヒドロゲルを形成し、該ヒ
ドロゲルを1時間以上エージングし、エージング
したヒドロゲルをアンモニウム塩溶液又は稀酸で
洗浄してアルカリのないヒドロゲルを生成し、該
洗浄ヒドロゲルと通常液体の、水に可溶な含酸素
有機共沸混合物形成性化合物とを含む混合物を形
成し、有機化合物を水で分離してキセロゲルを形
成することを包含する、シリカ―チタニア触媒担
体の製造法が開示されている。なお、上記チタン
化合物はけい酸塩とは反応しない。これとは対照
的に、本発明における蓚酸ジルコニウムはけい酸
塩と反応しうる。例えば、蓚酸ジルコニウムアン
モニウムとけい酸ナトリウム溶液とを混合すると
きアンモニアガスが遊離する。 米国特許第3862104号は、チタン酸カリウム蓚
酸塩水溶液をけい酸ナトリウムとともに硫酸アン
モニウム溶液に加える以外は上記の米国特許第
3950316号に類似している。 更にまた、米国特許第3801705号には、300〜
600Å範囲内の狭い気孔径分布、200〜500m2/g範
囲内の表面積および2〜3.5c.c./gの大きな気孔容
量を有するシリカキセロゲルを形成する方法が開
示されている。 而して、いずれの特許も、前掲特許請求の範囲
の欄に記載したまた以下に詳述する本発明を開示
していない。 好ましい具体化の説明 本発明では、酸性化合物の存在でけい酸アルカ
リ金属からシリカとともに共沈させる際のジルコ
ニア源として蓚酸ジルコニウムアルカリ金属又は
蓚酸ジルコニウムアンモニウム化合物を用いる。
かかる新規な触媒担体は、高い触媒賦活温度に対
し高められた熱安定性を有し、しかも重合触媒担
体として、特にアセチルアセトン酸クロム()
を基材とする触媒なかんづく本件出願人の所有に
係わる米国特許第3953413号に開示したこの種の
触媒とともに用いられるとき高いメルトインデツ
クスを有する樹脂を生成する。 気孔容量の大きなジルコニア―シリカの製造
は、PHが少くとも11.0の水溶液中でM4Zr
(C2O4)4・nH2O(Mはアルカリ金属又はアンモニ
ウムイオンであり、nは0〜10に等しい)タイプ
のジルコニウム化合物とA2SiO3(Aはアルカリ金
属である)タイプのけい素化合物とを溶解又は反
応させ、次いでPHが約5〜9になるよう硫酸、塩
酸又は硫酸アンモニウムの如き酸性化合物を加え
ることによつて含水ジルコニアと含水シリカとを
共沈又は共重合させることによる。而して、得ら
れたヒドロコゲルを周囲温度〜90℃で最低1時間
エージングしたのち、先ず水次いで水性硝酸アン
モニウムそして再び水で洗浄する。キセロコゲル
を生成すべく洗浄したヒドロコゲルから水を除去
することは、水と共沸混合物を形成することので
きる化合物例えば酢酸エチル又はベンゼンと共沸
蒸留し或は該ヒドロコゲルをアセトンの如き水混
和性溶剤で洗浄することによつて遂行される。こ
の最終キセロコゲルをオレフイン重合用触媒の担
体として用いる前に、約1000〜1800〓範囲の温度
で焼成する。かくして、約1.5〜3.5c.c./g範囲の
窒素気孔容量、約200〜600m2/g範囲の表面積お
よび約200Å〜600Å範囲の気孔径を有するキセロ
コゲルが取得される。キセロコゲル中のジルコニ
ア(ZrO2)濃度は約0.1〜67.5重量%好ましくは
約1〜5重量%範囲である。 ジルコニウム化合物とアルカリ金属けい酸塩と
を、強酸によるコゲル(cogel)沈殿に先立つて
一緒に溶液状とすることが望ましい。ジルコニア
の早期沈殿が完全に生ずるか又は部分的に生ずる
かは溶液のPHによつて決まる。もし、ジルコニア
の早期沈殿が生ずるなら、それは明らかにシリカ
とは共沈せず、そのため強酸による共沈に先立つ
て必要な過工程により減損せしめられる。それ
故、ジルコニウム化合物とアルカリ金属けい酸塩
との溶液は、強酸によるジルコニアとシリカとの
共沈前にPHを約11.0以下に低められるべきでな
い。 蓚酸アニオンの存在は、特定のPHにおけるジル
コニウム化合物の溶解度を確実にし或はこれを高
める。例えば、硫酸ジルコニウム溶液(PH=2.0)
をテトラオクサラトジルコニウム酸アンモニウム
の代りに用いてこれをけい酸ナトリウムの溶液
(PH=11.6)に加えたとき、11.4程度に高いPHに
おいてさえ、含水ジルコニアのかなりな早期沈殿
が生ずる。これは、溶液中に残存せるジルコニウ
ムの強酸による促進された共沈前に過による除
去を必要とし、またそれ故にジルコニアの減損を
招来する。かくして、最終キセロコゲル中目標と
される2重量%ジルコニウムは1.6重量%にすぎ
ない。 本発明の共沈ジルコニア―シリカ触媒担体の製
造を下記の例A〜Eによつて例示する。例中全て
の部および%は重量による。 例 A ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸リチウム水和物 脱イオン水800c.c.中けい酸ナトリウム400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に、脱イオン水400c.c.中テトラ
オクサラトジルコニウム()酸リチウム水和物
15gの溶液を加えた。次いで、この濁つた溶液を
過した。過した溶液に、12.75%の硫酸を撹
拌しながら滴加してPHを6にした。PHを6に調節
する間少くとも1時間、共沈したヒドロコゲルを
約90℃でエージングした。次いで、エージングし
た共沈ヒドロコゲルを吸引過したのち、ナトリ
ウム、リチウムおよび硫酸のイオンができるだけ
完全に除去されるよう先ず脱イオン水次いで1%
の水性硝酸アンモニウムそして最後に脱イオン水
で洗浄した。而して、水は酢酸エチルとの共沸に
よつて除去された。回収されたキセロコゲルを大
気中1500〓で焼成したのち、これを触媒担体とし
て用いた(後出の表中「例5」を参照のこと)。
ジルコニウムの重量%は1.87、ジルコニアとして
のそれは2.6、また窒素気孔容量は2.29c.c./gであ
つた。 例 B ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸ナトリウム水和物 脱イオン水4800c.c.中けい酸ナトリウム2400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に脱イオン水2400c.c.中テトラオ
クサラトジルコニウム()酸ナトリウム水和物
66gの溶液(PH=4.5)を加えた。本質上透明な
溶液が得られたので、過工程を何ら必要としな
かつた。初期PH11のこの溶液に、12.75%の水性
硫酸溶液1800c.c.を撹拌しながら滴加した。PHが6
になつた。次いで、沈殿したヒドロコゲルを1時
間以上例えば10時間の間約90℃でエージングし
た。PHを6に保つのに、12.75%の硫酸を吸引
過したのち、ナトリウムおよび硫酸イオンが回収
されるまで先ず脱イオン水次いで1%の水性硝酸
アンモニウム溶液そして最終的に脱イオン水で洗
浄した。ヒドロコゲルからアセトンによつて大部
分の水を除去した。残存せる水は、n―ヘプタン
とn―ヘキサンとの混合物により共沸除去した。
回収されたキセロコゲルを、触媒担体としての使
用(後出の表中「例6」を参照のこと)に先立ち
大気中1500〓で焼成した。ジルコニウムの重量%
は1.3、ジルコニアとしてのそれは1.8、また窒素
気孔容量は1.35c.c./gであつた。 例 C ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸カリウム水和物 脱イオン水4800c.c.中けい酸ナトリウム2400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に脱イオン水中テトラオクサラ
トジルコニウム()酸カリウム水和物111gの
溶液(PH=6.7)を加えた。生成せる濁つた溶液
を過して少量の懸濁固体を除去した。初期PH
10.7のこの過溶液に12.75%の硫酸全部で1680
c.c.を撹拌下滴加した。PH約6.0でのエージングを
90℃で1時間以上、例えば10時間の間エージング
した。最終PHは6.3であつた。エージングに続い
て、ヒドロコゲルを吸引過したのち、先ず脱イ
オン水次いで1%の硝酸アンモニウムそして再び
脱イオン水で洗浄した。而して、水は、酢酸エチ
ルとの共沸によつてヒドロコゲルから除かれた。
回収されたキセロコゲルを、触媒担体としての使
用(後出の表中「例7」を参照のこと)に先立ち
大気中1500〓で焼成した。ジルコニウムの重量%
は2.1、ジルコニアとしてのそれは2.8であつた。 例 D ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸アンモニウム五水塩 脱イオン水800c.c.中けい酸ナトリウム400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に、脱イオン水400c.c.中テトラ
オクサラトジルコニウム()酸アンモニウム五
水塩13gの溶液(PH=3.5)を加えた。PH11.3の
わずかに濁つた溶液が得られた。次いで、PHが約
6になるまで稀硫酸(12.75%)を加えた。生成
せる共沈殿物を約90℃で1時間以上例えば4時間
の間エージングした。この間、追量の稀硫酸によ
つてPHを6.0に保持した。エージングに続いて、
ヒドロコゲルを過によつて収集したのち、先ず
脱イオン水次いで1%の硝酸アンモニウム溶液そ
して最終的に脱イオン水で洗浄した。而して、水
は酢酸エチルとの共沸によつて除去された。回収
されたキセロコゲルを大気中80℃にまで乾燥し
て、吸着せる酢酸エチルを除去した。該キセロコ
ゲルを1〜2gずつ四つに分け、夫々300〓、
1500〓、1700〓および1750〓で1時間焼成した。
次いで、各試料を窒素気孔容量について分析し
た。結果を第1図に示す。この気孔容量データと
例Eのキセロゲルのそれとの比較から、気孔が加
熱で崩壊する傾向は、共沈殿物としてのジルコニ
アとシリカとの存在によつて明らかに軽減するこ
とがわかる。 回収された残りのキセロゲルを、触媒担体とし
ての使用(後出の表中「例8」を参照のこと)に
先立ち大気中1500〓で焼成した。窒素気孔容量は
2.45c.c./gであつた。 例 E ジルコニア不含物 脱イオン水500c.c.中けい酸ナトリウム200g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液(PH=11.6)に稀水性硫酸
(12.6%)を加えた。PHが6になつたとき、この
スラリー状物を約90℃で撹拌しながら1時間以上
例えば2時間の間加熱することによつてエージン
グした。その間、追量の稀硫酸によつてPHを6に
保持した。エージングに続いてヒドロゲルを過
により回収したのち、可溶副生物を全て除去する
ために、該ヒドロゲルを先ず脱イオン水次いで1
%の硝酸アンモニウム溶液そして最終的に脱イオ
ン水で洗浄した。而して水は、酢酸エチルとの共
沸によつて除去された。次いで、回収されたキセ
ロゲルを自然乾燥して、吸着せる酢酸エチルを除
去した。 このキセロゲル1〜2g試料を夫々300〓、
1500〓、1700〓および1750〓で1時間焼成した。
次いで、各試料を窒素気孔容量測定に付した。結
果を第1図に示す。この図から、焼成温度の上昇
に伴う気孔容量の低下を容易に理解することがで
きる。 回収された残りのキセロゲルを、触媒担体とし
ての使用(後出の表中「例4」を参照のこと)に
先立ち大気中1500〓で焼成した。窒素気孔容量は
1.84c.c./gであつた。 触媒の製造 共沈させたジルコニア―シリカを担体として有
するオレフイン重合用触媒の製造を以下に例示す
る。すなわち、 クロムキレートと焼成キセロコゲルとをドライ
ブレンドすることにより、アセチルアセトン酸ク
ロム()タイプの触媒を製造した(後出の表中
「例5」、「例6」、「例7」および「例8」)。800
〜
2000〓で非酸化性雰囲気中(例えば1700〓で窒素
中)加熱による賦活を行ない、次いで流動層中
1300〓で30分間の乾燥空気処理に付した。同じよ
うにして、適度の気孔容量シリカを基剤とするク
ロムキレート触媒(例2)、ジルコニアを表面吸
着させた適度の気孔容量シリカを基剤とするクロ
ムキレート触媒(例3)および初期気孔容量の高
いシリカを基剤とするクロムキレート触媒(例
4)を製造し且つ賦活した。 全触媒のクロム含量は1重量%であつた。 本発明の触媒を用いたオレフイン重合をエチレ
ンの重合によつて例示する。この特定例は以下の
如くである。すなわち、 稀釈剤としてイソブタンを収容せる1ガロンオ
ートクレーブ内で樹脂を550psiの圧力下で合成し
た。要求のあり次第エチレンを供給した。合成条
件は225〓であつた(後出の表参照)。 これらの担体を用いた触媒の製造およびエチレ
ンの重合を後出の表によつて例示し、而して次の
如く要約することができる。 例 1 気孔容量の適度な(1.65c.c./g)、ジルコニアを
含まないシリカを基剤とする商用フイリツプスタ
イブのクロム()酸化物触媒にして、大気中
1700〓で賦活したものは、0.1という低いミルド
メルトインデツクスを有するポリエチレン樹脂を
225〓で生成した。 例 2 例1に記載したと同じ、気孔容量の適度な、ジ
ルコニア不含担体を基剤とするアセチルアセトン
酸クロム()タイプの触媒にして、窒素中1700
〓で賦活し次いで1300〓で空気処理したものは、
0.4という改善された、しかしなおかなり低いミ
ルドメルトインデツクスを有するポリエチレン樹
脂を225〓で生成した。 例 3 本例では表面にジルコニアを有するほかは例1
および例2と同じ気孔容量の適度な担体を基剤と
するアセチルアセトン酸クロム()触媒を用い
たが、樹脂のメルトインデツクスに何の改善もも
たらされなかつた。 例 4 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、気孔容量の高いジルコニア不含シリカ
を基剤とし、而してそれは、初期2.30c.c./gと高
い気孔容量を示すが安定化されてない気孔の崩壊
故にメルトインデツクスにおいてわずか2.3にす
ぎない樹脂を生成することがわかつた。この触媒
の1700〓賦活条件のもとで、気孔容量は1.64c.c./
gに低下した。 例 5 テトラオクサラトジルコニウム()酸リチウ
ム水和物からの共沈ジルコニアを含有する気孔容
量の高いシリカを基剤とするアセチルアセトン酸
クロム()触媒にして1700〓で賦活し次いで
1300〓で空気処理したものは、メルトインデツク
スにおいてジルコニア不含触媒より取得せる樹脂
のほゞ2倍の4.1である樹脂を225〓で生成した。 例 6 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム()
酸ナトリウム水和物からの共沈ジルコニアを含有
する気孔容量の適度に高いシリカを基剤とした。
この触媒は、同じく気孔容量の適度な例2の触媒
に匹敵しうる。而して、得られた樹脂のメルトイ
ンデツクスはここでも、ほゞ等価のしかしジルコ
ニアを含まない触媒によつて製せられる樹脂のメ
ルトインデツクスより高い0.9であつた。 例 7 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム()
酸カリウム水和物からの共沈ジルコニアを含有す
る気孔容量の適度に高いシリカを基剤とした。得
られたデータから、ここでもメルトインデツクス
における樹脂の向上がみられた。 例 8 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム()
酸アンモニウム水和物からの共沈ジルコニアを含
有する気孔容量の高いシリカを基剤とした。樹脂
の3.4というメルトインデツクスは、テトラオク
サラトジルコニウム()酸リチウム水和物から
の共沈ジルコニアを含有するシリカを基剤とした
類似触媒より製造せる樹脂のメルトインデツクス
(例5)に近かつた。 本発明の触媒を用いて製造れるポリエチレンの
メルトインデツクスはジルコニア源によつて左右
される。これは驚くべき結果であつた。例えば、
以下に列挙するジルコニア源の記載順序(左から
右)に従つて、メルトインデツクスが高くなる:
Na4Zr(C2O4)4<K4Zr(C2O4)4<(NH4)4Zr
(C2O4)4Li4Zr(C2O4)4。
(xerocogel)の製造法、および該キセロコゲル
を触媒担体として用いるオレフインの重合法に係
わる。 本発明の一つの特徴は、特定のジルコニウム化
合物と特定のけい酸塩とを反応させてヒドロコゲ
ルを生成し、該ヒドロコゲルをエージングし、水
で洗浄し次いで水性硝酸アンモニウム更に再び水
で洗浄し、得られた洗浄済みヒドロコゲルを、共
沸蒸留か或は水混和性溶剤で抽出することによつ
て該ヒドロコゲルから水を除去してキセロコゲル
を生成し、該生成せるキセロコゲルを焼成するこ
とにより、改善された気孔容量の大きいジルコニ
ニア−シリカ触媒担体を製造することである。 本発明の別の特徴は、上記方法によつて製造さ
れた触媒担体を提供することである。 本発明の更に別の特徴は、この担体と該担体に
結合せるクロム化合物とからなる触媒にオレフイ
ンを重合条件下で接触させることを包含するオレ
フインの重合法である。 本出願人の気づいた最も関連のある従来法は次
のものである。すなわち、 米国特許第2289919号には、ジルコニウム塩溶
液(水性塩化ジルコニル)に懸濁させた精製(ナ
トリウムイオンのない)シリカヒドロゲルが開示
されている。而して、このヒドロゲル上にジルコ
ニアを沈殿させる(共沈ではない)ために、水性
水酸化アンモニウムを加え、得られたジルコニア
―シリカ混合物を洗浄し、300〓で乾燥したのち
焼成している。 また、米国特許第2444913号には、アルカリ金
属けい酸塩溶液とアルカリ金属ジルコニウム炭酸
塩溶液とを混合してシリカとジルコニアとを含む
溶液を調製し、PHが約6.5になるまで酸を加えて
上記溶液中シリカとジルコニアとを共沈させるこ
とを包含する、ジルコニアとシリカを含有する複
数酸化物触媒の製造法が開示されている。而し
て、共沈により得られたヒドロゲルは200〜210〓
で乾燥され、気流中1400〓で焼成される。 米国特許第3950316号には、水溶性のチタン化
合物(蓚酸チタンカリウムK2TiO(C2O4)2・
2H2O又は蓚酸チタンアンモニウム(NH4)2TiO2
(C2H4)2・H2O)とアルカリ金属けい酸塩溶液と
を混合し、このチタン化合物を含有するけい酸塩
に酸性物質を添加してヒドロゲルを形成し、該ヒ
ドロゲルを1時間以上エージングし、エージング
したヒドロゲルをアンモニウム塩溶液又は稀酸で
洗浄してアルカリのないヒドロゲルを生成し、該
洗浄ヒドロゲルと通常液体の、水に可溶な含酸素
有機共沸混合物形成性化合物とを含む混合物を形
成し、有機化合物を水で分離してキセロゲルを形
成することを包含する、シリカ―チタニア触媒担
体の製造法が開示されている。なお、上記チタン
化合物はけい酸塩とは反応しない。これとは対照
的に、本発明における蓚酸ジルコニウムはけい酸
塩と反応しうる。例えば、蓚酸ジルコニウムアン
モニウムとけい酸ナトリウム溶液とを混合すると
きアンモニアガスが遊離する。 米国特許第3862104号は、チタン酸カリウム蓚
酸塩水溶液をけい酸ナトリウムとともに硫酸アン
モニウム溶液に加える以外は上記の米国特許第
3950316号に類似している。 更にまた、米国特許第3801705号には、300〜
600Å範囲内の狭い気孔径分布、200〜500m2/g範
囲内の表面積および2〜3.5c.c./gの大きな気孔容
量を有するシリカキセロゲルを形成する方法が開
示されている。 而して、いずれの特許も、前掲特許請求の範囲
の欄に記載したまた以下に詳述する本発明を開示
していない。 好ましい具体化の説明 本発明では、酸性化合物の存在でけい酸アルカ
リ金属からシリカとともに共沈させる際のジルコ
ニア源として蓚酸ジルコニウムアルカリ金属又は
蓚酸ジルコニウムアンモニウム化合物を用いる。
かかる新規な触媒担体は、高い触媒賦活温度に対
し高められた熱安定性を有し、しかも重合触媒担
体として、特にアセチルアセトン酸クロム()
を基材とする触媒なかんづく本件出願人の所有に
係わる米国特許第3953413号に開示したこの種の
触媒とともに用いられるとき高いメルトインデツ
クスを有する樹脂を生成する。 気孔容量の大きなジルコニア―シリカの製造
は、PHが少くとも11.0の水溶液中でM4Zr
(C2O4)4・nH2O(Mはアルカリ金属又はアンモニ
ウムイオンであり、nは0〜10に等しい)タイプ
のジルコニウム化合物とA2SiO3(Aはアルカリ金
属である)タイプのけい素化合物とを溶解又は反
応させ、次いでPHが約5〜9になるよう硫酸、塩
酸又は硫酸アンモニウムの如き酸性化合物を加え
ることによつて含水ジルコニアと含水シリカとを
共沈又は共重合させることによる。而して、得ら
れたヒドロコゲルを周囲温度〜90℃で最低1時間
エージングしたのち、先ず水次いで水性硝酸アン
モニウムそして再び水で洗浄する。キセロコゲル
を生成すべく洗浄したヒドロコゲルから水を除去
することは、水と共沸混合物を形成することので
きる化合物例えば酢酸エチル又はベンゼンと共沸
蒸留し或は該ヒドロコゲルをアセトンの如き水混
和性溶剤で洗浄することによつて遂行される。こ
の最終キセロコゲルをオレフイン重合用触媒の担
体として用いる前に、約1000〜1800〓範囲の温度
で焼成する。かくして、約1.5〜3.5c.c./g範囲の
窒素気孔容量、約200〜600m2/g範囲の表面積お
よび約200Å〜600Å範囲の気孔径を有するキセロ
コゲルが取得される。キセロコゲル中のジルコニ
ア(ZrO2)濃度は約0.1〜67.5重量%好ましくは
約1〜5重量%範囲である。 ジルコニウム化合物とアルカリ金属けい酸塩と
を、強酸によるコゲル(cogel)沈殿に先立つて
一緒に溶液状とすることが望ましい。ジルコニア
の早期沈殿が完全に生ずるか又は部分的に生ずる
かは溶液のPHによつて決まる。もし、ジルコニア
の早期沈殿が生ずるなら、それは明らかにシリカ
とは共沈せず、そのため強酸による共沈に先立つ
て必要な過工程により減損せしめられる。それ
故、ジルコニウム化合物とアルカリ金属けい酸塩
との溶液は、強酸によるジルコニアとシリカとの
共沈前にPHを約11.0以下に低められるべきでな
い。 蓚酸アニオンの存在は、特定のPHにおけるジル
コニウム化合物の溶解度を確実にし或はこれを高
める。例えば、硫酸ジルコニウム溶液(PH=2.0)
をテトラオクサラトジルコニウム酸アンモニウム
の代りに用いてこれをけい酸ナトリウムの溶液
(PH=11.6)に加えたとき、11.4程度に高いPHに
おいてさえ、含水ジルコニアのかなりな早期沈殿
が生ずる。これは、溶液中に残存せるジルコニウ
ムの強酸による促進された共沈前に過による除
去を必要とし、またそれ故にジルコニアの減損を
招来する。かくして、最終キセロコゲル中目標と
される2重量%ジルコニウムは1.6重量%にすぎ
ない。 本発明の共沈ジルコニア―シリカ触媒担体の製
造を下記の例A〜Eによつて例示する。例中全て
の部および%は重量による。 例 A ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸リチウム水和物 脱イオン水800c.c.中けい酸ナトリウム400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に、脱イオン水400c.c.中テトラ
オクサラトジルコニウム()酸リチウム水和物
15gの溶液を加えた。次いで、この濁つた溶液を
過した。過した溶液に、12.75%の硫酸を撹
拌しながら滴加してPHを6にした。PHを6に調節
する間少くとも1時間、共沈したヒドロコゲルを
約90℃でエージングした。次いで、エージングし
た共沈ヒドロコゲルを吸引過したのち、ナトリ
ウム、リチウムおよび硫酸のイオンができるだけ
完全に除去されるよう先ず脱イオン水次いで1%
の水性硝酸アンモニウムそして最後に脱イオン水
で洗浄した。而して、水は酢酸エチルとの共沸に
よつて除去された。回収されたキセロコゲルを大
気中1500〓で焼成したのち、これを触媒担体とし
て用いた(後出の表中「例5」を参照のこと)。
ジルコニウムの重量%は1.87、ジルコニアとして
のそれは2.6、また窒素気孔容量は2.29c.c./gであ
つた。 例 B ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸ナトリウム水和物 脱イオン水4800c.c.中けい酸ナトリウム2400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に脱イオン水2400c.c.中テトラオ
クサラトジルコニウム()酸ナトリウム水和物
66gの溶液(PH=4.5)を加えた。本質上透明な
溶液が得られたので、過工程を何ら必要としな
かつた。初期PH11のこの溶液に、12.75%の水性
硫酸溶液1800c.c.を撹拌しながら滴加した。PHが6
になつた。次いで、沈殿したヒドロコゲルを1時
間以上例えば10時間の間約90℃でエージングし
た。PHを6に保つのに、12.75%の硫酸を吸引
過したのち、ナトリウムおよび硫酸イオンが回収
されるまで先ず脱イオン水次いで1%の水性硝酸
アンモニウム溶液そして最終的に脱イオン水で洗
浄した。ヒドロコゲルからアセトンによつて大部
分の水を除去した。残存せる水は、n―ヘプタン
とn―ヘキサンとの混合物により共沸除去した。
回収されたキセロコゲルを、触媒担体としての使
用(後出の表中「例6」を参照のこと)に先立ち
大気中1500〓で焼成した。ジルコニウムの重量%
は1.3、ジルコニアとしてのそれは1.8、また窒素
気孔容量は1.35c.c./gであつた。 例 C ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸カリウム水和物 脱イオン水4800c.c.中けい酸ナトリウム2400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に脱イオン水中テトラオクサラ
トジルコニウム()酸カリウム水和物111gの
溶液(PH=6.7)を加えた。生成せる濁つた溶液
を過して少量の懸濁固体を除去した。初期PH
10.7のこの過溶液に12.75%の硫酸全部で1680
c.c.を撹拌下滴加した。PH約6.0でのエージングを
90℃で1時間以上、例えば10時間の間エージング
した。最終PHは6.3であつた。エージングに続い
て、ヒドロコゲルを吸引過したのち、先ず脱イ
オン水次いで1%の硝酸アンモニウムそして再び
脱イオン水で洗浄した。而して、水は、酢酸エチ
ルとの共沸によつてヒドロコゲルから除かれた。
回収されたキセロコゲルを、触媒担体としての使
用(後出の表中「例7」を参照のこと)に先立ち
大気中1500〓で焼成した。ジルコニウムの重量%
は2.1、ジルコニアとしてのそれは2.8であつた。 例 D ジルコニア源としてのテトラオクサラトジルコ
ニウム()酸アンモニウム五水塩 脱イオン水800c.c.中けい酸ナトリウム400g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液に、脱イオン水400c.c.中テトラ
オクサラトジルコニウム()酸アンモニウム五
水塩13gの溶液(PH=3.5)を加えた。PH11.3の
わずかに濁つた溶液が得られた。次いで、PHが約
6になるまで稀硫酸(12.75%)を加えた。生成
せる共沈殿物を約90℃で1時間以上例えば4時間
の間エージングした。この間、追量の稀硫酸によ
つてPHを6.0に保持した。エージングに続いて、
ヒドロコゲルを過によつて収集したのち、先ず
脱イオン水次いで1%の硝酸アンモニウム溶液そ
して最終的に脱イオン水で洗浄した。而して、水
は酢酸エチルとの共沸によつて除去された。回収
されたキセロコゲルを大気中80℃にまで乾燥し
て、吸着せる酢酸エチルを除去した。該キセロコ
ゲルを1〜2gずつ四つに分け、夫々300〓、
1500〓、1700〓および1750〓で1時間焼成した。
次いで、各試料を窒素気孔容量について分析し
た。結果を第1図に示す。この気孔容量データと
例Eのキセロゲルのそれとの比較から、気孔が加
熱で崩壊する傾向は、共沈殿物としてのジルコニ
アとシリカとの存在によつて明らかに軽減するこ
とがわかる。 回収された残りのキセロゲルを、触媒担体とし
ての使用(後出の表中「例8」を参照のこと)に
先立ち大気中1500〓で焼成した。窒素気孔容量は
2.45c.c./gであつた。 例 E ジルコニア不含物 脱イオン水500c.c.中けい酸ナトリウム200g
(Na2O6.75%;SiO225.3%;SiO2/Na2O重量比
3.75)の撹拌溶液(PH=11.6)に稀水性硫酸
(12.6%)を加えた。PHが6になつたとき、この
スラリー状物を約90℃で撹拌しながら1時間以上
例えば2時間の間加熱することによつてエージン
グした。その間、追量の稀硫酸によつてPHを6に
保持した。エージングに続いてヒドロゲルを過
により回収したのち、可溶副生物を全て除去する
ために、該ヒドロゲルを先ず脱イオン水次いで1
%の硝酸アンモニウム溶液そして最終的に脱イオ
ン水で洗浄した。而して水は、酢酸エチルとの共
沸によつて除去された。次いで、回収されたキセ
ロゲルを自然乾燥して、吸着せる酢酸エチルを除
去した。 このキセロゲル1〜2g試料を夫々300〓、
1500〓、1700〓および1750〓で1時間焼成した。
次いで、各試料を窒素気孔容量測定に付した。結
果を第1図に示す。この図から、焼成温度の上昇
に伴う気孔容量の低下を容易に理解することがで
きる。 回収された残りのキセロゲルを、触媒担体とし
ての使用(後出の表中「例4」を参照のこと)に
先立ち大気中1500〓で焼成した。窒素気孔容量は
1.84c.c./gであつた。 触媒の製造 共沈させたジルコニア―シリカを担体として有
するオレフイン重合用触媒の製造を以下に例示す
る。すなわち、 クロムキレートと焼成キセロコゲルとをドライ
ブレンドすることにより、アセチルアセトン酸ク
ロム()タイプの触媒を製造した(後出の表中
「例5」、「例6」、「例7」および「例8」)。800
〜
2000〓で非酸化性雰囲気中(例えば1700〓で窒素
中)加熱による賦活を行ない、次いで流動層中
1300〓で30分間の乾燥空気処理に付した。同じよ
うにして、適度の気孔容量シリカを基剤とするク
ロムキレート触媒(例2)、ジルコニアを表面吸
着させた適度の気孔容量シリカを基剤とするクロ
ムキレート触媒(例3)および初期気孔容量の高
いシリカを基剤とするクロムキレート触媒(例
4)を製造し且つ賦活した。 全触媒のクロム含量は1重量%であつた。 本発明の触媒を用いたオレフイン重合をエチレ
ンの重合によつて例示する。この特定例は以下の
如くである。すなわち、 稀釈剤としてイソブタンを収容せる1ガロンオ
ートクレーブ内で樹脂を550psiの圧力下で合成し
た。要求のあり次第エチレンを供給した。合成条
件は225〓であつた(後出の表参照)。 これらの担体を用いた触媒の製造およびエチレ
ンの重合を後出の表によつて例示し、而して次の
如く要約することができる。 例 1 気孔容量の適度な(1.65c.c./g)、ジルコニアを
含まないシリカを基剤とする商用フイリツプスタ
イブのクロム()酸化物触媒にして、大気中
1700〓で賦活したものは、0.1という低いミルド
メルトインデツクスを有するポリエチレン樹脂を
225〓で生成した。 例 2 例1に記載したと同じ、気孔容量の適度な、ジ
ルコニア不含担体を基剤とするアセチルアセトン
酸クロム()タイプの触媒にして、窒素中1700
〓で賦活し次いで1300〓で空気処理したものは、
0.4という改善された、しかしなおかなり低いミ
ルドメルトインデツクスを有するポリエチレン樹
脂を225〓で生成した。 例 3 本例では表面にジルコニアを有するほかは例1
および例2と同じ気孔容量の適度な担体を基剤と
するアセチルアセトン酸クロム()触媒を用い
たが、樹脂のメルトインデツクスに何の改善もも
たらされなかつた。 例 4 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、気孔容量の高いジルコニア不含シリカ
を基剤とし、而してそれは、初期2.30c.c./gと高
い気孔容量を示すが安定化されてない気孔の崩壊
故にメルトインデツクスにおいてわずか2.3にす
ぎない樹脂を生成することがわかつた。この触媒
の1700〓賦活条件のもとで、気孔容量は1.64c.c./
gに低下した。 例 5 テトラオクサラトジルコニウム()酸リチウ
ム水和物からの共沈ジルコニアを含有する気孔容
量の高いシリカを基剤とするアセチルアセトン酸
クロム()触媒にして1700〓で賦活し次いで
1300〓で空気処理したものは、メルトインデツク
スにおいてジルコニア不含触媒より取得せる樹脂
のほゞ2倍の4.1である樹脂を225〓で生成した。 例 6 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム()
酸ナトリウム水和物からの共沈ジルコニアを含有
する気孔容量の適度に高いシリカを基剤とした。
この触媒は、同じく気孔容量の適度な例2の触媒
に匹敵しうる。而して、得られた樹脂のメルトイ
ンデツクスはここでも、ほゞ等価のしかしジルコ
ニアを含まない触媒によつて製せられる樹脂のメ
ルトインデツクスより高い0.9であつた。 例 7 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム()
酸カリウム水和物からの共沈ジルコニアを含有す
る気孔容量の適度に高いシリカを基剤とした。得
られたデータから、ここでもメルトインデツクス
における樹脂の向上がみられた。 例 8 本例のアセチルアセトン酸クロム()タイプ
の触媒は、テトラオクサラトジルコニウム()
酸アンモニウム水和物からの共沈ジルコニアを含
有する気孔容量の高いシリカを基剤とした。樹脂
の3.4というメルトインデツクスは、テトラオク
サラトジルコニウム()酸リチウム水和物から
の共沈ジルコニアを含有するシリカを基剤とした
類似触媒より製造せる樹脂のメルトインデツクス
(例5)に近かつた。 本発明の触媒を用いて製造れるポリエチレンの
メルトインデツクスはジルコニア源によつて左右
される。これは驚くべき結果であつた。例えば、
以下に列挙するジルコニア源の記載順序(左から
右)に従つて、メルトインデツクスが高くなる:
Na4Zr(C2O4)4<K4Zr(C2O4)4<(NH4)4Zr
(C2O4)4Li4Zr(C2O4)4。
【表】
以上、本発明をいくつかの具体化に関連して脱
示してきたけれども、本発明はそのいずれによつ
ても限定されず、むしろ前掲特許請求の範囲に記
載せる本発明の精神および範囲内で広く解釈され
るものとする。
示してきたけれども、本発明はそのいずれによつ
ても限定されず、むしろ前掲特許請求の範囲に記
載せる本発明の精神および範囲内で広く解釈され
るものとする。
第1図は、「例D」で調製した本発明によるキ
セロコゲルと「例E」で調製した対照キセロゲル
との気孔容量に関する比較データをグラフにした
ものである。
セロコゲルと「例E」で調製した対照キセロゲル
との気孔容量に関する比較データをグラフにした
ものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 触媒担体として有用な、気孔容量の大きいジ
ルコニア―シリカの製造法であつて、 a 式M4Zr(C2O4)4・nH2O(式中Mはアルカリ
金属又はアンモニウムイオンであり、nは0〜
10に等しい)のジルコニウム化合物とA2SiO3
(ここでAはアルカリ金属である)タイプのけ
い素化合物とをPHが少くとも11の水溶液中で反
応させ、次いで酸性物質をPHが約5〜9になる
ように加えてヒドロコゲルを生成し、 b 該ヒドロコゲルをほゞ周囲温度〜90℃範囲の
温度で少くとも1時間エージングし、 c bのヒドロコゲルを、先ず水次いで水性硝酸
アンモニウムそして再び水で洗浄し、 d キセロコゲルを生成すべくcの洗浄済みヒド
ロコゲルを、水と共沸混合物を形成することの
できる化合物と混合して共沸蒸留することによ
り或は水混和性溶剤で洗浄することによつて、
該ヒドロコゲルから水を除去して事実上水を含
まない気孔容量の大きなジルコニア―シリカ触
媒担体を生成し、 e 該生成せる触媒担体ないしキセロコゲルをそ
の、オレフイン重合触媒担体としての使用に備
え約1000〜1800〓の温度で焼成する ことを包含する方法。 2 Mがアルカリ金属である特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3 Mがアンモニウムイオンである特許請求の範
囲第1項記載の方法。 4 水溶液中の酸性化合物が硫酸、塩酸又は硫酸
アンモニウムである特許請求の範囲第1項記載の
方法。 5 洗浄済みヒドロコゲルを、水と共沸混合物を
形成することのできる化合物と共沸蒸留すること
によつて、該ヒドロコゲルから水を除去する特許
請求の範囲第1項記載の方法。 6 洗浄済みヒドロコゲルを水混和性溶剤で洗浄
することにより、該ヒドロコゲルから水を除去す
る特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5628643A JPS5628643A (en) | 1981-03-20 |
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Family
ID=21930012
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Country Status (8)
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FR (1) | FR2457714B1 (ja) |
GB (1) | GB2050858B (ja) |
IT (1) | IT1146934B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2566487Y2 (ja) * | 1991-08-19 | 1998-03-25 | 積水ハウス株式会社 | 雪留め用屋根構造 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4590246A (en) * | 1979-05-31 | 1986-05-20 | Norchem, Inc. | Method of polymerizing olefins |
US4279780A (en) | 1980-04-18 | 1981-07-21 | Chemplex Company | Method of preparing catalyst supports |
US4436883A (en) | 1982-01-20 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization using a support formed by heating silica gel in inert atmosphere |
JPS6046915A (ja) * | 1983-08-24 | 1985-03-14 | Taki Chem Co Ltd | 合成無定形ジルコニウム結合珪酸塩及びその製造方法 |
US4791089A (en) * | 1983-10-07 | 1988-12-13 | Enron Chemical Corporation | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports |
CA1243010A (en) * | 1983-10-07 | 1988-10-11 | William Kirch | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports |
FR2590887B1 (fr) * | 1985-12-02 | 1990-09-07 | Rhone Poulenc Spec Chim | Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation |
GB8925979D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for the preparation of extrudates,extrudates,and use of the extrudates |
IT1240673B (it) * | 1990-04-24 | 1993-12-17 | Tenav | Microsfere di aerogels di ossidi inorganici a stretta distribuzione dei diametri dei pori e metodo per la loro preparazione |
US5231066A (en) * | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
BE1005444A3 (fr) * | 1991-10-14 | 1993-07-27 | Solvay | Procede de preparation de catalyseurs de polymerisation des olefines, catalyseurs obtenus selon ce procede et procede pour polymeriser les olefines en presence de ces catalyseurs. |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2289919A (en) * | 1938-10-31 | 1942-07-14 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of catalysts |
US2444913A (en) * | 1944-05-12 | 1948-07-13 | Houdry Process Corp | Preparation of zirconia containing catalysis |
DE1187589B (de) * | 1959-04-02 | 1965-02-25 | Socony Mobil Oil Co Inc | Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators aus Siliciumdioxyd und Zirkondioxyd |
US3652216A (en) * | 1968-10-11 | 1972-03-28 | Nat Petro Chemicals Co Inc | Preparation of silica gels |
US3801705A (en) * | 1968-10-11 | 1974-04-02 | Nat Petro Chem | Preparation of silica gels |
US3862104A (en) * | 1972-01-07 | 1975-01-21 | Phillips Petroleum Co | Large pore silica gel catalysts |
BE793717A (fr) * | 1972-01-07 | 1973-07-05 | Phillips Petroleum Co | Catalyseurs a base de gels de silices a grands pores |
US3960826A (en) * | 1973-07-27 | 1976-06-01 | National Petro Chemicals Corporation | Olefin polymerization process |
US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
US3953413A (en) * | 1974-06-13 | 1976-04-27 | Chemplex Company | Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins |
US4054511A (en) * | 1974-06-24 | 1977-10-18 | Mobil Oil Corporation | Activation of ferrierite and conversion of hydrocarbons therewith |
-
1979
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-
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- 1980-05-30 DE DE19803020598 patent/DE3020598A1/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2566487Y2 (ja) * | 1991-08-19 | 1998-03-25 | 積水ハウス株式会社 | 雪留め用屋根構造 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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