JPS6350307A - 窒化けい素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒化けい素微粉末の製造方法；とくにα型窒化
けい素（以下は単に「α−３ｉ３Ｎ、Ｊと略記する）の
含有率が高くかつ微細で、粒径の揃った高純度な窒化け
い素（以下は単にｒｓｉ３Ｎ４Ｊと略記する）粉末を製
造する方法についての提案である。なお、この窒化けい
素にはα型およびβ型とよばれるものがあるが、なかで
もα−５ｉ３Ｎ４を原料とした焼結体は、高温強度が高
（耐熱性にも優れていることから、高温下において用い
られる構造用セラミックスの原料粉末としておおいに期
待されている材料である。

（従来の技術） Ｓｉ３Ｎ４粉末の製造方法（合成法）としては、下記（
１）〜（４）に説明するような方法が知られている。

（１）金属けいＳ粉末を窒素中で長時間加熱し次式のよ
うな反応を導いて窒化する方法。

（３Ｓｉ＋２Ｎ、→５１３Ｎ４） （２）四塩化けい素とアンモニアとを次式にもとづいて
反応させる気相反応法。

（３ＳｉＣβ４　＋　４ＮＨ３−３Ｉ３Ｎ４　＋１２Ｈ
ｃ　ｌ　）（３）　　Ｓ　ｉ　０２を反応量論比程度の
カーボン（Ｃ）で還元して得たＳｉＯを次式のような反
応を導いて窒化する方法。

（３ＳｉＯ７＋６Ｃ＋２Ｎ２　→Ｓｉ３Ｎ、　＋５ＣＯ
）（４）イミド分解法と云われている方法で、下記式に
示すような反応、すなわち有機溶媒に溶かしたＳａｃ　
Ｉ２４溶液と液化アンモニアとを反応させ、シリコンジ
イミド（Ｓ＋　（ＮＨ）　２）を生成させ、それを熱処
理してＳＩ３Ｎ４を得る方法。

（Ｓａｃ　１２４＋　６ＮＨ３→５ｌ（ＮＨ）　２　＋
　４ＮＨ＜Ｃβ。

３Ｓ＋　（ＮＨ）　２→Ｓｉ３Ｎ４　＋２ＮＨ３）上述
したＳｉ３Ｎ４粉末合成法のうち、上記（１）の方法は
、Ｓｉの窒化が発熱反応で、その発熱制御のためプロセ
ス上かなりの工夫を必要とする。例えば、Ｓｉとしては
比較的粗粒のものを選ぶことが必要で、窒化後に粉砕し
なければならないので、このとき不純物の混入が避けら
れないという問題点があった。

上記（２）の方法の場合、半導体素子の表面被覆などに
は適するが、無機耐熱材料用の原料粉末の製造としては
量産的な製造法とはいえず工業的製造には不向きである
。

上記（３）の方法は、原料として充分に精製された二酸
化けい素粉末、および炭素粉末を用いる必要があるばか
りでなく、生成物はα−５１３Ｎ４、β−３１３Ｎ、、
シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ。０Ｎ２）およびＳ
ｉＣの混合系になりやすいためにα−３ｉ３Ｎ４の収率
が低いという欠点があった。

上記（４）のイミド分解法は、高純度のＳｉ３Ｎ４粉末
を得ることはできるが、高価なＳｉＣβ、を使用するた
めに、本質的に経済的な方法とは云えない。

（発明が解決しようとする問題点） 上述の如き窒化けい素粉末の製造に関する従来技術に対
し本発明者らは、先に特願昭６０−１３５８７６号や特
願昭６０−２１２６３２号および特願昭６０−２４２７
２８号などで、ＳｉＯ粉末と炭素含有材料、必要により
Ｓｉ、Ｎ４粉末、Ｓｉ粉を配合した混合物を加圧窒化性
雰囲気中で熱処理するという新規技術を開発し提案した
。これらの発明により、α化率の高い微細なＳｉ３Ｎ、
粉末が製造できることが確かめられた。

ところが、本発明者らがこの発明に先行して提案した上
記各発明の場合、製造量を増加させるケースでは、原料
の配合組成や混合条件、熱処理条件などの選択の如何に
よっては、Ｓｉ、Ｎ、粉末中にわずかにＳｉ２ＯＮ２．
　ＳｉＣが生成したり、またβ−３ｉ。

Ｎ４が増加して結果的にα化率の低いＳｉ３Ｎ４粉末し
か得られないこともあるという点でなお解決すべき余地
があった。

本発明者らは、こうした実情に鑑みさらに鋭意究明を重
ねた結果、原料として用いるＳｉＯ粉末についてもっと
微細なものを用いれば製造量を増加してもα化率の高い
微細な３１３Ｎ４扮末が得られることを見出した。

これに対し従来、本発明法に近い技術として、特開昭５
９−１３６１１号公報に開示された技術があり、この技
術によればＳｉ［１２と炭素もしくは金属けい素の混合
物を熱処理してＳｉＯ蒸気を発生させ、断熱膨張により
ＳｉＱ超微粉を製造し、得られたそのＳｉＯ超微粉をＮ
Ｈ３などの還元窒化性雰囲気中で熱処理してＳｉ３Ｎ、
超微粉を製造できるとしている。

しかしながら、ＳｉＯ蒸気を還元窒化雰囲気内または還
元窒化雰囲気内に断熱膨張で噴射させるというＳｉＯ微
粉末の従来製造技術は、少量生産の場合であれば良いが
、多量に製造しようとすると、ＳｉＯ蒸気を搬送するた
めのパイプが凝縮したＳｉＯよって閉塞したりする。し
かも、断熱膨張で噴射させるためのノズルがＳｉＯ蒸気
によって侵食されてノズルとしての役割を果たさなくな
ったり、反応物がノズルの部分に蓄積して閉鎖してしま
う場合もあり、本発明が目指すような真に工業化・量産
化に適した製造方法とは言えない。

本発明はこうした従来技術が抱えている問題点を克服す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明の着想の特徴は、原料として用いるＳｉＯ粉末に
ついての生成過程まで遡って究明したところにあり、い
わゆるＳｉｎ、粉末もしくはムライト（３八ｆｔ　２０
３　・２ＳｉＯ２）、ワラストナイト（ＣａＤ　Ｉ　５
１０２）、ジルコン（ＺｒＯ２・５ｉｌｌ。）などの５
ｉｎ２を含む酸化物粉末と炭素含有物もしくは炭素含有
物の代わりに金属けい素粉末とからなる混合粉末、ある
いはその成形体を減圧下で熱処理し、その際に発生した
ＳｉＯ蒸気から気相凝縮によりＳｉＯ粉末を得るこあと
した点にある。こうして得たＳｉＯ粉末は一次粒子が、
０．１μｍ（１０００人）以下の非常に微細な超微粉末
である。

第２の特徴は、前記ＳｉＯ超微粉末と炭素含有物とを、
ＳｉＯ超微粉末と炭素含有物中の炭素との混合比をモル
比（Ｃ／５ｉＯ）で表して、０．７〜２．０の範囲内と
なるように混合するかさら必要に応じて種子結晶として
Ｓ＋３Ｎ４粉末を配合した混合粉末あるいはその成形体
を、Ｎ２分圧１気圧以上、好ましくは２気圧以上の窒化
性雰囲気中で熱処理することにある。こうした方法の採
用により、α化率の高い微細な５１３Ｎ４粉末を量産化
した場合でも安定して製造できるのであ。

上述した第１の特徴である本発明のなかで採用するＳｉ
Ｏ超微粉末の製造は、前述の従来製造方法における断熱
膨張で噴射させるという製造技術上の繁雑さや困難さな
しに容易に０．１μｍ以下のＳｉＯ超微粉末が得られる
。すなわち、前記混合原料粉末等を減圧下で熱処理して
ＳｉＯ蒸気を発生させ、そのＳＩＯ蒸気を非酸化性ガス
を用いて気相中で凝縮搬送させることにより、０．１μ
ｍ以下の極めて微細なＳｉＯ粉末を安定して量産化でき
る。

いわゆる、止揚の特開昭５９−１３６１１号公報におい
て開示されている方法によって得られる３ｉ３Ｎ、粉末
については、少量の製造であればガスとの接触が十分に
確保され、Ｓｉ３Ｎ、単味のものが得られる場合もある
。しかし、製造量が多くなってくると還元ガスが不足し
てガスとの接触が不十分となって熱処理条件によっては
かなりのＳｉ２ＯＮ２を含んだＳｉ３Ｎ４粉末しか得ら
れないことが多い。この点、本発明は微細なＳｉＯ粉末
と炭素含有物とを混合したものを窒化性雰囲気中で熱処
理するので、混合さえ十分におこなえば大量の製造の場
合でも還元不十分になってＳｉ２ＯＮ２が生成するとい
うような問題をなくすことができる。しかも、得られる
５Ｌ３Ｎ４の粉末も、原料として０．１μｍ以下の非常
に微細なＳｉＯ超微粉を使用するのでＩＡｔｍ以下の微
細なものを安定的に製造することが可能である。

（作　　用） 以下に本発明製造方法で採用する条件について具体的に
説明する。

はじめに、本発明製造方法において用いる原料のうち５
１０２扮末については、市販のものが使用可能である。

また、５ｉＯ７を含む酸化物粉末としては、ジルコン（
ＺｒＬ　Ｉ　ｓｉｏ。）、ムライト（３Ａ　ｎ　２０３
−２ｓｉＯ，）、ワラストナイト（ＣａＯ−５ｉＯ２）
などといった各種の市販の８１０２を含む酸化物粉末で
よい。　とくに、ジルコン（Ｚｒ０２・５ＩＯ２＞　粉
末を用いた場合には、良質のジルコニア粉末を製造する
ことができると同時に途中でＳｉＯ超微粉が得られ、本
発明にはとりわけ好適である。

次に本発明においては、上記５ｉｎ２系原料に対して炭
素含有物を混合するが、炭素含有物としては石油コーク
スや石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂など
いずれを用いても本発明の目的は達成される。

また、炭素含有物のかわりに金属けい素粉末を用いても
同様であり、さらには炭素含有物と金属けい素粉末を同
時に混合しても同様である。

次に、ＳｉＯ微粉末を得る方法について説明する。

この段階では、上記５１０２系原料と炭素含有物および
／または金属けい素粉末とを十分に混合し、混合粉末の
ままあるいはそれを成形体にして、減圧下で熱処理を行
うことによってＳｉＯ蒸気を発生させる。好適な減圧熱
処理の条件は、０．１気圧以下で１３００〜２０００℃
の温度範囲である。また、減圧熱処理の際の雰囲気とし
ては、原料混合物中の炭素あるいは金属けい素の酸化防
止のために、Ｎ２．　Ａｒ。

ＣＤなどの非酸化性ガス気を採用することが望ましい。

このような減圧熱処理条件下でＳｉＯ蒸気を発生させ、
気相凝縮させてＳｉＯ超微粉末を回収する。

こうして得たＳｉＯ超微粉末は、粒径が０゜１μｍ以下
という非常に微細なもので、大気中に取り出した場合に
は、表面のみが酸化した状態になる。

次に本発明は、上述のようにして得られた８１０超微粉
末に対し、炭素含有物を混合し、それらの混合粉末ある
いはその成形体を窒化性雰囲気中にて熱処理して５Ｌ３
Ｎ４微粉末を得る。ＳｉＯ超微粉末と混合する炭素含有
物としては、特に限定しないが、前述のＳｉＯ□系原料
と混合した炭素含有物と同種のものを用いる。なお、こ
の処理において採用する窒化性雰囲気としては、Ｎ２や
Ｎ２−Ａｒ、　Ｎ２−Ｈ，。

Ｎ２−ＣＤ系の雰囲気が好適であり、さらにはＮＨ３な
どのように分解して窒素を発生させる雰囲気でもよい。

また、熱処理温度範囲としては、１４００〜１８００℃
が好適である。

本発明においてＳＩＯ微粉末と炭素含有物中の炭素との
混合比をモル比（Ｃ／５ｉＯ）で表して０．７〜２．０
の範囲内とするのが好ましい。混合比を限定する理由は
、０．７よりも小さいとＳｉＯを還元するのに炭素量が
不足しＳｉＯの不均化反応によって生成したＳｉＯ□が
残留したり、Ｓｔ、Ｎ、中に３ｔ２ＮＯ□が生成したり
して好ましくないし、一方２，０よりも大きいと過還元
となってＳｉＣが生成してＳｉ３Ｎ、粉末の純度を低下
させるからである。

さて、本発明において、α−３１３Ｎ４の生成器をさら
に上げるためには、上記ＳｉＯ超微粉末と炭素含有物中
の混合粉末に対し、さらにＳｉ、Ｎ、粉末を混合すると
よい。このＳｉ３Ｎ４粉末としては、好ましくは、純度
の高い均一なＳｉ３Ｎ４粉末が望ましい。

そして、得られる生成物中のα−３ｉ３Ｎ４粉末の比率
を高くするためには主としてα−３１３Ｎ４粉末を配合
するのが好適である。

本発明において原料粉末中に含有させる主としてα−３
ｉ３Ｎ４粉末の量は、ＳｉＯ超微粉末とＣ含有粉末の総
重量１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲
内とするのが好ましい。ＳｉユＮ４粉末が０．１重量部
未満の場合は、少量のβ−３ｉＣ，Ｓｉ□ＤＮ２等が生
成するため、結果としてα−３ｉ３Ｎ４粉末の生成量が
減少する。逆に１００重量部よりも多いと、必要以上配
合することになり、経済的でなくなるからである。

本発明において、混合粉末を焼成する際には窒化性ガス
雰囲気のＮ２分圧を１気圧以上、好ましくは２気圧以上
に保つ。その理由は、１気圧未満ではＳｉＣの生成量が
多くなり、低温のとき特にその傾向が著しく、その結果
として５ｉＪ４の生成量が減少するからである。

また、本発明において、ＳＩＯ粉末を含む混合物を窒化
処理する際に、単に混合した状態ではなく、成形体した
場合、特にその嵩密度を０．８５ｇ／ｃｍ３以下とした
成形体を処理することにより、高収率で５１３Ｎ４の微
粉末が得られる。また成形体の方がハンドリングが容易
であり量産化技術として優れている。このかさ密度が０
．８５ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には、成形体内部に
おけるＮ２分圧が充分に上がらす５Ｉ２ＯＮ２．　ＳＩ
Ｃ等の共存が認められ好ましくない。

本発明において、原料の配合（Ｃ／５ｉＯ）が大きい場
合、焼成後、炭素が残留することがある。そうした場合
、さらに、酸化性雰囲気中で焼成し、残留した炭素を燃
焼させることにより除去することができる。酸化性雰囲
気中での焼成温度は、生成した５１３Ｎ４　の微粉が酸
化しないようにするために低温度で行うことが好ましく
、６００℃程度が好適である。

（実施例） 以下、本発明実施例について比較例の記述にあわせ説明
する。

（１）ＳｉＯ製造（第１表） 第１表に示す５ｉｎ２系酸化物と還元剤からなる各種混
合粉末から調製した混合成形体約１０ｋｇを、同じく第
１表に示す減圧条件により真空炉を用いて熱処理を行い
、ＳｉＯ蒸気を発生させ、その後気相凝縮法によりＳｉ
Ｏ超微粉末とし、この超ＲＩをバグフィルタ−を用いて
回収した。得られたＳｉＯ超微粉末の量は、原料混合物
の種類によって２〜７ｋｇの範囲内で変動した。

以上の方法によって得られたＳｉＯ超微粉末の透過電子
顕微鏡写真の例を第１図に示す。この第１図から明らか
なように大部分が１００〜３００人程度の非常に微細な
超微粉となっていた。なお、これについては、黄土色の
状態の粉末が大気中で焼成することにより、純白色の粉
末に変化し、その時の重量増加量と、純白色の粉末の赤
外線吸収スペクトルを測定した結果、非晶質シリカと全
く同一の吸収スペクトルを与えることから、かかる超微
粉末がＳｉＯ粉末であることが確認できた。また、第１
表の各種原料から得られた粉末はいずれも、第１図の電
子顕微鏡写真とほぼ同等の粉末が得られたので、以下の
５１３Ｎ４粉末の合成については第１表の方法Ｎα６で
得られたＳｉＯ粉末で行った。

（２）Ｓｔ、Ｎ４合成 第２表に示す混合比でＳｉＯ粉末とカーボンブラック等
からなる混合粉末とから、各々約１ｋｇの混合成形体を
調整し、１６００℃Ｎ２中で熱処理を行った。この熱処
理を経て得られた生成物について、粉末Ｘ線回折による
同定結界、５１３Ｎ４生成率α化率および５０％平均粒
径をしらべたので、それらを同じ第２表に示す。

また、比較例４として、特開昭５９−１３６１１号公報
に示された方法、すなわち、第１表方法Ｎα６でＢられ
たと同じＳｉＯ粉末を１４００℃ＮＨ３中で熱処理した
結果も第２表に併せて示す。

この第２表かられかるように本発明によれば、α化率の
高い０．６μｍ以下の非常に微’６’ＦＥな５１３Ｎ４
粉末が得られる。これに対し、比較例として示した特開
昭５９−１３６１１号公報に示される方法よっては、還
元、窒化が不十分であり、５１２ＯＮ２．　ＳｉＯ□ヲ
含ンだＳ　］　３　Ｎ　４８９末しか得られなかった。

（発明の効果） 以上説明したように本発明によれば、５ｉＯ７含有酸化
物を減圧下で炭素もしくは金属けい素によって還元し発
生させたＳｉＯ蒸気を、気相凝縮することで得たＳｉＯ
の超微粉を原料とすることにより、α化率の高い微細な
Ｓｉ、Ｎ４粉末を工業的にしかも大単生産することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＳｉＯ超微粉末の粒子構造を示す透過電子顕
微鏡写真である。 Ｑコμツ瞠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＯ＿２粉末またはＳｉＯ＿２を含む酸化物粉末
   と炭素含有物および／または金属けい素粉末とからなる
   混合物またはその成形体を、減圧下で熱処理して得たＳ
   ｉＯ蒸気からＳｉＯ微粉末を回収し、該ＳｉＯ微粉末と
   炭素含有物とからなる混合物またはその成形体を、窒化
   性雰囲気中において熱処理することを特徴とする窒化け
   い素微粉末の製造方法。 ２、ＳｉＯ＿２粉末またはＳｉＯ＿２を含む酸化物粉末
   と炭素含有物および／または金属けい素粉末とからなる
   混合物またはその成形体を、減圧下で熱処理して得たＳ
   ｉＯ蒸気からＳｉＯ微粉末を回収し、該ＳｉＯ微粉末、
   炭素含有物およびＳｉ＿３Ｎ＿４粉末とからなる混合物
   またはその成形体を、窒化性雰囲気中において熱処理す
   ることを特徴とする窒化けい素微粉末の製造方法。