JPS63500267A - 分光測定の分離特性改良方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分光測定の分離特性改良方法及び装置 本発明は、特許請求の範囲第１項の前文に則した方法及び特許請求の範囲第５項 に則した装７に関するものである。

分光測定における本質的問題は、一方では既知装置のフィルターに対する周波斂 の応答が、正に、物理学上及び技術上の両方の面から最小限の幅の狡さしか取り 得ないこと、他方では非常に狭いバンド・フィルターを通過するエネルギーが、 検出器で当然検出されはするが、小さいことである。更に、分光測定の根底にあ る問題もまた考慮されなくてはならない。

これに関連して、それは試験読取りに使用される試験片によ・つて影響され惹起 される信号の問題があるのみならず、試験片の不純物が実質上の調整寄与信号を 表示面上で平坦な線（基本線）にしてしまうことである、最後に、測定器の配置 もまた難しさの対象であって、即ち発信源と検出器との間に擾乱が発生し、これ が読取り試験に響いてくる。こうした擾乱は全てできる限り除去することが肝要 である。

考えられる全ての物質中の化学元素決定のための２分析の重要手段である光線放 射分光学において、プラズマが今日放射源として利用されている。その際、試験 される物質は照射によって励起される。測定について特に高い分析を得るために 、本質的作用のある単色照明装置は嵩張るし、温度によるゆらぎと振動の結果、 失敗を招きやすいとは言え、今日利用されるケースが多い、こうした装置は現場 には不適当である。

まして、この装置は非常に高価であり、その僅打ちは集約的実験所に適応する所 にある（何人もの利用者が利用する）。

例えば、必要とあれば予め色彩で分類されている幾つかの元素の光学分光分析を 実施しないだけの問題ならば、多くの場合、全スペクトル分析もできるこのよう な高価な単色照射器など不要である。とは言えは、コンパクトな多色照射器は本 質的に感度が鈍く分離も不良である。臨床的に適用されているＬ！　、に、Ｃａ 決定のための炎光々度計に対しては固定干渉フィルターが使われている。しかし 、これらは波長透過の非常に広い幅か、あるいは半分の幅の値を示している（最 良干渉フィルター：　０．Ｉｎ１Ｒ；単色照射器０．０ｉｎＩＩｌ）分ＦＳ度及 び検出溪界が変化するそれぞれの照射源（炎光あるいはプラズマの基本点）の連 続光の相当部分が分昭装ゴ（光電管あるいは光電倍増管）に到達する。この検出 限界は、分析線と基本線照射蘭の光強度関係によって、特に決定される９弱い線 の強度は微量分析（環境微量分析）で発生するから、最早、統計上の分配基本強 度がらは得られないのである。

一定波長器（富僅な単色照射器も同じ）に付随する本質的問題は、ある環境にあ 、′Ｃは大きな測定誤差を生じ、不明のまま残ってしまうことである。これは、 実際の試験片が母物質と一緒に導入されるならば常に発生するケースである。そ して、これらは分光学的照射源の基本線を変化させる。この測定誤差の計算に件 って、分離３度は次のように定義される；信号／試験物質μモル 分離感度＝□− 信号／不純物μモル 間違する一定補正波長において。

高価な単色照射器の分離感度は、−政的に１０３よりも良いと言うことはなく、 即ち、不純物（例えばクロマトグラフィツク・ハロゲン化物の決定法によりＬｉ あるいはＣａがらＮａを２泳的に区別する）に対するより１０３倍も大であるこ とは、１００％誤りの原因となる。

今日、１００以下の分離感度及び幾つかの不良検出限界だけが、一定干渉フイル ターを使って得られている。

上記の間８は、また、他の分光測定でも発生している０例えば原子吸光スペクト ルあるいは放出スペクトルの測定（蛍光スペクトル及びラマン・スペクトルを含 む）、あるいは質至スペクトル酒定、それぞれの場合、問題は分離感度あるいは 擾乱基本線の１つである。

技術面での上述の如き状５から出発して、より簡単な手段で、より大きく達成さ れる改善に伴った分離感度の改善のための方法を提供するのが、本発明の目的で ある。

この目的は、配置されたフィルターを通るスペクトル帯が、試験されるべきスペ クトル領域全面を周期的に移動するようなやり方、及び検出器のアウトプット信 号が、位相関連信号が移動に対応する位相感知整流器（ロックイン増幅器）全面 に対して働くようなやり方で、試験されるべきスペクトル領域に関連しフィルタ ー配置を周期的に移動（あるいは反転〉させることによって達成される。

この驚くべき単純な手段によって、たとえフィルターの配置があまつ質の良くな い時でさえ、非常に高い感度が達成される。１０６を越える分テ忌度が、商業的 に入手できる干渉フィルターをもって行った試験で（塩素の同定）達成された。

従って、達成可能の分離感度は、高価な器材をもフてして始めて達成される範囲 にあるのである。

フィルター透過帯を移動させる代りに、試験されるべきスペクトルの領域を移動 させることも可能である。他方、十分な周波数変化を達成するための高速度はな かなか達成できないから、もしも非常に狭いフィルター透過帯が問題ならば、以 上はドツプラー効果を利用しての光線の波長範囲での試験をもって始めて可能と なる。

本発明による方法はまた、スペクトルが移動されるか（磁場の変化と通して、あ るいは付加静電Ｚ差の場において）孔あきまたはスリット装置の周期的移動下で ′；ｔｆｆｉスペクトルの試験が適用できる。

本発明のより望ましい具体例は、特許請求の範囲中に示されている０本発明に関 連した詳細な特色は、添付図との関連で、より一層明らかに示した以下の具体例 と関連して呈示した。

第１区は光線ベクトル試験に対する配置を模式的に示した図、 第２図は干渉フィルターの回転がら生じる結果を示した図、第３図は発明のより 一層望ましい具体例を示した図、第４図は様々な範囲のスペクトル試験に対する 配置を示した区、 第５図は第１図に示されたものと同様の配置であるが、電気的に補正されるフィ ルターを儂え、 第６図及び第７図は第１図による配置で記録されたスペクトル写真である。

第１区において、本発明による方法の実施に対する主要試験の構成が、分光試験 の範囲で示されている。光源はプラズマ燃焼装２であるが、結合体２を通る試験 気体を供給するもので、１で示しである。

光源１は、十分平行な光束りが作られる適当な光学装置に連結し、その平行光束 は干渉フィルター１１に入る。この干渉フィルター１１はモーター１２と一対に なっており、これにより３淀α内を往復する。第２図に示したように、フィルタ ー１１の透過率はαの変化に支配され、あるいは光束りに対する傾きに支配され ている。配置されたフィルター１０がち出る光束Ｌ−は検出器４１例えば冷却さ れた光電倍増管に直進する。

検出器４から出る信号は位相感知整流管あるいはロックイン増幅器３０ヘインプ ツトされ、更にそれからのアウトプットＵａは測定装置５０に供給される。一般 的に言うと、プリンター。

表示スクリーンあるいはこれに類似したものがここに使用される。ロックイン増 幅器３０の位相インプットψは、制御信号Ｕψを与える制御器４０のアウトプッ トと連結している。この制御器４０は商業的に入手できるロックイン増幅器の構 成部品である。更に位相信号（制御信号）Ｕψはモーター１２のインプットψに 供給され、かくして頌きαに対応した位相インプットに信号が与えられる（ある いはモーターロ体がロックイン増幅器に間遠信号を届ける）。一方、フィルター 透過特性はαに支配されるから、ロックイン増幅器の増幅はフィルター透過帯の 位置によって変化する。

第１図で示された配置では、もしも光線を導く分離表面がフィルター１１に十分 近く位置していて、迷光線が透過特性の拡大効果に過大の影響を与えないならば 、レンズ配置に替えて光線ガイド配置を使用することも可能である（この方が本 来簡単で低部である）。

第３図では、フィルター１１が固定されている配置を示している。しかし鏡１４ が光束りの通路上、フィルター１１の前に挿入されている。この鏡もモーターで 動く、この鏡の動くことから、光束りは鏡のある位置ではフィルター１１の面に 垂直になるよう進行し、あるいは鏡の別の位置ではα角をもってフィルターにぶ つかる。検出器４上に、フィルターされた光束りの焦点を合わせるように、凸レ ンズ１５がフィルターの後に位置している。

第１図に示された具体例の中のフィルター１１も、第３図中の鏡１４も、ガルバ ノメータモーターによって揺動できるように設けられることができる。しかし本 発明の特に望ましい具体例では、共Ｇ的に働くフィルターあるいは鏡に対してト ーションスプリングを組込んでいる。鏡に付随するこうした装置は、いわゆる“ 固定周波数共振走査装置”として入手できるし、１０にＨｚ以上の振動周波斂を 作ることも可能である。

より有利にするには、このような装置のフィルターあるいは鏡が真空に保たれる ことで、こうずれば空気の減哀特性も避けられる。

本発明のこの他の具体例はここに示していないが、回転ドラムの周囲に幾つかの 鏡を配置する方法もある。この場合は、反射光束は固定フィルター上に直進し、 ３度の鋸歯変化に応じてフィルター上に鋸歯トレースを生ぜしめる。

第４図に示した配置では、若干数のフィルターｉｉ、　ｉｉｏ。

１１″が晋通の回転レンズ体１６の中に設置されている。これらフィルター（あ るいはフィルターの組合せ）　１１．１１’、ｉ１″は巽なった時刻における異 なった透過帯を形成し、かくして、一方では、それぞれのフィルター（フィルタ ーの組合せ）１１゜１１’、１１”は回転体１６の回転結果として、その透過帯 内に移動させられ、さらに他方では、全てのフィルターの組合せ１１゜１１°、 １１″は、光源１と検出器４との閣の光線路内へ連続的に運ばれる。いかなる与 えられた時点でも、次のフィルターは勿論除去することができる。

検出器４はマルチプレクサ１３のインプットに連結しているが、そのアウトプッ トは、５０．５０“、５０″なる別々の表示要素を持った３つのロックイン増幅 器３０．３０°、３０″より供給される。制御装置４０もまた、対応するロック イン増幅器３０．３０’。

３０″が各フィルター１１．１１’、１１″とｔ＝ａするようにマルチプレクサ １３を制御する。加えて、位相信号Ｕψは制御装置４０によって供給され、フィ ルター配置１０に対するモーター１２及びロックイン場幅器３０．３０’、３０ ″に供給される。

勿論、ディマルチプレクサをロックイン増幅器の後方に設置して、たった１台の 表示ＲＨだけですむようにすることもできる。しかし、有利にするには、いかな る与えられた時点にも最低周波数をできるだけ低く遷べるように、ロックイン増 幅器の做に対応したチャンネル数が使用される。

本発明による配置のより良い具体例を第５図に示す、これは第１７に示すものと は、フィルター配置１０が電気的補正可能フィルター１７であるところが異なっ ている。こうしたフィルターは酸化テルルＴ　ｅ０２の結晶より成り、剪断波（ シャーウニイブ）が超音波変換器１８に導入され、その結晶を通過する。同時に ブラッグ（３ｒａｇｇ）効果により、周波数の位置（波長の位置）が誘導超音波 周波数によって決まるようなフィルター効果が得られる。検出器４を通過する出 射光り一は、従って入射光りの狭い偏の部分である。光ｕＬ″は使用しない（異 なっており、あるいはフィルターされていない）、フィルター配＝１０の周波数 条件は、誘導超音波に支配されるから、電圧制御発振器（ＶＣＯ）　１９は位相 発生器４０と超音波変換器１８との闇に挿入される。その結果、この配はでは分 析される光束Ｌ−の周波数の位置は位相変換器４０のアウトプット電圧に対応し ている。

第１区で示されているものと同様の配置で得られる試験結果は、第６図と第７図 に関連して後記される。

第６図は、フィルター１１が約０．１ｎｎの中Ｚ　幅帯をもつ干渉フィルターで あった時の塩素のクロマトグラムである（毛細柱）、このフィルターは、７１１ ｚの振動周波数で偏向されている（もつと高い周波数がより良い結果を生じる） 、溶媒のピークは■で示され、１，３．ジ−トリクロルベンゾール４０ｎ量で生 じたピークは］で示されている０本発明による方法あるいはこれに対応する装置 によれば、現実のピークは基本線のピークに対し逆に向いている点が注目される ．第６図中の垂直破線は、用紙が高速の供給下で記録された左半の部分から、低 速の供給下で記録された左半の部分を分けたものである。

１、３，：ｉ−トリクロルベンゾールの形で僅か２ｎｇ（１）の塩素に対するク ロマトグラム（毛細柱）が示されており（ピーク■）、勿論、１．４−ジブロム タンの形の臭素の１０４倍の過剰（ピーク■）と同じく、ｎ−デカンの形の炭素 の１０４倍の過剰（ピークエ）も加わっている．不純物はマイナスピークとして 記録されるので、１０６以上の分離感度，即ち絶対特性がある．ピーク■は、プ ラズマの短時間解放（溶媒の過剰がベース）及びその後の燃焼から生じた信号で ある．第７区の光線強度が、第６図に示されたものと比較して１０倍の強度をも って示されていることを、図から注目されなくてはならない。

分析柱は、例えば本発明による方法で測定された溶離液のリジウム発光及びＨ＋ あるいはＯＨ−イオンの代りのしｉ＋イオンでイオン・クロマトグラフィツク検 出器として負荷することができる．このような分光検出器は、本質的に通常使わ れているクロマトグラフィツク伝導率分離器よりも鋭敏である．更に本発明によ る方法は、ＨＰＬＣ検出器として使用できるし、これによって全ての元素は本質 五勺により鋭敏に記録され、溶Ｈｇ中にそれらが存在する限り、商業的に入手で きるＵＶ検出器よりも、より良い分離で記録することができる。

ＦＩＧ、４ 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ｚｄＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．分光測定の分離特性改良のための１つの方法であって、その方法では狭いス ペクトル帯がフィルター装置，あるいはこれに類似のものにより、試験スペクト ル領域からフィルターされ、検出器に供給されるが、その検出器は、そのアウト プット信号が表示／記録器に表示／記録されるものにおいて、試験スペクトル領 域全面を、フィルター装置を通して広がるスペクトル帯が移動するような操作で 周期的に移動（あるいは反転）すること，そして、検出器からのアウトプット信 号が移動に対応するように位相感知整流器（ロックイン増幅器）を通して表示器 に伝達されることを特徴とする方法。 ２．光スペクトルは、光学フィルター，単色照射器あるいはこれに類似したもの を使って試験され、光学フィルターあるいは単色照射器がその透過帯内を周期的 に移動することを特徴とする特許請求の範囲第１項による方法。 ３．吸収スペクトルあるいは放出スペクトル（蛍光スペクトル及びラマン・スペ クトルを含む）は狭い幅の照射による励起によって試験され、照射の周波数の位 置が特にドップラー移動により、光学上の通過長内の周期的変化によって移動す ることを特徴とする特許請求の範囲第１項による方法。 ４．分光測定は磁石部と孔あき装置をもって質量スペクトルと関連しており、迅 速で周期的に交互に変る場が磁石部の場の上に加えられ、および／あるいは孔あ き装置が周期的に移動し、および／あるいは、更に周期的に変化する静電偏差の 場が発生することを特徴とする特許請求の範囲第１項による方法。 ５．分光測定の分離感度改善のための装置であって、これは、装置フィルター（ １０），あるいはこれに類似するものにより、試験されるべきスペクトル領域か ら、狭いスペクトル帯がフィルターされ、アウトプット信号が表示／記録装置（ ５０）内に表示される検出器に供給される装置において、スペクトル移動のため の選択的配置１２０）と位相感知整流器（ロックイン増幅器３０）及び制御装置 （４０）であり、この制御装置のアウトプット信号（Ｕψ）は位相信号ψとして 、位相感知整流器（３０）及び配置フィルターに、あるいは同調信号としてスペ クトル移動装置（２０）に送られる。なお、位相感知整流器３０は、検出器（４ ）と表示／記録装置との間に配置されていることを特徴とする装置。 ６．光学フィルター（１１）は、透過帯の位置が入射光の角度に支配されること を特徴とする特許請求の範囲第２項による方法を実施するための特許請求の範囲 第５項による装置。 ７．フィルターを入射光（Ｌ）に対して要求される角度に回転するような回転装 置と連結していることを特徴とする特許請求の範囲第６項による装置。 ８．入射光（Ｌ）が鏡の配置の回転角皮（β）に対応する角度（α）で、フィル ター（１１）へ直進するようにする回転ドライブに連続結合していることを特徴 とする特許請求の範囲第６項による装置。 ９．幾つかのフィルター（１１，１１′，１１′′）はそれぞれ異なった透過帯 を持ち、それらは交互に使用できるし変えられることであり、また、マルチプレ クサは制御装置（４０）とこのように連結し、また検出器（４）に連続結合して いるが、そのフィルター（１１，１１′１１′′）あるいは検出器（４）は、別 々に示されるスペクトルの異なった領域を連続的に試験することを特徴とする特 許請求の範囲第８項による装置。