DE19849847B4

DE19849847B4 - Verfahren und Vorrichtung zur präzisen, quantitativen Stoffananlyse in Flüssigkeiten, Gasen und Feststoffen

Info

Publication number: DE19849847B4
Application number: DE19849847A
Authority: DE
Inventors: Karl. Dipl.-Ing. (FH) Koukolitschek; Dr.-Ing. Prof. Krieg Gunther; Wilfried Maier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: DE19849847A1

Abstract

ektralbereich von 200 nm bis 20 μm unter Einsatz von Interferenzfiltern, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Interferenzfilter unter mindestens zwei verschiedenen Einfallswinkeln von mindestens zwei breitbandigen optischen Strahlungsquellen durchstrahlt und dass die verschiedenen Einfallswinkel simultan durch mehrere unter verschiedenen Richtungen auf das Interferenzfilter auftreffende optische Strahlen realisiert werden, wobei die optischen Strahlen mit unterschiedlichen Frequenzen getaktet werden, und dass eine frequenzselektive Auswertung jedes Strahls an den Strahlungssensoren erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur präzisen Stofferkennung und präzisen Konzentrationsbestimmung der in Stoffgemischen und/oder Verbindungen enthaltenen Stoffgruppen durch Anwendung der optischen Spektralanalyse im ultravioletten-, sichtbaren-, nahen-infraroten-, infraroten- und fernen-infraroten-Spektralbereich.
Die derzeit verfügbaren spektroskopischen Systeme zur Stoffanalyse haben den großen Nachteil, dass zur Erfassung der gesamten oder wichtiger, charakteristischer Teilausschnitte der Absorptionsspektren sehr aufwendige Systeme erforderlich sind. In diese Systemgruppe fallen vor allem Gitterspektrometer, Fast-Fourier-Transform-Spektrometer, Sensor-Array-Spektrometer sowie Prismen-Spektrometer. Der große Nachteil dieser Spektrometergruppe besteht vor allem in den für viele Anwendungen zu hohen Anschaffungskosten. Ferner sind derartige Systeme nur bedingt für den Einsatz in technischen Produktionsprozessen geeignet, da aufwendige und komplexe mechanische Bewegungsabläufe erforderlich sind, deren mechanische Instabilitäten mit den daraus resultierenden unzureichenden Reproduzierbarkeiten dazu führen, dass die im rauhen Industriebetrieb gestellten Anforderungen und Spezifikationen prinzipbedingt im Langzeitbetrieb nur bei personalintensiver Wartung erreicht werden können.
Wesentlich einfachere Systeme, sogenannte Filter-Photometer, sind ebenfalls auf dem Markt und dienen der Bestimmung von Stoffen bzw. Stoffkonzentrationen, indem mehrere Interferenzfilter nacheinander in den Strahlengang einer breitbandigen Lichtquelle geschwenkt werden. Da pro Stoff jedoch mindestens ein Interferenzfilter notwendig ist, sind bei der Analyse von Multikomponentengemischen zahlreiche Schmalbandfilter erforderlich, deren Gesamtkosten in vielen Anwendungsfällen nicht tragbar sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher ein Verfahren und Vorrichtungen, die einerseits ermöglichen nicht nur einzelne Punkte, sondern das gesamte Spektrum eines Stoffgemisches lückenlos zu ermitteln und andererseits erlauben, Spektralapparate bei um Faktoren niedrigeren Produktionskosten im Vergleich zu den o. g. Systemen herzustellen.
Dieses Ziel wird mittels dieser Erfindung dadurch erreicht, dass unter Einsatz nur eines einzigen Schmalband-Interferenzfilters, das unter verschiedenen Einfallswinkeln von einer breitbandigen Lichtquelle beleuchtet und das jeweilige Spektrum punktweise abgetastet wird.
Gemäß dem Stand der Technik sind Erfindungen z. B. DE 36 15 260 , DE 36 15 259 , EP 555508 A1 , bekannt, die unter Einsatz von Mess- und Referenzstrahlen, deren Wellenlängen mit mehreren optischen Interferenzfiltern selektiert werden, zur Stoffanalyse durch Absorption herangezogen werden. Ferner werden zur Detektion der Strahlen Halbleitersensoren, z. B. Mess- und Referenzsensoren beim Vierstrahl-zwei-Wellenlängen-Verfahren, eingesetzt.
Aus DE 37 36 673 A1 ist ferner ein Verfahren zur Messung von optischen Spektren im infraroten Spektralbereich unter Einsatz von Interferenzfiltern bekannt, wobei ein einziges Interferenzfilter unter mindestens zwei verschiedenen. Einfallswinkeln von mindestens einer breitbandigen optischen Strahlungsquelle durchstrahlt wird. Die Signaltrennung der beiden Wellenlängenbereiche erfolgt jedoch mit Hilfe eines periodisch wirkenden Strahlunterbrechers, der jeweils nur das Licht eines von zwei Spiegeln auf den Detektor fallen lässt und in einer Zwischenstellung das Licht von beiden Spiegeln für die Untergrundbestimmung unterbricht. Diese Realisierung hat den großen Nachteil, dass entweder nur der eine oder der andere Spektralbereich und in der Zwischenstellung das Licht von beiden Spektralbereichen für die Messung getaktet wird. Diese Anordnung führt daher dazu, dass nur ein kleiner Teil der Gesamtzeit zur Messung herangezogen werden kann, so dass ein viel zu kleines Signal-/Rausch-Verhältnis resultiert. Ferner wirken sich wegen der zeitlich nacheinander erfolgenden Messungen der beiden Spektralbereiche zwischenzeitliche Driften der Lichtquelle verfälschend auf das Messergebnis aus.
Aus DE 39 36 825 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem verschiedene Spektralbereiche durch unterschiedliche mechanische Winkelstellungen eines optischen Filters realisiert werden, was zeitlich nacheinander erfolgende Messungen voraussetzt und die erfindungsgemäße simultane Messung mehrerer Wellenlängenbereiche mit den daraus resultierenden Nachteilen verhindert.
Auch aus DE 36 17 123 A1 wird die Abstimmung der optischen Wellenlängen durch mechanische Verkippung, d. h. durch Verdrehen eines optischen Filters oder durch eine elektrische Abstimmung realisiert, so dass die notwendigen Maximierungen der Messzeiten nicht erzielt werden kann.
Schließlich zeigen drei Ausführungsbeispiele von EP 781 988 A1 , dass ein optisches Interferenzfilter, welches drehbar geschwenkt werden kann, allenfalls die erforderlichen Wellenbereiche nacheinander selektieren kann und dass daher keine simultane Messung in verschiedenen Bereichen stattfinden kann.
Wichtigster Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der entsprechenden Vorrichtung ist, dass die verschiedenen Einfallswinkel simultan durch mehrere unter verschiedenen Richtungen auf das Interferenzfilter auftreffende optische Strahlen realisiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist in den folgenden Figuren detailliert beschrieben. Dabei zeigen:
1 den prinzipiellen Aufbau des Messverfahrens
2 die Spektren von zwei beispielhaft ausgewählten Stoffen in der Gasphase sowie die Verschiebung der Interferenzfilter-Transmissionskurve in Abhängigkeit vom Einfallswinkel der Lichtquelle
3 die Spektren von zwei beispielhaft ausgewählten Stoffen in der Flüssigphase, die im Offsetdruck Verwendung finden
4 die sukzessive Verschiebung der Transmissionskurve ein und desselben Schmalbandfilters in Abhängigkeit vom Einfallswinkel der optischen Strahlung
5 eine spezielle Ausbildung des Systems unter Vermeidung von mechanisch bewegten Teilen
Das erfindungsgemäße System gemäß 1 besteht aus einer optischen Strahlungsquelle (1), welche ultraviolette-, sichtbare- und/oder infrarote-Strahlung breitbandig erzeugt und deren Licht über einen Parabolspiegel (2) parallelisiert wird. Die Strahlungsquelle (1) kann aus einer Gasentladung, z. B. einer Xenon-Lampe, oder einem Planck'schen Strahler, z. B. einem glühenden Draht, bestehen. Die Strahlung durchläuft eine Messzelle (3), die vom zu untersuchenden Stoffgemisch (4) über zwei Anschlüsse (5, 6) in gasförmiger- oder flüssiger Form durchströmt wird. Die optische Strahlung (7) gelangt anschließend durch ein Schmalband-Interferenzfilter (8) auf einen Strahlungssensor (9). Das Schmalband-Interferenzfilter (8) kann über einen Schrittmotor (10) in beliebige Positionen gebracht werden, so dass der Einfallswinkel (11) variiert werden kann.
Gemäß 2 kann daher der Transmissionsbereich (12) des Interferenzfilters (8) von der Zentralwellenlänge (13), entsprechend z. B. 3,375 μm bei einem Einfallswinkel (11) von 90 Grad kontinuierlich zu kleineren Wellenlängen, z. B. bis zur Zentralwellenlänge (14) entsprechend 3,325 μm bei einem Einfallswinkel (11) von 15 Grad verschoben werden. Durch weitere Verkippung des Interferenzfilters (8) gemäß einem Einfallswinkel (11) von 40 Grad, kann die Transmissionskurve (15) mit der Zentralwellenlänge (16) von 3,275 μm realisiert werden. Die typischen Halbwertsbreiten (17, 18) der Schmalband-Interferenzfilter liegen im Bereich von 0,5 bis 2% der jeweiligen Zentralwellenlänge (13, 14, 16), so dass eine Abtastung der verschiedenen Stoffe/Stoffgemische (19, 20) mit der erforderlichen hohen spektralen Auflösung gewährleistet ist. Das Extinktions-Spektrum (19) entspricht der Absorption von gasförmigen Isooctan, das Extinktions-Spektrum (20) ist dem Stoff Benzol zugeordnet.
Für die Messung von flüssigen Stoffen bzw. Stoffgemischen zeigt 3 das Spektrum von Isopropanol (21) im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen in der Nähe von 1,7 μm. Die Messung dieses Spektrums mit dem Verfahren gemäß 1 erlaubt z. B. eine kontinuierliche Bestimmung der Ist-Konzentration von flüssigem Isopropanol bzw. von Isopropanol-Ethanol-Gemischen im sogenannten Feuchtwasser von Offset-Druckmaschinen und darüber hinaus eine gezielte Dosierung/Regelung der Isopropanol-Konzentration auf einen vorgegebenen Sollwert.
Im Rahmen der Bemühungen, das umweltschädliche Isopropanol (21) im Offsetdruck durch ungefährliche Ersatzstoffe (22) zu ersetzen, kann alternativ durch Abtastung des Ersatzstoffspektrums (22) mit der in 1 dargestellten Methode die Konzentrationsbestimmung und Konzentrationsregelung von Ersatzstoffen (22) im Gemisch mit Wasser (23) erfolgen. Diese Ersatzstoffe bestehen im Wesentlichen aus einem Multikomponentengemisch verschiedenster chemischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen und können mit dem Verfahren gemäß 1 durch punktweise Ermittlung der „Fingerprint-Struktur” (22) on-line identifiziert und quantitativ bestimmt werden. Zu diesem Zweck wird das Schmalband-Interferenzfilter (24) mit einer Zentralwellenlänge (27) von 1,710 μm bei einem Einfallswinkel der breitbandigen optischen Strahlung von 0 Grad erfindungsgemäß sukzessive verschwenkt, so dass gemäß den Transmissionskurven (25, 26) sowie dazwischen liegender Positionen, das Spektrum des Ersatzstoffes (22) in Wasser (23) punktweise abgetastet wird. Neben der Identifikation des Stoffes aus der Kurvenform ist eine präzise Konzentrationsbestimmung des Ersatzstoffes aus der gleichzeitig gemessenen Lichtschwächung, d. h. der Transmission I/Io, gegeben durch das Verhältnis aus der Wellenlänge der einfallenden Strahlungsintensität Io und der vom Ersatzstoff geschwächten Strahlungsintensität I oder durch die optische Extinktion E, die sich gemäß E = In (Io/I) berechnet, möglich.
Die sukzessive Verschiebung der Transmissionskurve (28) eines bestimmten Interferenzfilters (8) bei Änderung des Einfallswinkels (11) von 0 Grad auf 12 Grad (29) bzw. auf 24 Grad (30) bzw. auf 36 Grad (31) bzw. auf 42 Grad (32) gemäß 4 zeigt nochmals die Möglichkeit zur quasi kontinuierlichen Durchstimmung eines Wellenlängenbereiches zwischen 3,375 μm und 3,270 μm zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein weiteres Verfahren sowie eine Vorrichtung unter praktischer Nutzung der vorliegenden Erfindung zeigt 5. Das Licht (35) einer ersten Strahlungsquelle (33) durchläuft ein unter dem Winkel (34) gekipptes Interferenzfilter (36) und gelangt über einen Reflektor (52) als sogenanntes Messlicht mit der gewünschten Zentralwellenlänge gemäß 4 durch eine Messzelle (37), welche mit dem zu untersuchenden flüssigen oder gasförmigen Stoffgemisch über die Anschlussstutzen (38, 39) durchströmt wird, bevor es nach Durchlaufen einer Fokussierungsoptik (54) auf den Messsensor (40) trifft. Der Winkel (34) wird dabei so gewählt, dass der Teilstrahl (41) die gewünschte Absorptionswellenlänge aufweist. Um Verschmutzungen der optischen Fenster (42, 43), elektronisches Driften der Steuer- und Auswerteeinheit (44) zu eliminieren, wird ein zweiter Teilstrahl (45) über einen optischen Strahlteiler (46) einem Referenzsensor (47) zugeleitet. Das Licht einer zweiten Strahlungsquelle (48) gelangt unter dem Winkel (49) durch das Interferenzfilter (36) und wird als Referenzlicht über einen Reflektor (52) ebenfalls auf den Referenzsensor (47) sowie über den Strahlteiler (46) auf den Messsensor (40) gelenkt. Die Lichtquellen (33) und (48) werden entweder alternierend ein- bzw. ausgeschaltet oder auch gleichzeitig bei verschiedenen Taktfrequenzen betrieben. Durch diese Maßnahme werden die Wellenlängen der Strahlungsquellen (33, 48) jeweils einer bestimmten Taktfrequenz zugeordnet und können so mit dem Lock-in-Prinzip (wie in Pat. EP 92102499.8-2204 bereits beschrieben) separiert werden. Die Auswertung der Intensitäten der vier Teilstrahlen (41, 51, 45, 55) mit zwei verschiedenen Wellenlängen erfolgt gemäß dem oben beschriebenen Stand der Technik. Das Messergebnis wird über geeignete Schnittstellen an eine Ausgabe (53) weitergeleitet.

Claims

Verfahren zur Messung von optischen Spektren im Spektralbereich von 200 nm bis 20 μm unter Einsatz von Interferenzfiltern, dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Interferenzfilter unter mindestens zwei verschiedenen Einfallswinkeln von mindestens zwei breitbandigen optischen Strahlungsquellen durchstrahlt und dass die verschiedenen Einfallswinkel simultan durch mehrere unter verschiedenen Richtungen auf das Interferenzfilter auftreffende optische Strahlen realisiert werden, wobei die optischen Strahlen mit unterschiedlichen Frequenzen getaktet werden, und dass eine frequenzselektive Auswertung jedes Strahls an den Strahlungssensoren erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensitäten der Strahlungsquellen durch einen Referenzsensor erfasst und in einer Auswerteeinheit bei der Berechnung der Extinktionen E als Intensitäten Io der einfallenden Strahlungsintensitäten berücksichtigt werden.
Vorrichtung zur Messung von optischen Spektren im Spektralbereich von 200 nm bis 20 μm unter Einsatz von Interferenzfiltern (36), dadurch gekennzeichnet, dass ein einziges Interferenzfilter (36) unter mindestens zwei verschiedenen Einfallswinkeln (34, 49) von mindestens zwei breitbandigen optischen Strahlungsquellen (33, 48) durchstrahlt und dass die verschiedenen Einfallswinkel (34, 49) simultan durch mehrere unter verschiedenen Richtungen (35, 50) auf das Interferenzfilter (36) auftreffende optische Strahlen realisiert werden, wobei die optischen Lichtquellen (33, 48) mit unterschiedlichen Frequenzen getaktet werden und dass eine frequenzselektive Auswertung jedes Strahls (35, 50) an einem Messsensor (40) und einem Referenzsensor (47) erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Intensitäten Io, I der Messstrahlungsquelle (33) und eine Referenzstrahlungsquelle (48) bei der Berechnung der Extinktionen E = Io/I als Intensitäten Io der einfallenden Strahlungsintensitäten in einer Steuer- und Auswerteeinheit (44) berücksichtigt werden.