JPS6346414B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等の静
電潜像を現象するために用いる乾式トナー、特に
グラフト共重合体を結着樹脂として用いた乾式ト
ナーに関する。

原稿等から複写物を得るには、まず感光体ある
いは誘電体フイルム上に静電潜像を形成し、粘着
樹脂中に着色剤を分散したトナーと呼ぶ微粉末を
付着させることにより静電潜像を現像する。つい
でこのトナー像を紙の如き支持体表面に転写後、
転写像をたとえば熱により支持体表面に定着して
複写物とする。トナー像の定着には、溶剤処理あ
るいは上塗り処理のような方法も知られている
が、トナー像をトナーが流動する温度に加熱し、
トナーを支持体に融着させることによつてトナー
像の最終複写物をつくる加熱定着法が普通であ
る。この加熱定着法では、複写速度の高速化に伴
ない、加熱ロールと圧着ロールとからなる一対の
ロール間に、トナー像を有する支持体を挿入し加
熱加圧し定着する方法、いわゆるヒートロール定
着法が用いられるようになつた。

ヒートロール定着法は他の加熱定着法に比べ熱
効率が高く、熱発散も少なく、迅速な定着が行な
えること等のために定着法として極めて有効な方
法である。

しかしこの方法ではトナー像がロールに接触す
るため、トナー像の一部が加熱ロールあるいは圧
着ロールに付着する現象、いわゆるオフセツト現
象を引き起こしがちであつた。そこで従来この現
像を防止するため、ロール表面をフツ素樹脂等の
離型性のすぐれた材料で被覆し、更にそのロール
表面にシリコンオイル等のオフセツト防止液を供
給していた。これによつてオフセツト現象をある
程度防止する効果が得られる。しかしオフセツト
防止液を必要とし、このオフセツト防止液を常に
一定量ロール表面に供給するための装置が必要で
あり、オイル漏れが生じたり、又加熱によりオフ
セツト防止液が臭気を発生する等の欠点があるも
のであつた。

そこで近年オフセツト防止液を用いずにヒート
ロール定着を行おうとする試みがなされている。
例えば特公昭53―5549号に記載の方法がある。又
トナー自身を改良することでオフセツト防止液の
使用を省略せんとしたものとして、特開昭49―
42354号、特開昭49―65231号、特開昭49―65232
号、特開昭49―107743号、特開昭50―11240号、
特開昭50―27546号、特開昭50―28840号、特開昭
50―81342号、特開昭50―85338号、特開昭50―
93646号、特開昭50―93647号、特開昭50―134652
号、特開昭50―144446号等がある。しかし、オフ
セツト防止液を用いずに、トナー自身を改良する
ことによつて、ヒートロール定着におけるオフセ
ツトを防止する試みは、乾式トナーに必要な特性
を満たすものではなかつた。すなわち、トナー粒
子間の摩擦帯電性が異なつたり、摩擦帯電性が終
時的に変動をきたしたり、又トナー同士がブロツ
キングしたりして現像性が低下するものであつ
た。

本発明者等は、鋭意研究の結果特定のグラフト
共重合体を乾式トナーの結着樹脂として用いる事
により、オフセツト防止液を用いずにオフセツト
を防止できることを見出し、又このグラフト共重
合体を結着樹脂とすると、現像工程時、クリーニ
ング時、更にはトナー製造時に要求される条件を
全て満足させるトナーが得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。

従つて、本発明の目的は、迅速に定着でき、か
つオフセツト防止液を用いる事なくオフセツトが
防止され、ヒートロール定着に使える乾式現像用
トナーを提供することにある。

又本発明の他の目的は、現像性の良好な特に摩
擦帯電性が安定な乾式現像用トナーを提供するこ
とにある。

更に本発明の他の目的は例えば感光体上にトナ
ー皮膜を形成せずかつクリーニング性の良好な乾
式現像用トナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は、トナー製造時の混練
性、粉砕性あるいはローター等へのトナー付着等
が改善された乾式現像用トナーを提供することに
ある。

更に本発明の他の目的は、キヤリヤーを汚染せ
ず又トナー同士のブロツキングの生じない乾式現
像用トナーを提供することにある。

上述の本発明の目的は、トナーの結着樹脂とし
て、 (a) エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルから選
ばれる１種又は２種以上の単量体から得られ
る、融点T_Mが45〜200℃の結晶性重合体。

(b) ビニル単量体の１種又は２種以上から得られ
る、ガラス転移点Tgが45℃以上の無定形重合
体。

とからなるグラフト共重合体を用いることにつて
達成される。

本発明で用いるグラフト共重合体を構成する無
定形重合体は、構造式中にCH₂＝CH―式で表わ
される重合可能なビニル基を有するビニル系単量
体の１種又は２種以上から得られるものである。
この様なビニル系単量体としては例えば、スチレ
ン、クロルスチレン、α―メチルスチレンの如き
スチレン類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸―２―クロルエチルの如きモノカルボン
酸エステル類；塩化ビニル、フツ化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、
酪酸ビニルの如きビニルエステル類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの
如きアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル
類；ビニルナフタリン類；ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロフエニル
ケトンの如きビニルケトン類；Ｎ―ビニルピロー
ル、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルインド
ール、Ｎ―ビニルピロリデンの如きＮ―ビニル化
合物等が挙げられる。

本発明で用いるグラフト共重合体を構成するビ
ニル系無定形重合体鎖は理論ガラス転移点Tgが
45℃以上のものが最良の結果を示す。なお理論ガ
ラス転移点（以下単にガラス転移点と呼ぶ。）Tg
は下記の式によつて求められる。

１／Tg＝W_A／Tg_A＋W_B／Tg_B＋W_C／Tg_C＋… 上式中、Tg_A：モノマーＡの単独重合体の飽和ガ
ラス転移点、 Tg_B：モノマーＢの単独重合体の飽和ガ
ラス転移点、 Tg_C：モノマーＣの単独重合体の飽和ガ
ラス転移点、 W_A：モノマー全仕込量に対するモノマ
ーＡの重量分率、 W_B：モノマー全仕込量に対するモノマ
ーＢの重量分率、 W_C：モノマー全仕込量に対するモノマ
ーＣの重量分率、 を表わす。

Tgが45℃以下の場合には、トナーが室温で団
塊化を起しやすくなる。これは貯蔵中あるいは輸
送中にトナーが固化しやすくなるだけでなく、ト
ナーホツパー内でのトナー固化にもつながり、ト
ナーのデイスペンス不良、あるいはトナー箱内で
トナーがブリツジ形成する等の問題を生ずる。

本発明で用いるグラフト共重合体を構成する結
晶性重合体の好ましい例には、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン―プロピレン共重合体及
びエチレン―酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
本発明でいう結晶性とは、重合体が鋭く明瞭な融
点を示し、室温で溶剤に溶けず白濁化するものを
いう。本発明では結晶性重合体の融点が45〜200
℃のものを用いることが好ましい。融点が45℃以
下のときには、前述した枝重合体の場合のTgに
ついてと同様の団塊化の問題を生ずる。また、融
点が200℃以上のときには十分低い温度で定着す
ることが不可能になる。即ち、無定形重合体部分
の割合が多いので仮に結晶性が不融状態でも、ト
ナー温度で約100〜200℃の定着温度範囲でトナー
は十分溶融流動するが、融点が200℃以上になる
と、無定形重合体部分と結晶性重合体部分との割
合によつては、100〜200℃の定着温度範囲内では
溶融流動せず、ヒートロール温度を相当高くしな
いと定着することができず、更にオフセツト防止
液を用いずにオフセツトを防止することが困難と
なる。

結晶性重合体のガラス転移点Tgは20℃以下が
好ましく、更に20〜−100℃が好ましい。又その
分子量は数平均分子量が1000〜20000、重量
平均分子量が2000〜100000のものが好まし
い。特に、ポリエチレン、ポリプロピレン及びエ
チレン―プロピレン共重合体では、が1500〜
7000でが2000〜15000の比較的低分子量のも
のが好ましい。エチレン―酢酸ビニル共重合体で
は、低分子量である必要はないが、Tgが20℃以
下でなければならない。酢酸ビニルを共重合体成
分として用いる時には、結晶性重合体の割合は10
〜40重量％、好ましくは10〜20重量％とするのが
よい。

本発明に係るグラフト共重合体の無定形重合体
部分と結晶性重合体部分の量は、通常前者が70〜
99重量％、後者が30〜１重量％で良好な効果が得
られる。後者（結晶性重合体部分）が１重量％よ
り低いときには、オフセツト防止の効果は得られ
ず、又30重量％より多いときには、トナーの定着
開始温度が上昇すると共に定着性が悪くなり、ま
た粉砕性が低下する。結晶性重合体の好ましい割
合は５〜15重量％である。

本発明で使用するグラフト共重合体は、ガラス
転移点が40〜70℃、数平均分子量が5000〜
30000、重量平均分子量が30000〜500000にな
る様に調製する。その調整は従来知られている方
法で重合させることにより行われる。好ましい方
法は、予め重合した結晶性幹重合体に枝重合体と
するビニル単量体をグラフト重合させる方法であ
る。

本発明では、トナーの結着樹脂として前記の共
重合体を単独で用いてもよく、又本発明の効果を
損わない範囲でトナーの特性を改良するための他
の樹脂を混合して用いてもよい。又着色剤として
は、任意の適当な顔料または染料が用いられ、結
着樹脂を着色するに充分な量、一般にはトナーの
25重量％まで、好ましくは１〜20重量％の量で用
いられる。

着色剤としては、例えばカーボンブラツク、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、アルコイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、
デユポンオイルレツド、キノリンイエロー、メチ
レンブルー、フタロシアニンブルー、マラカイト
グリーン、ランプブラツク、ローズベンガル等が
あげられる。

更にキヤリヤーを用いることなく、トナー中に
磁性粉を含ませ、トナーを単独で現像剤として用
いてもよい。

磁性粉としては、例えば鉄、マンガン、ニツケ
ル、コバルト、クロム等の金属粉、各種フエライ
ト、マグネタイト等の鉄、マンガン、ニツケル、
コバルト等の合金や化合物、その他強磁性合金等
従来磁性材料として知られているものが使用可能
である。

本発明の乾式トナーを製造するには、結晶性重
合体部分と無定形重合体部分とを有するグラフト
共重合体と着色剤とを溶融混練し、ついで微粉末
状として乾式トナーとする従来の方法によつても
よく、又着色剤の存在下でグラフト共重合体を行
なつて着色された樹脂を得、そのまま微粉末状と
してあるいはスプレードライ法によりトナーとし
てもよい。

トナーは平均粒径が約30μ以下、好ましくは10
―20μのものがよい。

なおトナー中あるいは現像剤中に、帯電制御剤
あるいは可塑剤の如き添加剤を加えてもよい。

本発明のトナーは、次にキヤリヤーと混合して
現像剤とするか、あるいは前述の如くトナー中に
磁性体粉を含有させてキヤリヤーを用いずにトナ
ー単独で現像剤としてもよい。

この現像剤を、静電潜像を有する感光体あるい
は静電体フイルムにカスケード現像法あるいは磁
気ブラシ現像法により接触せしめてあるいは接触
させずに可視化されたトナー像を得る。このトナ
ー像を一旦紙などの支持体に転写する。次にトナ
ー像を有するこの支持体を加熱ロールと圧着ロー
ルからなる一対のヒートロール間に通過せしめ
る。トナー像が接するロールは、その表面をテフ
ロン（登録商標、デユポン社製）の如きフツ素樹
脂あるいはシリコンゴム等で被覆したもの、ある
いは金属表面を有するものである。このヒートロ
ールに支持体を通過させることによりトナー像は
支持体上に定着されるが、本発明に係るトナーを
用いた時はオフセツト防止液を用いなくともロー
ルへのトナーの付着あるいは支持体へのトナーの
付着といつた現像を起さない。

本発明のトナーでは、オフセツト防止液を用い
ずにヒートロールで定着を行つてもオフセツトは
発生せず、またトナー粒子が均一な組成となり、
経時的な組成変化もみられず常に安定した摩擦帯
電性あるいは現像性が得られるものである。更に
驚くべき事には、本発明のトナーを用いた場合に
はキヤリヤーの汚染がないか又は殆んどないこと
である。従来の、オフセツト防止液を用いずにオ
フセツトを防止する目的で作られているトナー
は、キヤリヤーと混合して使用するときトナーが
キヤリヤー表面に固着して摩擦帯電性に悪影響を
及ぼして現像性が低下するものであつたが、本発
明のトナーではこのようなことがなく、後述する
実施例からも明らかなように、10万枚のコピー後
のキヤリヤー表面へのトナーの固着量は、従来の
トナーでキヤリヤ100ｇ当り約400mgであるのに対
して、本発明のトナーでは約100mgという驚く程
少量であり、現像性の低下等の影響はみられなか
つた。

また、クリーニング後、感光体表面へのトナー
の付着も本発明トナーでは殆ど生じなかつた。

更に、またトナー製造時の混練性及び粉砕性が
よく、ローターへのトナー付着等は生じなかつ
た。

また高温高湿条件下に放置してもトナーの団塊
化は殆ど起らず、例え団塊化してもたやすくくず
れるものであつた。

以下、本発明を比較例及び実施例により具体的
に説明する。

比較例 四つ口フラスコに、キシレン800mlとｔ―ブチ
ルヒドロペルオキシド10ｇを加え、この内容物を
撹拌しながら、キシレンの還流温度まで昇温させ
た後、その温度に保持し、この中へスチレン65重
量部とｎ―ブチルメタクリレート35重量部とから
なる混合液1080ｇを４時間かけて滴下用斗によ
り滴下した。滴下終了後更に１時間キシレンの還
流温度で撹拌を続けた。重合終了後室温まで冷却
し溶剤を除去し真空乾燥して重合体を得た。こう
して得られた重合体はスチレンとｎ―ブチルメタ
クリレートのランダム共重合体であり、テトラヒ
ドロフランに完全に溶解した。分子量はが
20300、が73500であつた。

次にトナーを作るために、このスチレン―ｎ―
ブチルメタクリレート共重合体90重量部とカーボ
ンブラツク10重量部とを混合し、溶融混練した
後、微粉砕化して平均粒径14μのトナーを得た。
ついでこのトナー２重量部を鉄粉（粒径100μ）
100重量部と混合して現像剤とした。

この現像剤を用いて、テフロン（登録商標、デ
ユポン社製）被覆を有する一対の加熱ロールと圧
力定着ロールとからなる、オフセツト防止液を用
いないヒートロール定着装置を組込んだXEROX
（登録商標）9200型複写機により、この現像剤を
用いて複写を行つた。最低定着温度は約160℃で
あり、180℃に昇温すると著しいオフセツトが発
生し、更に昇温するにつれてオフセツトが激しく
なつた。

実施例 １ 四つ口フラスコにポリプロピレン（＝
5000、T_M＝150℃）120ｇ、キシレン800ml及びｔ
―ブチルヒドロペルオキシド15ｇを加えた。この
内容物を撹拌しながらキシレンの還流温度まで昇
温させた後、その温度を維持し、この中にスチレ
ン65重量部とｎ―ブチルメタクリレート35重量部
とからなる混合液1080ｇを滴下斗により４時間
かけて滴下した。滴下終了後更に１時間キシレン
の還流温度で撹拌を続けた。重合終了後室温まで
冷却し溶剤を除去し真空乾燥して重合体を得た。
こうして得られた重合体は乾部にプロピレン重合
体部分、枝部にスチレン―ｎ―ブチルメタクリレ
ート共重合体部分を有するグラフト共重合体であ
つた。このグラフト共重合体をテトラヒドロフラ
ンに溶解すると不溶部分が約10ｇ生じた。即ち、
仕込んだポリプロピレン120ｇのうち110ｇがスチ
レン―ｎ―ブチルメタクリレート共重合体とグラ
フト結合しているものと考えられる。

なお、スチレン―ｎ―ブチルメタクリレート共
重合体部分のTgは68℃であり、グラフト共重合
体の分子量はが18500、が70600であつた。
次に、このグラフト共重合体90重量部とカーボン
ブラツク10重量部とを混合、溶融混練、微粉砕化
してトナーを得、比較例と同様にして現像剤とし
た後複写を行つた。最低定着温度は約160℃であ
り、180℃に昇温してもオフセツトの発生はなか
つた。更に昇温を続けたところ、約250℃でよう
やくヒートロール上にわずかにオフセツトが確認
されたにすぎなかつた。

実施例 ２ 実施例１の現像剤を用いてキヤリヤー表面への
トナーの付着の程度を調べた。即ち、実施例１の
場合と同じ複写機を用い、10万枚の複写を行なつ
た後現像剤を取出し、現像剤中のトナーを空気流
で吹きとばし、キヤリヤー表面に固着しているト
ナーを溶剤で抽出した後、その量を測定すること
により行なつた。

キヤリヤー表面へのトナーの固着量はキヤリヤ
ー100ｇ当り100mgであつた。

なお、比較のためスチレン―ｎ―ブチルメタク
リレート共重合体92重量部、ポリプロピレン
（5000）８重量部、カーボンブラツク11重量
部を混合、溶融混練、微粉砕化して得られたトナ
ーを用いて同様にトナーのキヤリヤー表面への固
着量を求めたところ、キヤリヤー100ｇに対して
400mgであつた。

実施例 ３ エチレン87重量部と酢酸ビニル13重量部とから
なるエチレン―酢酸ビニル共重合体（＝
45000、T_M＝75℃）14重量部を乾重合体とし、ポ
リスチレン（Tg＝100℃）86重量部を枝重合体と
するグラフト共重合体を用いて実施例１と同様に
して複写試験を行なつたところ、240℃までオフ
セツトは観察できなかつた。

実施例 ４ ポリスチレン（＝4000、T_M＝120℃）８重
量部を乾重合体とし、スチレン／ｎ―ブチルメタ
クリレート／２―エチルヘキシルアクリレートタ
―ポリマー（Tg＝49℃）92重量部を枝重合体と
するグラフト共重合体を製造し、この共重合体を
用いて実施例１と同様にして複写試験を行なつた
ところ、250℃までオフセツトは観察されなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 着色剤と (b) (i) エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルか
   ら選ばれる１種又は２種以上の単量体から得
   られる、融点が45℃〜200℃の結晶性重合体
   と (ii) ビニル単量体の１種又は２種以上から得ら
   れる、ガラス転移点が45℃以上の無定形重合
   体とからなるグラフト共重合体とを含有する
   ことを特徴とする乾式トナー。 ２ 結晶性重合体の割合が共重合体に対して１〜
   30重量％である特許請求の範囲第１項に記載の乾
   式トナー。