JPS6345190A - 被覆されたウィスカ−強化セラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐摩耗性表面層の被覆によって性能が向上し
たウィスカー強化セラミックス、特に線数化物系セラミ
ックスまたは混合型セラミックスに関する。

〔従来の技術〕

近年の材料技術分野の目覚ましい発展によって、性質、
特に機械的性質がかなり向上したセラミックスの製造が
可能となった。これによって、高温討入性、耐食性、耐
二ローゾ鵞ン性、軽量等の一般的性質を持つセラミック
スが、エンジン部品、熱交換器、差込み工具（スローア
ウエイチツゾ）、？−ルベアリング、シアー刃等の用途
にとってより一層興味深い対象となった。性能の向上し
たセラミックスのこの他の重要な応用分野はたとえばバ
イオテクノロジー用材料である。セラミックスが高性能
材料として持つ潜在的な可能性は大きいと考えられる。

セラミックスは一般的な物理的性質が優れているので、
機械、宇宙、海洋、電子、バイオテクノロジー等の各分
野で増大する要請に応えることができる。セラミックス
の導入によって、新しい分野で増大する材料への要請に
応えられると共に、在来分野での材料の置き換えも行な
われることになろう。

長い目で見て、セラミックスの特別な性Ｘを利用できる
ようになることが望ましい分野は、内燃機関のような高
温用途である。すなわち、運転温度の高温化とそれによ
る高効率化によって、大きなエネルギー？得ること等が
できる。セラミックス部品を利用するもう一つの重要な
要因ｆ”ｉ　軒を化の可能性である。

セラミックスの耐摩耗性および耐食性は一層現実的に利
用されている。特に機械加工用切削工具としての用途は
既に確立された製品分野と言える。

更に、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＣ等のセラミックス材料は強腐
１１境で用いられるポンプ等のがスクットやバッキング
として重要な役割を既に担っている。

機械的性質と向上させるために多大な努力が払われてき
ており、研究室規模や試作規模での試験によって非常に
有望な結果がもたらされている。

多くの材料で８００　ＭＰａを超える強度水準が得られ
ている。セラミックスは一般的に圧縮強度は非常に高い
。

セラミックスは原子間の結合エネルギーから訂出した理
論強度が高い。セラミックスを構造材料として更に一般
的に応用する際に最も難点となるのは、脆いために超過
負荷や熱衝撃に対して非常に敏感なことと、強度値がば
らつきやすいことである。セラミックスの脆さとそれに
よる低い破壊靭性に対抗する方法としては、いわゆる強
化機蒲（引張誘起相変態、微細亀裂強化、偏向強化）お
よび京維強化（セラミックス・マトリクス中にセラミッ
クス繊維やウィスカーを入れる）の利用がある。これら
の材料の破壊強度の水準は超硬合金や脆性鋼と同等で、
１０〜２０　ＭＰａ　ｍ！Ａである。

最も重要と考えられているセラミックス材料は、Ａｌ２
Ｏ３、Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ｓ　ｉ　３Ｎ４　、およびＳｉＣ
を基本成分とするものである。

現時点でもう一つの問題点は再現性の低さである。これ
は、セラミックスＶｉ脆くて破壊靭性が低いために、最
大許容欠陥寸法（微細亀裂、孔、粗大粒または粗大結晶
）が、金属の場合の１００μｍ以上に対してほんの１０
〜２０μｍであることと関係している。その結果、原料
の純度、および異物粒子の混在防止が、製造工程と共に
強く要望される。

セラミックス焼結体の加工によって容易に式面欠陥が発
生し、強度決定因子として作用する。セラミックスは脆
いのでで般にその素質を発揮し難く、単一の欠陥（最も
弱い結合部〕によって破壊に至る。

前述のように、セラミックス切削工具の破壊靭注ハ）め
て重要でちる。既存のセラミックス材料は一般的に破壊
靭性が比較的低い。ただし、例外としては、強化機５購
を利用した材料、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ｚｒ０２や、部
分安定化したｚｒＯ７、すなわちＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、お
よび／またはＣａＯを食付添加することによって高密度
セラミックス焼結体中に正方晶の変態相が準安定相とし
て存在するＺ　ｒ　Ｏ２がある。これとは逆に、ＳｉＣ
やＡＪＬ２０３のような単相材料は破壊靭性が低く３〜
５　ＭＰａ　ｍ’でおり、強度水準は２００〜７００　
ＭＰｍである。

セラミックス材料の機械的性質は繊維、板状相、あるい
はウィスカーの混入によって向上できることはよく知ら
れている。ウィスカーとは非常に細い毛髪状の結晶のこ
とで、直径が１０μｍ未満、通常ｆｉ１μｍ未満、長さ
／直径比が１０より犬、通常は２０より大の単結晶であ
る。繊維材料は必ず多結晶であり、一般的に直径が１０
μｍより犬である。

セラミックス複合材料中の板状あるいは円板状の粒子は
単結晶であればウィスカーと類似した利点がある。たと
えば文献によれば、ＳｉＣまたはＳ　ｉ　３Ｎ４のウィ
スカーは、破壊靭性を倍増するばかりでなく破壊強度２
大巾に高め（＞８００ＭＰａ）更に、ウィスカーの量が
十分あれば、９碩性を倍以上に増すという非常に好まし
い効果がある。

公知のウィスカー材料として：″ｉ、ムライト、ＢＮ　
、　　ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＡｔＮ　、　　ＳｉＣ、Ａｌ
２Ｏ．、ｌｖｉｇｏ　、　　５ｉ３Ｎａ、Ｚ　ｒ　Ｏ２
、Ｃｒ２Ｏ３等があり、これらの用いられるセラミック
ス・マトリクス材料としてはＢＮ　％ＳｉＯ２，ＡｔＮ
　、　　ＺｒＣ、Ｎｉｇｏ　−ＴｌＯ２、Ｚｒ０２、Ａ
ｔ２ｏ６、Ｃｒ２Ｏ３、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ｙ２Ｏ３，５
ｔ３Ｎ４、ＴｉＮ等があって、更にコノくルトやニッケ
ル等を結合相として用いる場合もある。また、板状ある
いは円板状の単結晶？用いることも公知であり、この場
合、針状単結晶を用いた場合と同様な性質向上がある。

公知の例としては、六方晶のｋＡ　Ｏ＋　Ｃｒ２Ｏ３の
板状単結晶でアルミナやノルコニアの強化を行なってい
る。

このような進歩によって、これまで機械的性能が限界要
因となってｍ　２ｏ　、　　等のセラミックスの多くの
利点が利用できなかった多様な用途が開かれた。そのよ
うな重要な用途の一つは、旋削、フライス切削、ドリル
穴あけ等のように切粉が形成される機械加工用のセラミ
ックス差込み工具（スローアウェイチップ）である。ま
た、高温用途として、たとえば内燃機関、がスタービン
等に、性能向上によって新らたな可能性が開かれた。

この関連で重要な高性能セラミックスは、高密度のセラ
ミックス体に焼結された１種または２種以上の酸化物か
ら成る酸化物セラミックスの群である。そのような酸化
物材料としてはＡｌ２Ｏ３、Ｚ　ｒ　Ｏ２等がある。同
様に重要なものとしては、酸化物または酸化物の混合物
を炭化物、窒化物、あるいは硼化物の１種以上と組合わ
せ、場合によっては更に金属の結合相を加えて構成した
混合型セラミックスがある。更に、ＳｉＣ系やＢ、Ｃ系
のセラミックスのような非酸化物系単相セラミックスは
ほとんどの場合脆いので重要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ウィスカー強化材は前述の用途のうち予期しな
い欠点が現れる場合のあることがわかった。すなわち、
　ＳｉＣウィスカー強化Ａｌ２Ｏ３セラミツクスは１０
００°Ｃより高温の酸化性雰囲気中でｔ′ｉ、災、１部
のＳｉＣウィスカーが浸食される。そのため空隙が形成
されてセラミックスの表１１緘が弱くなり破壊が発生し
易くなる。また、鋼やその他の鉄量の多い合金の切削用
の切削工具の使用中にも同様にＳｉＣウィスカーの浸食
が起こって耐摩耗性が劣化する。その他の腐食性用途、
たとえばがスクットでも、やはり同様の欠点が観察され
ている。

やや意外な結論として、純粋な炭化ケイ素は通常化学的
に啄めて不活性であるにもかかわらず、ウィスカー状の
ＳｉＣ′ｒｉこのような接合材料中では化学的浸食に対
して非常に敏１柊だということである。

セラミックスの機械的強度および高温特性を高めると考
えられているＳ　ｉ　３Ｎ　４、ＴｉＮ５ＴｉＣ。

ＴＩ　Ｂ２、ＢｊＣ等のような他のウィスカー材料も、
やはり同様に意外な欠点があることが見已されている。

以下余白 〔問題点を解決するためＯ手段〕 全く意外なことに、ウィスカー強化セラミｙクス焼結体
に２０μｍ未満の非常に薄い耐摩耗性材料の高密度表面
層を被覆すると、好ましい効果があり、上記の表面浸食
を防止することがわかった。

これによって、ウィスカー強化材固有の優れた性質が一
層発揮される。そこで、薄いに１２０３層や、Ａｌ２Ｏ
．、ＴｉＮ、Ｔｉｃ等と交互にセラミックスに被覆した
多重層の組合せを試験した。これ以外にも公知の耐摩耗
層やその組合せも利用できる。

被覆方法は厚さ０．１μｍ〜数１０μｍの層を形成する
（’ＶＤ　、　ＰＶＤ等の通常の方法である。

本発明は峙てセラミックス・マトリクスが酸化物セラミ
ックスまたは、硬質炭化物および／または窒化物および
／または硼化物および／または結合剤金属の１種以上と
混合した酸化物セラミックス、望ましくはＡｌ２Ｏ５、
Ｚ　ｒ　Ｏ２あるいｔ′ｉＳ分安定化したＺ　ｒｏ　２
から本質的に成るセラミックス焼結体に関する。ウィス
カー材料Ｖ′１Ｔ１Ｎ、　　Ｔｉｃ。

Ｂ、Ｃ、Ａｌ２Ｏ．、Ｚ　ｒ　Ｏ２、望ましくはｓｔｃ
または５ｔ３Ｎ４またはこれらの混合物である。最外層
は厚さが０．５〜２０μｍ１通常は１〜１０μｍ、望ま
しくは２〜５μｍのｋｔ２０５層であることが望ましい
。

数１０μｍより厚い層をＣＶＤ　−？　Ｐ■で被覆する
ことは、被覆速度が遅いので現実的には不可能である。

しかし、高密度に焼結された積層状態の実質的に厚い層
は、セラミックス材料の最外層の熱膨張が基材とあまり
相異せず且つウィスカーを含んでいなければ、有用な効
果があることがわかっている。したがって、たとえば純
粋なＡｌ２Ｏ３や少量の硬質材料を添加したＡｌ２Ｏ３
は、基材がウィスカーで強化されたｕ２０３から実質的
に成っていれば非常に有用な結果をもたらす。たとえば
セラミックス切削工具の場合には、化学的影響にさらさ
れる表面を上記の積層が被覆すれば十分である。

Ｚ　ｒ　Ｏ２あるいはその他の酸素随伴材料と多量に含
む酸化物セラミックスの場合には、上記の薄す表面層で
は十分でない。しかしこの場合、粉末混合の前に、ウィ
スカーにウィスカーよりも化学的抵抗力の高い材料で０
．１μｍまでの非常に薄い被覆を別個に施せば、クィス
カー全体が抵抗力の高いこの材料であるのと同様な有用
な性質が得られることが見出された。方法としてｆ″１
ＣＶＤやＰ■のような従来の被覆方法と用いることがで
きる。ただし、薄い表面被覆は、他の化学的堆積法、た
とえば金属有機化合物の加水分解ンこよるウィスカー材
料上への堆積によっても行なえる。ＳｉＣやＳｉ３Ｎ、
ウィスカー表面にアルミニウムグロポキサイドからＡｌ
２Ｏ．を析出させるのはこの一例である。

場合によっては、このような予備処理がセラミックス・
マトリクスとウィスカーとの間の結合に有用な窒化を起
こさせて、破壊靭性等の機械的性質が一層向上すること
がらる。

上記「酸素随伴」材料を保獲するもう一つの方法に、セ
ラミックス本体分セラミックス高密度焼結積層、・層で
完全に被覆することである。

〔実施例１〕 基材として、３０　ｖｏｔ４のＳｉＣウィスカーで強化
されたＡｔ２ｏ、材を用いた。この基材は、大気中で１
０００’Ｏより高温で加熱すると、曲げ破断強度が半分
未満に劣化し、且つその値のばらつきも著しく増加した
。

同一ロットの基材にＣＶＤ法によって厚さ約０．５．３
、および１０μｍの３通りにＡｌ２Ｏ３／８を被覆した
。

後２者の場合、大気中で上記と同等の温度に加熱しても
、加熱前の基材と等しく良好な曲げ破断強度が得られた
。被覆層が最も薄い場合は、被覆しない基材の加熱後に
比べれば向上したが、被覆７１の厚い他の２者と同等な
良好な結果は得られなかった。

〔実施例２〕 基材にまず０．１〜０．５μｍのＴＩＮ　を被覆した後
、実施例１と同様の被覆を行なった。Ａｔ２ｏ３層の厚
さが０．５μｍでも、加熱前の基材と等しく良好な曲げ
破断強度が得られた。下限を見出すために、Ａｌ２Ｏ３
層の厚さが０．２〜０．ＳｉＪｍの場合について試験し
た。この場合も、全く技シしない基材に比べれば向上し
たが、より厚い層の場合と同等の水演は得られなかった
。

〔実施例３〕 差込み工具（スローアウェイチップ）　５ＮＧＮ１２０
４１６にＡＪ−２０，で厚さ４　Ａｍの被覆とした。

被覆した工具と被覆しない工具を使って切削試験を行な
った。被剛材として、Ｅｎ９．０．５％Ｃ＠の焼ならし
材（ＨＶ１８５）を用いた。切削条件は、送り０．２５
ｘｍ／　ｒｅマ、切込み深さ２１ｍ、切削速度３００　
ｍ／ｍｉｎであった。クレータ−摩耗および逃げ面摩耗
の測定結果を第１表に示す。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１層または２層以上の高密度耐摩耗性表面層によっ
   て全厚さ２０μｍ未満の被覆をされていることを特徴と
   するウィスカー強化セラミックス焼結体。 ２、セラミックス・マトリクスが、酸化物セラミックス
   、または硬質炭化物、窒化物、硼化物および結合剤金属
   の少なくとも１種と混合した酸化物セラミックスから実
   質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のウィスカー強化セラミックス焼結体。 ３、前記セラミックス・マトリクスが、Ａｌ＿２Ｏ＿３
   、ＺｒＯ＿２、または部分安定化したＺｒＯ＿２から実
   質的に成ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   のウィスカー強化セラミックス焼結体。 ４、ウィスカー材料が、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ｂ＿２Ｃ、Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＳｉＣ、Ｓｉ＿３Ｎ＿４、
   またはこれらの混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載のウ
   ィスカー強化セラミックス焼結体。 ５、前記ウィスカー材料が主成分としてＳｉＣおよびＳ
   ｉ＿３Ｎ＿４の少なくとも１種を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載のウィスカー強化セラミック
   ス焼結体。 ６、前記高密度耐摩耗性表面層の最外層が厚さ０．５〜
   ２０μｍのＡｌ＿２Ｏ＿３であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載
   のウィスカー強化セラミックス焼結体。 ７、前記最外層が厚さ１〜１０μｍのＡｌ＿２Ｏ＿３で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載のウィ
   スカー強化セラミックス焼結体。 ８、ウィスカーが表面にウィスカーよりも化学的抵抗力
   の高い厚さ０．１μｍ以下の被覆層を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか
   １項に記載のウィスカー強化セラミックス焼結体。 ９、前記高密度耐摩耗性表面層が、基材上に直接形成さ
   れた厚さ０．１〜０．５μｍのＴｉＮ層と、該ＴｉＮ層
   上に形成されたＡｌ＿２Ｏ＿３層とから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか
   １項に記載のウィスカー強化セラミックス焼結体。