DE19928173A1

DE19928173A1 - Beschichtung zur Verminderung der Erosion an thermisch hochbelasteten Oberflächen aus faserverstärkter Keramik und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE19928173A1
Application number: DE1999128173
Authority: DE
Inventors: Kurt Hirsch; Mathias Kaiser; Axel Greiner; Joachim Bill; Fritz Aldinger
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-06-19
Filing date: 1999-06-19
Publication date: 2000-12-21
Also published as: WO2000078693A2

Abstract

Es wird eine Beschichtung zur Verminderung der Erosion an thermisch und/oder oxidativ hochbelasteten Oberflächen aus faserverstärkter Keramik, insbesondere Hitzeschilden an Flugkörpern, Brand- und Katastrophenschutzeinrichtungen o. dgl., vorgeschlagen. Die Beschichtung besteht aus Nitriden und/oder Oxonitriden (-N=O) und/oder Oxiden von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemischen Element, insbesondere Silicium. Durch eine solche Beschichtung wird insbesondere die Erosion eines Hitzeschildes zu Beginn einer thermisch oxidativen Beanspruchung, wie sie beispielsweise beim Eintritt eines Raumflugkörpers in die Erdatmosphäre auftritt, erheblich vermindert. Ferner werden Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung vorgeschlagen.

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung zur Verminderung der Erosion an thermisch hochbelasteten Oberflächen aus faserverstärkter Keramik, insbesondere Hitzeschilden an Flugkörpern, Brand- und Katastrophenschutzeinrichtungen od. dgl und Verfahren zu deren Herstellung.

In vielen Bereichen müssen technische Bauteile an ihrer Oberfläche gegen hohe thermische Belastungen geschützt werden, z. B. in der Luft- und Raumfahrt bei Raumfahrt- Wiedereintrittskörpern, Hochgeschwindigkeitsflugkörpern, Hochtemperaturantriebssystemen für Raketen oder Über schalltriebwerke, in der Brand- und Katastrophenschutz technik, z. B. bei immobilen Objekten sowie bei mobilen Lösch-, Rettungs- und Räumfahrzeugen, oder im industriel len Bereich, z. B. für hochtemperaturfeste Reaktoren. Der Hitzeschutz solcher Bauteile geschieht durch Beschichtun gen, wobei sich solche aus faserverstärkter Keramik besonders bewährt haben. Sie besteht üblicherweise aus mit Carbonfasern verstärkter Siliciumcarbid-Keramik oder aus Polymeren, insbesondere Polytetrafluorethen (US 40 16 322), die bei der Temperaturbelastung carbonisiert wer den.

Carbonfaserverstärkte Siliciumcarbid-Keramik zeichnet sich einerseits durch ihre hohe Temperaturbeständigkeit aus, wobei die sogenannte rhomboedrisch-hexagonale Hoch temperaturmodifikation (α-SiC) bei etwa 2300°C dis soziiert. Andererseits weisen Siliciumcarbid-Keramiken eine hohe Härte (Mohshärte ≈ 9,6) und folglich eine hohe Festigkeit sowie eine hohe Dichte (D ≈ 3,2 g/cm³) auf. Keramische Hitzeschilde, z. B. für Raumfahrt-Wieder eintrittskörper, sind häufig aus mehreren Isolierkacheln gebildet, die aus einem plattenförmigen Träger und einer auf diesem aufgebrachten Schicht aus faserverstärkter Keramik bestehen und unter Bildung einer geschlossenen Oberfläche auf den Wiedereintrittskörper aufgebracht sind (DE 195 13 906).

Zur Verbesserung der Eigenschaften faserverstärkter Keramiken ist es bekannt, die Verstärkungsfasern, insbe sondere Carbonfasern, mit Metalloxiden zu beschichten, wobei der Anteil derart beschichteter Fasern bis zu 55 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der faserverstärkten Keramik betragen kann (US 49 62 070).

Weiterhin sind Hitzeschilden mit einem schichtweisen Aufbau von zwischen metallischen Folien angeordneten Keramikschichten bekannt. Die US 4 925 134 beschreibt einen solchen Aufbau, wobei zwischen mehreren Metall folien Keramikfasern aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid angeordnet sind. Der US 4 877 689 ist eine Hitzeschutz oberfläche mit zwischen Nickel-, Chrom- und Aluminiumfo lien angeordneten Keramikschichten aus Siliciumcarbid entnehmbar.

Bei hoher thermischer und oxidativer Belastung von faser verstärkten Keramiken, wie sie beispielsweise beim Ein tritt von Raumflugkörpern in die Erdatmosphäre auftritt, neigen solche Hitzeschutzoberflächen zur Erosion, indem sie durch Oxidation und/oder Sublimation langsam abgetra gen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung zur Verminderung der Erosion bei thermischer und/oder oxidativer Beanspruchung von Oberflächen der eingangs genannten Art vorzuschlagen, welche die Ober fläche vor Oxidation und/oder Sublimation schützt und somit eine höhere thermische Dauerstandfestigkeit gewähr leistet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Beschich tung der eingangs genannten Art gelöst, die Nitride und/oder Oxonitride (-N = O) und/oder Oxide von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemischen Element enthält.

Die erfindungsgemäße Beschichtung schützt die Hitze- schutzoberfläche vor Oxidation und Sublimation, indem sie diese einerseits im wesentlichen vor einem Kontakt mit Sauerstoff oder Stickstoff sowohl in atomarer als auch insbesondere in molekularer Form bewahrt, andererseits durch weitgehende Inhibierung einer Oxidation der Ober fläche mit Sauerstoff oder Stickstoff, bei der zusätzlich Reaktionswärme frei wird, für eine geringere thermische Beanspruchung sorgt.

Die Wirkungsweise der Beschichtung ist nachfolgend erläu tert:

Bei der thermischen und oxidativen Beanspruchung von Oberflächen der vorgenannten Art kommt es zu Beginn der thermischen Belastung, z. B. unmittelbar beim Eintritt eines Raumflugkörpers in die Erdatmosphäre, zu einer ausgeprägten Erosion, solange nämlich die Konzentration der für den oxidativen Angriff maßgeblichen Atmosphären gase (O₂, N₂) an der Oberfläche am größten bzw. solange die Konzentration der bei der Oxidation entste henden Reaktionsprodukte auf der Oberfläche noch gering ist. Durch Sublimation und Oxidation der faserverstärkten Keramik werden unter den herrschenden Bedingungen in der Regel feste und gasförmige Reaktionsprodukte, wie CN, SiO, Si, CO, CO₂ etc. gebildet, so daß sich unmittel bar an der Oberfläche eine erhöhte Konzentration dieser Reaktionsprodukte einstellt, die einer weitergehenden Oxidation an der Oberfläche durch die Atmosphärengase entgegenwirken. Die Gase müssen zunächst durch die Reak tionsprodukte diffundieren, um in tieferen Schichten mit der faserverstärkten Keramik zu reagieren. Es stellt sich folglich ein von der Kinetik abhängiges chemisches Gleichgewicht ein. Die erfindungsgemäß Nitride, Oxonitri de und/oder Oxide von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemischen Element enthaltende oder auch gänzlich aus wenigstens einem der genannten Stoffe beste hende Beschichtung sorgt insbesondere zu Beginn der thermisch oxidativen Beanspruchung für eine Verringerung der Erosion der Oberfläche, indem die üblicherweise erst bei dem oxidativen Angriff der Keramik gebildeten, die Oxidation inhibierenden Reaktionsprodukte in der Be schichtung bereits vorhanden sind und nicht erst durch Oxidation der faserverstärkten Keramik freigesetzt werden müssen, so daß die Oberfläche zu Beginn der Belastung vor Erosion weitgehend bewahrt wird und erst nach Abtrag der Beschichtung, nachdem sich das von der Kinetik abhängige chemische Gleichgewicht bereits eingestellt hat und den inhibierenden Substanzen der Beschichtung entsprechende Substanzen durch Oxidation der Keramik neu gebildet werden, einem oxidativen Angriff ausgesetzt ist. Weiter hin wird die Sublimation an der Oberfläche zu Beginn der Beanspruchung weitgehend verhindert oder zumindest ver ringert, da die Beschichtung die exotherme Oxidation von Anfang an inhibiert und somit keine zusätzliche Reak tionswärme frei wird.

Durch die Beschichtung, die beispielsweise vor jeder thermischen Beanspruchung erneut auf die zu schützende Oberfläche aufgebracht werden kann, wird die Lebensdauer derselben auf einfache und kostengünstige Weise beträcht lich erhöht. Die Beschichtung ist z. B. auch für solche Oberflächen geeignet, die von mehreren, eine im wesentli chen geschlossene Oberfläche bildenden keramischen Iso lierkacheln gebildet sind (DE 195 13 906).

Die Dicke der Beschichtung kann je nach Anforderungen an die thermische Beständigkeit zwischen 1 µm und 500 µm, insbesondere zwischen etwa 10 µm und etwa 50 µm betragen. Untersuchungen haben gezeigt, daß bereits Schichtdicken im Bereich von 1 µm bis 30 µm die Erosion der Oberfläche zu Beginn einer thermischen Beanspruchung deutlich ver ringern.

Die erfindungsgemäße Beschichtung ist insbesondere für eine z. B. carbonfaserverstärkte Keramik geeignet, welche wenigstens 25 Mass.-% Siliciumcarbid (SiC) enthält, wobei die Beschichtung in diesem Fall vorzugsweise aus Sili ciumnitrid und/oder Siliciumoxonitrid und/oder Silicium oxid besteht.

Zur Herstellung einer derartigen Beschichtung kommen verschiedene Verfahren in Frage. So kann die Beschichtung mittels eines PVD-Verfahrens (physical vapour deposi tion) aufgebracht werden. Hiermit sind solche Verfahren zur Herstellung dünner Schichten angesprochen, bei denen das Beschichtungsmaterial, nämlich Nitride und/oder Oxonitride und/oder Oxide von wenigstens einem in der Keramik enthaltenden chemischen Element, insbesondere Silicium, im Vakuum durch rein physikalische Methoden in die Gasphase überführt und an der zu schützenden Ober fläche abgeschieden wird. Es kommen im wesentlichen drei verschiedene Verfahrensvarianten in Frage: Das Beschich tungsmaterial kann einerseits im Hochvakuum auf die Oberfläche aufgedampft werden, wobei es bis zum Übergang entweder vom festen über den flüssigen in den gasförmigen Zustand oder direkt vom festen in den gasförmigen Zustand mittels elektrischer Widerstandsheizungen, Elektronen- oder Laserbeschuß, Lichtbogenverdampfen od. dgl. erhitzt wird. Stattdessen kommt auch das Sputtering in Frage, bei dem ein aus dem jeweiligen Beschichtungsmaterial beste hendes festes Target im Vakuum mit energiereichen Ionen, z. B. Edelgasionen, insbesondere Argonionen, zerstäubt wird, wobei als Ionenquelle z. B. ein Edelgasplasma ver wendet wird. Schließlich kann ein aus dem jeweiligen Beschichtungsmaterial bestehendes Target auch unter Vakuum mit Ionenstrahlen beschossen, in den gasförmigen Zustand überführt und an der Hitzeschutzoberfläche abge schieden werden. Selbstverständlich können die genannten PVD-Verfahren auch kombiniert werden, die Beschichtung z. B. durch plasmaunterstütztes Aufdampfen aufgebracht werden.

Gemäß einem weiteren Verfahren wird die Beschichtung mittels eines CVD-Verfahrens (chemical vapour deposition) aufgebracht. Bei den CVD-Verfahren (Gasphasenabscheidung) laufen im Gegensatz zu den PVD-Verfahren chemische Reak tionen ab. Hierbei werden die bei Temperaturen von etwa 200 bis 2000°C mittels thermischer, plasma-, photonen- oder laseraktivierter Gasphasenabscheidung erzeugten Gaskomponenten mit einem inerten Trägergas, z. B. Argon, in der Regel bei Unterdruck in eine Reaktionskammer überführt, in der die chemische Reaktion stattfindet. Die dabei gebildeten Feststoffkomponenten werden an der Hitzeschutzoberfläche abgeschieden. Die flüchtigen Reak tionsprodukte werden mit dem Trägergas abgeführt.

Die Beschichtung kann auch mittels eines Plasmaspritzver fahrens aufgebracht werden, wobei ein festes Target durch Anlegen eines hochfrequenten elektromagnetischen Feldes und damit verbundenem Ionisieren eines Gases, z. B. Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Edelgase etc., mittels eines Plasmabrenners erhitzt und in die Gasphase überführt wird. Das Target kann beispielsweise aus Sili ciumnitrid, -oxonitrid und/oder -oxid bestehen und rein physikalisch in die Gasphase überführt und an der Hitze schutzoberfläche abgeschieden werden. Das Target kann auch aus Silicium bestehen und durch Reaktion mit dem ionisierten Gas -in diesem Fall Sauerstoff und/oder Stickstoff- als Siliciumnitrid, -oxonitrid, und/oder -oxid an der Hitzeschutzoberfläche abgeschieden werden.

Gemäß einem anderem Verfahren ist vorgesehen, daß die Beschichtung durch Plasmapolymerisation und anschließende thermische Behandlung des Plasmapolymers aufgebracht wird. Hierbei werden zur Erzeugung des Plasmas bevorzugt solche festen oder flüssigen Mono-, Di-, Oligo- oder Polymere mittels durch Hochfrequenzenergie ionisierter Edelgase zerstäubt, welche in der die Hitzeschutzoberflä che bildenden Keramik enthaltene chemische Elemente aufweisen. Besteht die Keramik insbesondere aus Silicium verbindungen, z. B. aus Siliciumcarbid, so werden sili ciumorganische Verbindungen, z. B. Polysiloxane, Poly methylsiloxane, Hexamethyldisiloxan (HMDSO), stickstoff haltige Borosiloxane, Silazane od. dgl., zur Erzeugung des Plasmas verwendet. Die bei der Zerstäubung freige setzten Monomere oder Monomerfragmente repolymerisieren auf der Oberfläche zu einem vernetzten Polymer unter Bildung einer fest anhaftenden dünnen Schicht. Bei der anschließenden thermischen Behandlung, die z. B. bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1500°C durchgeführt wird, wird die Polymerschicht unter Bildung von Nitriden, Oxonitriden und/oder Oxiden, insbesondere Siliciumnitri den, -oxonitriden und/oder -oxiden keramisiert. Die thermische Behandlung wird insbesondere bei Unterdruck und/oder unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei die Polymerschicht thermolytisch bzw. pyrolytisch gespalten wird. Um die Bildung von Nitriden, Oxonitriden oder Oxiden während der Thermolyse gezielt zu steuern, ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß bei der thermi schen Behandlung Sauerstoff und/oder Stickstoff zugesetzt wird.

Ein weiteres Verfahren sieht vor, daß die Beschichtung durch Infiltrieren einer Polymer- und/oder Prepolymerlö sung in die Oberfläche aufgebracht und anschließend das Polymer thermisch behandelt wird. Zum Infiltrieren wird die Keramik der Hitzeschutzoberfläche z. B. langsam in die Polymerlösung eingetaucht (Dip-Coating) und durch Kapil larwirkung ihrer Poren mit der Lösung infiltriert. Die Schichtdicke kann über die Eintauch- bzw. Ausziehge schwindigkeit, die Verweilzeit in der Lösung und die Viskosität der Lösung gesteuert werden. Die Viskosität wird beispielsweise über die Konzentration des Polymers in der Polymerlösung eingestellt, wobei zur Infiltrierung poröser Keramiken z. B. eine Konzentration des Polymers im Lösungsmittel bis zu etwa 30 Mass.-% gewählt wird, wäh rend zur Erzeugung rißfreier Schichten auf der Keramik oberfläche die Konzentration des Polymers im Lösungsmit tel vorzugsweise bis zu etwa 10 Mass.-% eingestellt wird. Die Polymerlösung kann auch unter Druck (Druckinfiltra tion) oder unter Unterdruck (Vakuuminfiltration) infil triert werden. Als Polymere oder Prepolymere kommen ebenfalls die o. g. siliciumorganischen Verbindungen in Frage. Die thermische Behandlung wird auf die oben be schriebene Weise durchgeführt.

Gemäß einem weiteren Verfahren ist vorgesehen, daß die Beschichtung durch Infiltrieren von polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltenden Alkoholaten (Alkoxide) von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemi schen Element in die zu schützende Oberfläche, Vernetzen der Alkoholate unter Bildung von Polymeren und an schließende thermische Behandlung der gebildeten Polymere aufgebracht wird. Ein solches Verfahren ist zur Herstel lung von Glaskeramiken aus Metallalkoholaten bekannt (V. Gottardi (Herausgeber): Glasses and glass ceramics from gels, Proc. Int. Workshop on Glass and Glass Ceramics from Gels, Padua 1981, in: J. Non-cryst. Solids 48, 1982). Erfindungsgemäß werden für die Beschichtung Alko holate von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemischen Element, z. B. Siliciumalkoholate, eingesetzt. Die auf die zu schützende Oberfläche aufgebrachten, gegebenenfalls organisch modifizierten Alkoholate werden z. B. durch gesteuerte Hydrolyse und Kondensation der Alkoholate zu einem anorganischen Netzwerk umgesetzt. Hierbei wirken die Alkoholate als basische Kondensations mittel. Alternativ können Cokondensationen mit anderen Metallalkoholaten, z. B. Titan-, Zirkonium-, Aluminiumal koholaten etc., oder mit organischen Stickstoffverbindun gen durchgeführt werden. Anschließend werden die an dem organischen Netzwerk fixierten polymerisierbaren Gruppen beispielsweise thermisch oder durch hochfrequente elek tromagnetische Strahlung, z. B. Ultraviolett (UV), ver netzt. Das erhaltene, in der Regel anorganisch/organische Copolymer wird durch thermische Behandlung zu einer stabilen Beschichtung aus Nitriden, Oxonitriden und/oder Oxiden der chemischen Elemente der eingesetzten Alkohola te umgesetzt. Die thermische Behandlung wird ebenfalls auf die oben beschriebene Weise durchgeführt.

Nachfolgend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen unter Bezugnahme auf die Diagramme im einzelnen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zum Zeitverhalten der Erosionsrate einer carbonfaserver stärkten Siliciumcarbid-Keramik bei zwei verschiedenen Oberflächentempe raturen ohne Beschichtung (1, 2) und mit einer etwa 15 µm dicken Beschich tung aus SiC-Nitriden (3) und

Fig. 2 ein Diagramm zum zeitlichen Verlauf der Oberflächentemperatur einer carbonfaserverstärkten Siliciumcar bid-Keramik ohne Beschichtung (4) und mit zwei verschiedenen Beschichtungen (5, 6).

Fig. 1 zeigt die Erosionsrate in mg/s eines aus carbon faserverstärkter Siliciumcarbid-Keramik bestehenden Hitzeschildes ohne Beschichtung bei 1870 K (1) und bei 1950 K (2) in Abhängigkeit von der Zeit. Zu Beginn der thermischen bzw. oxidativen Beanspruchung tritt am Hitze schild eine hohe Erosion von etwa 2 mg/s auf. Nach etwa 5 min sinkt die Erosion durch die Bildung einer Oxid schicht auf der Keramikoberfläche und erreicht nach etwa 30 min einen nahezu konstanten asymptotischen Gleichge wichtswert (7) von etwa 0,16 mg/s.

In Fig. 2 ist der Oberflächentemperaturverlauf eines aus carbonfaserverstärkter Siliciumcarbid-Keramik bestehenden Hitzeschildes in Abhängigkeit von der Zeit bei experimen tell simulierten Raumfahrt-Wiedereintrittsbedingungen dargestellt. Das unbeschichtete Hitzeschild (4) weist zu Beginn der thermischen bzw. oxidativen Beanspruchung einen hohen Temperaturanstieg bis auf etwa 1800°C auf, der unter anderem durch die bei der oberflächigen Oxida tion der Keramik freiwerdende Reaktionswärme verursacht wird. Nach Bildung einer Oxidschicht auf der Keramikober fläche nach etwa 5 min sinkt die Oberflächentemperatur auf einen nahezu konstanten asymptotischen Gleichge wichtswert (8) von etwa 1600 bis 1650°C.

Wie Kurve 3 in Fig. 1 erkennen läßt, wird durch eine etwa 15 µm dicke Beschichtung der Keramik mit SiC-Nitriden die zu Beginn der thermischen bzw. oxidativen Beanspruchung erhöhte Erosionsrate bis auf einen dem Gleichgewichtswert (7) etwa entsprechenden Wert abgesenkt, so daß eine geringe, im wesentlichen konstante Erosionsrate über die gesamte Zeit der thermisch-oxidativen Belastung erhalten wird.

Die Beschichtung kann beispielsweise durch Infiltrieren einer Polymerlösung in die Keramik (Dip-Coating) und anschließende thermische Behandlung des derart aufge brachten Polymers unter Bildung der Nitride aufgebracht sein.

Entsprechend wird die Oberflächentemperatur (Fig. 2) durch eine Beschichtung der Keramikoberfläche (5, 6) zu Beginn der thermischen bzw. oxidativen Beanspruchung um etwa 250°C abgesenkt. Während (5) den Temperaturverlauf an einer Keramikoberfläche mit einer durch PVD- oder CVD-Verfahren aufgebrachten, etwa 15 µm dicken Beschich tung aus Siliciumoxid darstellt, zeigt (6) den Tempera turverlauf an einer Keramikoberfläche mit einer durch Dip-Coating mit Polymethylsiloxan und anschließender Thermolyse aufgebrachten Beschichtung aus Siliciumoxid.

Beispiel 1

Ein aus carbonfaserverstärkter Siliciumcarbid-Keramik bestehendes Hitzeschild wird gemäß einer der nachfolgen den Ausführungsvarianten mit einer Beschichtung versehen, die eine erhöhte Temperaturbelastbarkeit und eine vermin derte Erosion der Keramik sicherstellt.

a) Thermisches Verdampfen von Siliciumdioxid (SiO₂) mittels eines Elektronenstrahlverdampfers (PVD-Ver fahren)
Ein Quarztarget (SiO₂) wird im Vakuum mittels eines Elektronenstrahls bis zur Sublimation des SiO₂ erhitzt und das gasförmige SiO₂ auf der Oberfläche des keramischen Hitzeschildes abgeschie den. In kurzer Zeit bildet sich eine SiO₂-Be schichtung mit einer Schichtdicke von etwa 10-100 µm auf der Keramik.
b) Reaktives thermisches Verdampfen von Siliciummonoxid (SiO) unter Zusatz von Sauerstoff und/oder Stickstoff (CVD-Verfahren):
Ein SiO-Target wird im Vakuum thermisch verdampft. Durch die Zugabe von Sauerstoff kann eine aus SiO_x bestehende Beschichtung mit 1,5 ≦ × ≦ 2 eingestellt werden. Durch Zugabe von Stickstoff bzw. Sauerstoff-Stickstoffgemische mit variablem Verhält nis kann eine aus Siliciumnitrid bzw. -oxonitrid bestehende Beschichtung auf die Keramik aufgebracht werden.
c) Direktes Sputtering von Siliciumdioxid (SiO₂) mit Argon (PVD-Verfahren):
Ein Quarztarget (SiO₂) wird durch Beschuß mit Argonionen im Vakuum zerstäubt und auf der Keramik abgeschieden. Derart werden insbesondere sehr dichte Schichten erhalten.
d) Reaktives Sputtering von Silicium mit Argon (CVD-Ver fahren):
Ein Siliciumtarget wird durch Beschuß mit Argonionen im Vakuum zerstäubt. Durch kontrollierte Zugabe von Sauerstoff und/oder Stickstoff werden Beschichtungen aus SiO_x mit 1,5 ≦ × ≦ 2 oder aus Siliciumnitrid bzw. -oxonitrid erhalten.
e) Thermisch aktivierte Gasphasenabscheidung aus flüch tigen Siliciumverbindungen (CVD-Verfahren):
Flüchtige Siliciumverbindungen, z. B. Silane, werden im Vakuum thermisch in die Gasphase überführt und durch kontrollierte Zugabe von Sauerstoff und/oder Stickstoff als SiO_x mit 1,5 ≦ × ≦ 2, Silicium nitrid oder -oxonitrid auf der Keramik abgeschieden.
f) Plasma-aktivierte Gasphasenabscheidung aus flüchtigen Siliciumverbindungen (CVD-Verfahren):
Flüchtige Siliciumverbindungen, z. B. Silane, oder siliciumorganische Verbindungen, z. B. Hexamethyldisi loxan (HMDSO) werden im Vakuum mittels eines Plasmas, z. B. eines Argonplasmas, in die Gasphase überführt und durch kontrollierte Zugabe von Sauerstoff und/oder Stickstoff als SiO_x mit 1,5 ≦ × ≦ 2, Siliciumnitrid oder -oxonitrid auf der Keramik abge schieden.

Beispiel 2

Ein aus carbonfaserverstärkter Siliciumcarbid-Keramik bestehendes Hitzeschild wird mittels Plasmapolymerisation mit einem Plasmapolymer aus einer siliciumorganischen Verbindung, z. B. HMDSO, mit einer Schichtdicke von etwa 50 µm beschichtet. Unter kontrollierter Zugabe von Sauer stoff und/oder Stickstoff wird das Plasmapolymer durch Thermolyse bei etwa 800°C keramisiert.

Beispiel 3

Ein aus flüssigphasensiliciertem carbonfaserverstärktem Kohlenstoff (C/C-SiC-Werkstoff) bestehendes Hitzeschild wird entsiliciert (von elementarem Silicium befreit) und durch Infiltrieren mit einer siliciumorganischen, präke ramischen Polymerlösung oder Mischungen mehrerer solcher Polymere in einer Lösung und anschließender thermischer Behandlung der Polymerschicht beschichtet. Für eine poröse Keramik wird eine Polymerkonzentration in der Lösung bis etwa 30 Mass.-% eingestellt. Als präkerami sches Polymer wird Polymethylsiloxan gewählt und jeweils eine Lösung von 30 Mass.-% und 5 Mass.-% Polymethylsilo xan in Ethanol hergestellt. Die Keramik wird mittels Dip-Coating mit Eintauch- und Ausziehgeschwindigkeiten von jeweils 2,7 cm/min zunächst in die 5 Mass.-%ige ethanolische Polymethylsiloxanlösung getaucht, um eine rißfreie Beschichtung zu erhalten. Die derart beschichte te Keramik wird zur Keramisierung der Polymerschicht unter Bildung von Siliciumoxid unter Argonatmosphäre bei etwa 800°C eine Stunde in einem Quarzschlenkrohr thermo lysiert. Die Aufheiz- und Abkühlrate beträgt jeweils etwa 1,8 K/min. Anschließend wird die Keramik zur Verringerung der Porosität mehrmals in die 30 Mass.-%ige ethanolische Polymethylsiloxanlösung getaucht und die Polymerschicht erneut auf die beschriebene Weise pyrolysiert. Den Ver lauf der Oberflächentemperatur einer derart beschichteten Keramik bei experimentell simulierten Raumfahrt-Wieder eintrittsbedingungen in Abhängigkeit von der Zeit zeigt Kurve (6) in Fig. 2.

Beispiel 4

Ein aus carbonfaserverstärkter Siliciumcarbid-Keramik bestehendes Hitzeschild wird durch Infiltrieren mit organisch modifizierten, polymerisierbare funktionelle Gruppen enthaltenden Siliciumalkoholaten (Siliciumalkoxi den), Hydrolyse und Kondensation der Siliciumalkoholate unter Bildung eines anorganischen Netzwerks und UV-initi ierter Vernetzung der am anorganischen Netzwerk fixierten polymerisierbaren Gruppen mit einem anorganisch/organi schen Copolymer beschichtet. Letztgenanntes wird gemäß Beispiel 3 unter Bildung von Siliciumoxid keramisiert.

Claims

1. Beschichtung zur Verminderung der Erosion an ther misch hochbelasteten Oberflächen aus faserverstärk ter Keramik, insbesondere Hitzeschilden an Flugkör pern, Brand- und Katastrophenschutzeinrichtungen od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung Nitride und/oder Oxonitride (-N = O) und/oder Oxide von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemischen Element enthält.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ihre Schichtdicke zwischen 1 µm und etwa 500 µm beträgt.

3. Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß ihre Schichtdicke zwischen etwa 10 µm und etwa 50 µm beträgt.

4. Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die faserverstärkte Keramik wenigstens 25 Mass.-% Siliciumcarbid (SiC) enthält und die Beschichtung aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxonitrid und/oder Siliciumoxid besteht.

5. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mittels eines PVD-Verfahrens (physical vapour deposition) aufgebracht wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mittels eines CVD-Verfahrens (chemical vapour deposition) aufgebracht wird.

7. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mittels eines Plasmaspritzver fahrens aufgebracht wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Plasmapolymerisation und anschließende thermische Behandlung des Plasmapo lymers aufgebracht wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Infiltrieren einer Poly mer- und/oder Prepolymerlösung in die zu schützende Oberfläche und anschließende thermische Behandlung des durch Infiltrieren aufgebrachten Polymers aufge bracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Infiltrieren von poly merisierbare funktionelle Gruppen enthaltenden Alkoholaten von wenigstens einem in der Keramik enthaltenen chemischen Element in die zu schützende Oberfläche, Vernetzen der Alkoholate unter Bildung von Polymeren und anschließende thermische Behand lung der gebildeten Polymere aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 700°C und 1500°C durchge führt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung bei Unterdruck durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei der thermischen Behandlung Sauerstoff und/oder Stickstoff zugesetzt wird.