WO2003038141A2 - Verfahren zur herstellung einer uv-absorbierenden transparenten abriebschutzschicht - Google Patents

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WO2003038141A2
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sio
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Mario Krug
Nicolas Schiller
Thomas Kühnel
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a UV-absorbing abrasion protection layer which is transparent in the visible region by vacuum coating.
  • Preferred applications of such layers are transparent abrasion protection layers on plastics for outdoor applications, for example for windows on vehicles and buildings, and for other transparent or decorative plastic parts.
  • the plasma-assisted high-rate vapor deposition allows the deposition of hard, abrasion-resistant oxide layers with coating rates of up to 1000 nanometers per second or more, while the plasma polymerization of the monomers admitted into the vapor deposition zone, which takes place at the same time, increases the flexibility of the oxide layers evaporated at a high rate.
  • the layer-substrate composites produced in this way have insufficient UV resistance for many applications.
  • the layers themselves are UV-resistant in many cases, especially with a high inorganic oxide content, the UV radiation passing through the layer damages the plastic substrate underneath and thus impairs the adhesive strength of the abrasion protection layers on the substrate.
  • UV-absorbing intermediate layer under the actual abrasion protection layer during the deposition of transparent abrasion protection layers by plasma CVD in order to prevent the UV rays from reaching the plastic substrate and thus to avoid substrate damage
  • Both the UV-absorbing intermediate layer (ZnO, Ti0 2 , Ce0 2 , V 2 0 5 ) and the abrasion protection layer are deposited by means of plasma CVD at coating rates of less than 1 nm / s, so that this process can be used to coat large quantities of substrates acceptable cost is not appropriate.
  • the UV-absorbing material oxides, suicides, carbides, borides, nitrides, sulfides, fluorides, selenides or tellurides of the elements La, Ce, Zn, In, Sn, Al , Si, Ge, Sb or / and Bi
  • a PVD process preferably by sputtering
  • the deposition rate is limited by the plasma CVD process or the PVD process (sputtering) to values in the order of magnitude of 1 nm / s, so that the process is also unsuitable for coating large amounts of substrate at low costs.
  • the UV-absorbing material oxides, oxynitrides or nitrides of Ce, Zn, Ti, Va, Pb, Ni or Sn
  • the UV-absorbing material is deposited in the deposition of abrasion protection layers by means of plasma CVD by vaporization of organic compounds with or without the action of plasma into the Install abrasion protection layer or a sub-layer (DE 199 01 834 A1).
  • the UV-absorbing material oxygens, oxynitrides or nitrides of Ce, Zn, Ti, Va, Pb, Ni or Sn
  • the object of the invention is to provide a method for the deposition of UV-absorbing, in the visible area transparent abrasion protection layers by vacuum coating, with which higher deposition rates and thus lower coating costs are possible than with the previously known methods.
  • the process is said to be particularly suitable for the deposition of adhesive, weather and UV-resistant layers with high abrasion resistance on plastic surfaces.
  • An essential feature of the invention is the use of reactive or partially reactive plasma-assisted high-rate evaporation for depositing an inorganic compound for UV absorption in combination with plasma-assisted high-rate evaporation for depositing an inorganic compound for abrasion protection.
  • inorganic or organic compounds for UV protection have been used exclusively by methods with a low coating rate, such as. B. deposited by plasma CVD or sputtering, because the UV-absorbing properties were not achieved in any other way.
  • Vacuum coating process with a high coating rate, such as. B. the electron beam high-rate evaporation due to the high evaporation temperatures z. T. to a decomposition of the UV-absorbing compounds and thus to the loss of UV-absorbing properties.
  • SiO x and Al x O y are particularly suitable as inorganic compounds for abrasion protection, especially since these compounds can be deposited at particularly low costs.
  • SiO x can be evaporated by partially reactive plasma-assisted electron beam high-rate evaporation of quartz with coating rates of over 50 nm / s, preferably a few 100 nm / s to over 1000 nm / s. The use of quartz granules is particularly cost-effective and well suited.
  • Al x O y can be deposited by reactive plasma-assisted high-rate evaporation of aluminum by means of electron beam evaporation or boat evaporation with coating rates of several 100 nm / s. The reactive, plasma-based high-rate boat evaporation of aluminum wire is particularly cost-effective.
  • the UV-absorbing layer is advantageously deposited by partially reactive or reactive plasma-assisted high-rate evaporation of a UV-absorbing compound or a non-volatile constituent of such a compound with coating rates of at least 10 nm / s, preferably from 20 to 200 nm / s.
  • Suitable inorganic compounds for UV absorption include the oxides and oxynitrides of Ce, Zn, Ti, Va, Pb, Ni and Sn. According to the invention, particularly good UV absorption is achieved if the inorganic compound for UV absorption is by partially reactive plasma-assisted
  • the coating rates that can be used are preferably 20 to 200 nm / s, so that, due to the small layer thicknesses or the smaller proportions in the layer, approximately the same coating times are possible as for the deposition of the inorganic compounds for abrasion protection.
  • hollow cathode arc sources which can be arranged side by side in a corresponding number for the coating of large areas, has proven to be particularly suitable.
  • the inorganic compound for abrasion protection and the inorganic compound for UV absorption can be evaporated in the form of separate layers in succession on the substrate to be protected in different orders. It is also possible to vapor-coat the inorganic compound for abrasion protection and the inorganic compound for UV absorption simultaneously in the form of one or more successive mixed layers on the substrate.
  • the starting materials for the two different compounds are preferably evaporated from two crucibles arranged next to one another or concentrically with one another. If both starting materials have approximately the same evaporation temperature, they can also be mixed with one another before the evaporation and evaporated from the same crucible.
  • vaporous organic monomers into one or more of the vapor deposition zones. Due to the high-density plasma in the plasma-activated high-rate vapor deposition, the embedded organic molecules or their fragments are built into the evaporated layer and partially cross-linked with one another. This leads to increased stretchability and less brittleness of the layers.
  • an improved adhesive strength, improved sliding properties, a change in the wetting properties or a further improvement in the UV absorption can be achieved.
  • the organic monomer moderately over the entire vaporization zone or preferably at the beginning, in the middle or at the end of the vaporization zone. It can also be advantageous to arrange, by appropriate arrangement of the monomer inlet, high-rate evaporation and plasma sources, that first only the molecules of the organic monomer and only then the molecules of the inorganic compound are deposited on the substrate.
  • SiO x layer for abrasion protection in the third vapor deposition zone and to admit an organic monomer into the first and third vapor deposition zones.
  • the deposition of a plurality of SiO x layers in a plurality of successive, separate vapor deposition zones is particularly advantageous when coating temperature-sensitive plastic substrates, because heat can flow off into the interior of the substrates between the SiO x coatings.
  • This variant has the advantage that the SiO x as an inorganic compound for abrasion protection and the CeO x as an inorganic compound for UV absorption can be evaporated simultaneously with the same electron beam.
  • the evaporation of the SiO x / CeO x mixed layer in two successive vapor deposition zones is in turn advantageous when temperature-sensitive plastic substrates are to be coated, because heat can flow into the interior of the substrate between the two coatings.
  • the SiO x / CeO x mixed layer can also be applied all at once in only one vapor deposition zone.
  • the UV-absorbing abrasion protection layers produced by the method according to the invention should have a minimum thickness of about 5 ⁇ m when using SiO x as an inorganic compound for abrasion protection in order to achieve abrasion resistance comparable to that of glass.
  • the UV-absorbing ZnO x layer is zero to 100% and zero to 30% on the side facing away from the substrate.
  • the recommended total layer thickness is about 5 to 10 ⁇ m depending on the application requirements and the associated degree of organic modification.
  • the thickness of the UV-absorbing ZnO x layer should be about 0.2 to 0.5 ⁇ m depending on the UV sensitivity of the substrate and depending on the application.
  • the total layer thickness should also be approximately 5 to 10 ⁇ m, depending on the application requirements, the CeO x fraction converted to the layer thickness depending on the requirements for the UV Absorption should be about 0.5 to 2 ⁇ m, which depending on the SiO x thickness corresponds to 5 to 50% of the SiO x content. It has been shown that, when two SiO x / CeO x mixed layers are arranged one above the other, it is advantageous to choose a higher CeO x content and the proportion of organic molecules in the mixed layer facing the substrate than in the mixed layer facing away from the substrate.
  • Fig. 1 shows schematically a device for performing the method according to the invention, wherein the inorganic compound for abrasion protection and the inorganic compound for UV absorption are successively deposited on plate-shaped plastic substrates 1 made of polycarbonate.
  • the plasma-assisted high-rate evaporation takes place in three successively arranged evaporation zones 2, 3 and 4, via which the plastic substrates 1 are moved uniformly by means of a transport device, not shown.
  • SiO x is deposited as an inorganic compound for the protection against abrasion by electron beam high-rate evaporation of quartz granulate 5 from water-cooled crucibles 6 rotating about the vertical axis.
  • a plurality of crucibles 6 are arranged next to one another across the coating width.
  • the electron beam 7 required for the evaporation is generated in an axial electron gun 8 and deflected via a plurality of crucibles 6 lying next to one another.
  • the plasma activation in vapor deposition zone 2 takes place by means of one or more plasma sources 9, which are effective over the entire coating width.
  • a number of hollow cathode arc sources arranged next to one another are provided in order to achieve a particularly high plasma density, especially at the beginning of the vapor deposition zone 2.
  • nozzles 10 are provided for the inlet of a vaporous organic monomer.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the average coating rate within the vapor deposition zone 2 is approximately 400 nm / s, so that with a length of the vapor deposition zone of 0.5 m and a substrate transport speed of 3 m / min a thickness of the organically modified SiO x layer of approximately 4 ⁇ m is achieved becomes. In this way, a layer is deposited in which the content of organic molecules is approximately 100% on the side of the layer facing the substrate and approximately 20% on the side facing away from the substrate.
  • ZnO x is deposited as an inorganic compound for UV absorption by plasma-assisted, reactive evaporation of zinc 12.
  • the evaporation takes place from a thermally heated furnace evaporator 13 with an exit gap for the zinc vapor, which extends over the entire coating width extends.
  • Oxygen is admitted as a reactive gas via special nozzles 14, which likewise extend over the entire width of the coating.
  • the special nozzles 14 are placed at a positive potential so that electrons are drawn from the plasma of the adjacent SiO x vaporization zones 2 and 4 into the vaporization zone 3 and also generate a plasma there.
  • This plasma excites and ionizes the zinc vapor emerging from the furnace evaporator 13 and the oxygen emerging from the special nozzles 14, which leads to an improved chemical reaction between zinc and oxygen and to a densification of the ZnO x layer deposited in the vaporization zone 3.
  • the average ZnO x coating rate in the vapor deposition zone 3 is approximately 40 nm / s, so that a ZnO x layer approximately 400 nm thick is deposited with a length of the vapor deposition zone of 0.5 m and a substrate transport speed of 3 m / min becomes.
  • a further SiO x abrasion protection layer is deposited analogously to the first vapor deposition zone 2 by high-rate electron beam evaporation of quartz granules 5.
  • a largely homogeneous organic modification of the SiO x layer takes place here by inlet of the organic monomer at a greater distance from the substrate and without special shielding between the nozzles 10 for the monomer inlet and the remaining vapor deposition zone 4.
  • the organic layer becomes organic modified SiO x layer deposited with a coating rate of about 400 nm / s, so that at a substrate transport speed of 3 m / min and a Length of the vaporization zone 4 of 0.5 m, an approximately 4 ⁇ m thick abrasion protection layer is deposited.
  • the content of organic molecules in the layer is approximately constant over the layer thickness and is approximately 20%.
  • Fig. 2 shows a device for performing the method according to the invention according to another variant of the invention.
  • the inorganic compound for abrasion protection and the inorganic compound for UV absorption are simultaneously vapor-deposited onto the substrate 1 to be protected as a mixed layer. Because of the comparability with the first-mentioned example, polycarbonate sheets should again be considered as a substrate and SiO x as an inorganic compound for abrasion protection. CeO x is used as the inorganic compound for UV absorption.
  • the plasma-assisted high-rate vapor deposition of the temperature-sensitive polycarbonate substrates with the SiO x / CeO x mixture layer is carried out on two vapor deposition zones 15; 16 distributed in order to allow heat equalization within the substrate between the two vapor deposition zones and thus to avoid overheating of the substrate surface.
  • quartz granules 5 and Ce0 2 granules 17 are evaporated simultaneously from several separate evaporator crucibles 6 arranged over the entire evaporation width with the help of one or more electron beams 7, which are generated in one or more electron guns 8 arranged next to one another.
  • a crucible 6 for the evaporation of quartz granules 5 and a crucible 6 for the evaporation of Ce0 2 granules 17 can be alternately arranged over the vaporization width. It can also, as shown in Fig.
  • the quartz granules 5 and Ce0 2 granules 17 are evaporated from a concentrically constructed double crucible 18, several of which are arranged side by side across the vaporization width.
  • the Ce0 2 granulate 17 is evaporated from the central part and the quartz granulate 5 from the annular, outer part of the double crucible 18 rotating about its vertical axis.
  • the ratio of the SiO x and the CeO x in the deposited SiO x / CeO x mixed layer can be adjusted by the ratio of the dwell time of the electron beam 7 on the quartz granulate 5 and the Ce0 2 granulate 17, respectively.
  • the plasma activation and the monomer and reactive gas inlet into the first vaporization zone take place as in the example in FIG.
  • the average coating rate for the deposition of the SiO x / CeO x mixed layer within the Evaporation zone 15 can be approximately 400 nm / s, as in the case of the pure SiO x coating, so that with a length of the evaporation zone of 0.5 m and a substrate transport speed of 3 m / min, an approximately 4 ⁇ m thick SiO x / CeO x -Mixing layer can be deposited.
  • the volume fraction of CeO x is approximately 15%, which corresponds to a thickness fraction of CeO x in the SiO x / CeO x mixed layer of approximately 0.6 ⁇ m.
  • a second SiO x / CeO x mixed layer approximately 4 ⁇ m thick is vapor-deposited analogously to the first vapor deposition zone 15.
  • the thickness fraction of the CeO x in the second SiO x / CeO x mixed layer evaporated in the vapor deposition zone 16 is thus approximately 0.4 ⁇ m.
  • the organic modification of the second SiO x / CeO x mixed layer is dispensed with in the present example, since the CeO x admixture has already increased the layer flexibility analogously to the addition of the organic molecules.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung UV-absorbierender transparenter Abriebschutzschichten durch Vakuumbeschichtung, bei dem gleichzeitig oder zeitlich unmittelbar nacheinander mindestens eine anorganische Verbindung, die Schichten mit hoher Abriebfestigkeit bildet, und eine anorganische Verbindung, die Schichten mit hoher UV-Absorption bildet, jeweils durch reaktive oder teilreaktive plasmagestützte Hochratebedampfung auf einem Substrat abgeschieden werden.

Description

Verfahren zur Herstellung einer UV-absorbierenden transparenten Abriebschutzschicht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer UV-absorbierenden, im sichtbaren Bereich transparenten Abriebschutzschicht durch Vakuumbeschichtung. Bevorzugte Anwendungen solcher Schichten sind transparente Abriebschutzschichten auf Kunststoffen für Außenanwendungen, beispielsweise für Fenster an Fahrzeugen und Gebäuden sowie für sonstige transparente oder dekorative Kunststoffteile.
Es ist bekannt, transparente Abriebschutzschichten durch Lackierverfahren mit organischen Hartlacken herzustellen. Derartige Schichten besitzen jedoch nur eine begrenzte Abriebfestigkeit und im Allgemeinen eine ungenügende Witterungs- und UV-Beständigkeit.
Wesentlich höhere Abriebfestigkeiten bei wesentlich geringerem Materialaufwand werden durch Aufbringen transparenter Oxidschichten im Vakuum erreicht. Die Beschichtung erfolgt durch Bedampfungs-, Sputter- oder Plasma-CVD-Verfahren (G. Kienel: „Vakuumbeschichtung", Bd. 5, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1993). Die auf diese Weise hergestellten anorganischen Oxidschichten besitzen jedoch eine sehr viel geringere Flexibilität als die durch Lackierung hergestellten organischen Beschichtungen. Dadurch werden die durch die Vakuumbeschichtung erreichbaren guten Eigenschaften der Oxidschichten bei der Anwendung und Weiterverarbeitung der beschichteten Substrate beeinträchtigt.
Es wurde deshalb versucht, die hohe Flexibilität der organischen Beschichtungen mit der hohen Abriebfestigkeit der anorganischen Oxidschichten zu kombinieren. Ein Beispiel sind sogenannte „organisch modifizierte Keramikschichten" (,,ORMOCER"-Schichten), die nach dem Sol-Gel-Prozess hergestellt und wie Lackschichten aufgetragen werden (R. Kasemann, H. Schmidt: New Journal of Chemistry, Vol. 18, 1994, Heft 10, Seite 1 1 17). Sie erfordern jedoch ähnlich große Schichtdicken wie herkömmliche Lackschichten. Außerdem ist die Abriebfestigkeit zwar besser als bei Lackschichten, aber bei weitem nicht so gut wie bei den im Vakuum aufgetragenen dünnen Oxidschichten.
Es ist auch bekannt, organische Schichten mit anorganischem Oxidanteil dadurch herzustellen, dass die organischen Schichten mit Hilfe der Plasmapolymerisation im Vakuum abgeschieden werden, wobei als Monomer für die Plasmapolymerisation metallorganische oder siliziumorganische Dämpfe verwendet werden und durch gleichzeitigen Sauerstoff- einlass auch Metalloxid- oder Siliziumoxidmoleküle gebildet und in die aufwachsende organische Polymerschicht eingelagert werden (JP 2/99933). Je nach verwendetem Monomer und je nach Sauerstoffanteil kann der Oxidanteil in der organischen Polymerschicht variiert werden. Auf diese Weise können mehr oder weniger harte Schichten abgeschieden werden, die sowohl gute Abriebfestigkeiten als auch eine relativ hohe Flexibilität aufweisen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass zum Erzielen qualitätsgerechter Schichten nur Abscheideraten von wenigen Nanometem pro Sekunde möglich sind. Damit ist dieses Verfahren für die ökonomische Beschichtung großer Flächen ungeeignet.
Es ist bekannt, zur Vermeidung dieses Nachteils das Verfahren der Plasmapolymerisation mit dem Verfahren der plasmagestützten Hochratebedampfung zu kombinieren (DE 195 48 160 C1). Die plasmagestützte Hochratebedampfung gestattet das Abscheiden harter, abriebfester Oxidschichten mit Beschichtungsraten bis zu 1000 Nanometer pro Sekunde oder mehr, während die gleichzeitig ablaufende Plasmapolymerisation der in die Bedampfungszone eingelassenen Monomere eine erhöhte Flexibilität der mit hoher Rate aufgedampften Oxidschichten bewirkt. Die auf diese Weise hergestellten Schicht-Substrat- Verbunde besitzen jedoch eine für viele Anwendungen ungenügende UV-Beständigkeit. Die Schichten selbst sind zwar in vielen Fällen UV-beständig, insbesondere bei hohem anorganischen Oxidanteil, aber die durch die Schicht hindurchtretende UV- Strahlung schädigt das darunter liegende Kunststoffsubstrat und beeinträchtigt damit die Haftfestigkeit der Abriebschutzschichten auf dem Substrat.
Es ist bekannt, bei der Abscheidung transparenter Abriebschutzschichten durch Plasma- CVD eine UV-absorbierende Zwischenschicht unter der eigentlichen Abriebschutzschicht anzuordnen, um die UV-Strahlen am Erreichen des Kunststoffsubstrates zu hindern und somit eine Substratschädigung zu vermeiden (US 5,156,882). Sowohl die UV-absorbierende Zwischenschicht (ZnO, Ti02, Ce02, V205) als auch die Abriebschutzschicht werden mittels Plasma-CVD bei Beschichtungsraten von weniger als 1 nm/s abgeschieden, so dass dieses Verfahren für die Beschichtung großer Substratmengen mit akzeptablen Kosten nicht geeignet ist.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Abscheidung von Abriebschutzschichten mittels Plasma- CVD das UV-absorbierende Material (Oxide, Suizide, Carbide, Boride, Nitride, Sulfide, Fluoride, Selenide oder Telluride der Elemente La, Ce, Zn, In, Sn, AI, Si, Ge, Sb oder/und Bi) mittels eines PVD-Verfahrens, vorzugsweise durch Sputtern, in die Abriebschutzschicht einzubauen (DE 198 24 364 A1 ). Auch hier wird die Abscheiderate durch den Plasma-CVD- Prozess bzw. den PVD-Prozess (Sputtern) auf Werte in der Größenordnung von 1 nm/s begrenzt, so dass der Prozess ebenfalls für die Beschichtung großer Substratmengen mit geringen Kosten nicht geeignet ist.
Es ist schließlich bekannt, bei der Abscheidung von Abriebschutzschichten mittels Plasma- CVD das UV-absorbierende Material (Oxide, Oxinitride oder Nitride von Ce, Zn, Ti, Va, Pb, Ni oder Sn) durch Verdampfen organischer Verbindungen mit oder ohne Plasmaeinwirkung in die Abriebschutzschicht oder eine Unterschicht einzubauen (DE 199 01 834 A1 ). Auch hier werden nur Abscheideraten von wenigen Nanometern pro Sekunde erreicht, so dass zum Abscheiden eines Schichtsystems eine Prozessdauer von ca. 10 min resultiert, was eine kostengünstige Beschichtung großer Substratmengen nicht gestattet.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abscheidung UV-absorbieren- der, im sichtbaren Bereich transparenter Abriebschutzschichten durch Vakuumbeschichtung zu schaffen, mit dem höhere Abscheideraten und damit geringere Beschichtungskosten als bei den bisher bekannten Verfahren möglich sind. Das Verfahren soll insbesondere für die Abscheidung haftfester, witterungs- und UV-beständiger Schichten mit hoher Abrieb- festigkeit auf Kunststoff Oberflächen geeignet sein.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 22 beschrieben.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung der reaktiven oder teilreaktiven plasmagestützten Hochratebedampfung zum Abscheiden einer anorganischen Verbindung für die UV-Absorption in Kombination mit der plasmagestützten Hochratebedampfung für das Abscheiden einer anorganischen Verbindung für den Abriebschutz. Bisher wurden anorganische oder auch organische Verbindungen für den UV-Schutz ausschließlich durch Verfahren mit geringer Beschichtungsrate, wie z. B. durch Plasma-CVD oder Sputtern, abgeschieden, weil auf andere Weise die UV-absorbierenden Eigenschaften nicht erreicht wurden. Vakuumbeschichtungsverfahren mit hoher Beschichtungsrate, wie z. B. das Elektronenstrahl-Hochrateverdampfen, führen aufgrund der hohen Verdampfungstemperaturen z. T. zu einer Zersetzung der UV-absorbierenden Verbindungen und damit zum Verlust der UV-absorbierenden Eigenschaften. Es wurde nun gefunden, dass bei der gleichzeitigen oder zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden Abscheidung einer anorganischen Verbindung für den Abriebschutz und einer anorganischen Verbindung für die UV-Absorption durch reaktive oder teilreaktive plasmagestützte Hochratebedampfung Schichten abgeschieden werden können, die trotz sehr hoher Beschichtungsrate neben einer hohen Abriebfestigkeit eine exzellente UV-Absorption aufweisen.
Als anorganische Verbindungen für den Abriebschutz eignen sich vor allem SiOx und AlxOy, zumal diese Verbindungen mit besonders geringen Kosten abgeschieden werden können. SiOx kann durch teilreaktive plasmagestützte Elektronenstrahl-Hochrateverdampfung von Quarz mit Beschichtungsraten von über 50 nm/s, vorzugsweise einigen 100 nm/s bis über 1000 nm/s aufgedampft werden. Besonders kostengünstig und gut geeignet ist die Verwendung von Quarzgranulat. AlxOy kann durch reaktive plasmagestützte Hochrateverdampfung von Aluminium mittels Elektronenstrahlverdampfung oder Schiffchenverdampfung mit Beschichtungsraten von mehreren 100 nm/s abgeschieden werden. Besonders kostengünstig ist die reaktive, plasmagestützte Hochrate-Schiffchenverdampfung von Aluminium-Draht.
Vorteilhafterweise erfolgt die Abscheidung der UV-absorbierenden Schicht durch teilreaktive oder reaktive plasmagestützte Hochrateverdampfung einer UV-absorbierenden Verbindung oder eines nichtflüchtigen Bestandteils einer solchen Verbindung mit Beschichtungsraten von mindestens 10 nm/s, vorzugsweise von 20 bis 200 nm/s. Als anorganische Verbindungen für die UV-Absorption kommen unter anderem die Oxide und Oxinitride von Ce, Zn, Ti, Va, Pb, Ni und Sn in Betracht. Erfindungsgemäß wird eine besonders gute UV-Absorption erreicht, wenn die anorganische Verbindung für die UV-Absorption durch teilreaktive plasmagestützte
Hochrateverdampfung von Ce02, Ti02 oder ZnO oder durch vollreaktive plasmagestützte Hochrateverdampfung von Zn, jeweils unter Verwendung von Sauerstoff als Reaktivgas, unmittelbar vor, während oder nach dem Abscheiden der anorganischen Verbindung für den Abriebschutz aufgedampft wird. Die anwendbaren Beschichtungsraten betragen vorzugsweise 20 bis 200 nm/s, so dass wegen der geringen Schichtdicken bzw. der geringeren Anteile in der Schicht etwa die gleichen Beschichtungszeiten möglich sind wie beim Abscheiden der anorganischen Verbindungen für den Abriebschutz.
Für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens wird die Anwendung von Plasmaquellen mit hoher Plasmadichte auf der Grundlage von Vakuumbogenentladungen, Hohlkatoden- Glimmentladungen oder ECR-Mikrowellenentladungen empfohlen. Als besonders geeignet hat sich die Verwendung von Hohlkatoden-Bogenquellen erwiesen, die für die Beschichtung großer Flächen in entsprechender Anzahl nebeneinander angeordnet werden können.
Die anorganische Verbindung für den Abriebschutz und die anorganische Verbindung für die UV-Absorption können in Form separater Schichten in unterschiedlicher Reihenfolge nacheinander auf das zu schützende Substrat aufgedampft werden. Es ist auch möglich, die anorganische Verbindung für den Abriebschutz und die anorganische Verbindung für die UV-Absorption gleichzeitig in Form einer oder mehrerer aufeinander folgender Misch- schichten auf das Substrat aufzudampfen. Dabei werden die Ausgangsmaterialien für die beiden unterschiedlichen Verbindungen vorzugsweise aus zwei nebeneinander oder konzentrisch zueinander angeordneten Tiegeln verdampft. Falls beide Ausgangsmaterialien etwa die gleiche Verdampfungstemperatur besitzen, können sie auch vor der Verdampfung miteinander vermischt und aus dem gleichen Tiegel verdampft werden.
Für das Erzielen einer hohen Produktivität ist es vorteilhaft, jede einzelne der aufeinander folgenden Schichten in einer separaten Bedampfungszone aufzudampfen und das zu beschichtende Substrat mit gleichförmiger Geschwindigkeit über die nacheinander angeordneten Bedampfungszonen zu führen. Falls die Produktivitätsanforderungen nicht so hoch sind und eine gleiche oder ähnliche Schicht mehrfach nacheinander aufgedampft werden soll, kann das Substrat auch mehrfach über die gleiche Bedampfungszone geführt werden.
Zur weiteren Verbesserung der Schichteigenschaften ist es vorteilhaft, in eine oder mehrere der Bedampfungszonen zusätzlich dampfförmige organische Monomere einzulassen. Durch das hochdichte Plasma bei der plasmaaktivierten Hochratebedampfung werden die eingelassenen organischen Moleküle oder ihre Bruchstücke in die aufgedampfte Schicht eingebaut und teilweise miteinander vernetzt. Das führt zu einer erhöhten Dehnbarkeit und zu einer geringeren Sprödigkeit der Schichten. Außerdem können je nach Auswahl des Monomers eine verbesserte Haftfestigkeit, verbesserte Gleiteigenschaften, eine Veränderung der Benetzungseigenschaften oder auch eine weitere Verbesserung der UV- Absorption erreicht werden.
Je nachdem, ob die organischen Moleküle gleichmäßig oder gradientenförmig über die Schichtdicke eingebaut werden sollen, ist es zweckmäßig, das organische Monomer gleich- mäßig über die gesamte Bedampfungszone oder vorzugsweise am Anfang, in der Mitte oder am Ende der Bedampfungszone einzulassen. Es kann auch vorteilhaft sein, durch entsprechende Anordnung von Monomereinlass, Hochrateverdampfung und Plasmaquellen dafür zu sorgen, dass zuerst nur die Moleküle des organischen Monomers und erst danach die Moleküle der anorganischen Verbindung auf dem Substrat abgeschieden werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, das zu beschichtende Substrat nacheinander über drei Bedampfungszonen zu führen sowie
- in der ersten Bedampfungszone eine SiOx-Schicht für den Abriebschutz, - in der zweiten Bedampfungszone eine ZnOx-Schicht für die UV-Absorption und
- in der dritten Bedampfungszone eine weitere SiOx-Schicht für den Abriebschutz abzuscheiden und in die erste und dritte Bedampfungszone ein organisches Monomer einzulassen. Dabei ist es im Interesse geringer Beschichtungskosten vorteilhaft, die SiOx- Schicht durch plasmagestützte Elektronenstrahl-Hochrateverdampfung von Quarzgranulat und die ZnOx-Schicht durch plasmagestützte reaktive Hochrateverdampfung von Zink abzuscheiden.
Es ist auch möglich, zuerst die ZnOx-Schicht für die UV-Absorption und danach eine oder mehrere SiOx-Schichten für den Abriebschutz abzuscheiden. Das Abscheiden mehrerer SiOx-Schichten in mehreren aufeinander folgenden, getrennten Bedampfungszonen ist besonders bei der Beschichtung von temperaturempfindlichen Kunststoffsubstraten von Vorteil, weil zwischen den SiOx-Beschichtungen ein Wärmeabfluss ins Innere der Substrate erfolgen kann.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, das Substrat gleichförmig über zwei Bedampfungszonen zu führen und
- in der ersten Bedampfungszone eine SiOx/CeOx-Mischschicht mit höherem CeOx-Gehalt und
- in der zweiten Bedampfungszone eine SiOx/CeOx-Mischschicht mit geringerem CeOx- Gehalt aufzudampfen, wobei in beiden Bedampfungszonen das SiOx und das CeOx jeweils aus gesonderten, unmittelbar benachbarten Verdampfertiegeln durch plasmagestützte Elektronenstrahl-Hochrateverdampfung von Quarz- bzw. Ce02-Granulat verdampft wird und der CeOx-Gehalt in der SiOx/CeOx-Mischschicht durch die Verweilzeit des Elektronen- Strahls auf dem Quarz- bzw. Ce02-Verdampfertiegel eingestellt wird. Außerdem ist es vorteilhaft, am Anfang jeder Bedampfungszone ein organisches Monomer einzulassen. Diese Variante hat den Vorteil, dass das SiOx als anorganische Verbindung für den Abriebschutz und das CeOx als anorganische Verbindung für die UV-Absorption gleichzeitig mit dem gleichen Elektronenstrahl verdampft werden können. Das Aufdampfen der SiOx-/CeOx- Mischschicht in zwei aufeinander folgenden Bedampfungszonen ist wiederum dann von Vorteil, wenn temperaturempfindliche Kunststoffsubstrate beschichtet werden sollen, weil zwischen den beiden Beschichtungen ein Wärmeabfluss in das Substratinnere möglich ist. Bei der Beschichtung temperaturbeständiger Substrate oder dünner, durch eine Kühlwalze gekühlter Kunststofffolien, kann das Auftragen der SiOx/CeOx-Mischschicht auch auf einmal in nur einer Bedampfungszone erfolgen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten UV-absorbierenden Abriebschutzschichten sollten bei der Verwendung von SiOx als anorganische Verbindung für den Abriebschutz eine Mindestdicke von etwa 5 μm aufweisen, um eine mit Glas vergleichbare Abriebfestigkeit zu erreichen.
Bei einem Mehrschichtsystem aus SiOx-Schichten für den Abriebschutz und einer ZnOx- Schicht für die UV-Absorption ist es vorteilhaft, auf dem Substrat
- zunächst eine 2 bis 5 μm dicke organisch modifizierte SiOx-Schicht anzuordnen, wobei der Anteil der organischen Moleküle an der substratzugewandten Seite der Schicht Null bis 100 % und an der substratabgewandten Seite der Schicht Null bis 50 % beträgt,
- darauf eine 0,2 bis 0,5 μm dicke ZnOx-Schicht ohne organische Modifizierung anzuordnen und
- darüber eine weitere 2 bis 5 μm dicke organisch modifizierte SiOx-Schicht anzuordnen, wobei der Anteil der organischen Moleküle an der substratzugewandten Seite der
Schicht Null bis 100 % und an der substratabgewandten Seite Null bis 30 % beträgt. Die empfohlene Gesamtschichtdicke beträgt etwa 5 bis 10 μm je nach den anwendungstechnischen Anforderungen und dem damit verbundenen Grad der organischen Modifizierung. Die Dicke der UV-absorbierenden ZnOx-Schicht sollte je nach UV-Empfindlichkeit des Substrates und je nach Anwendung etwa 0,2 bis 0,5 μm betragen.
Bei einer UV-absorbierenden Abriebschutzschicht unter Verwendung von SiOx/CeOx-Misch- schichten sollte die Gesamtschichtdicke je nach anwendungstechnischen Anforderungen ebenfalls etwa 5 bis 10 μm betragen, wobei der auf die Schichtdicke umgerechnete CeOx- Anteil je nach Anforderungen an die UV-Absorption etwa 0,5 bis 2 μm betragen sollte, was je nach SiOx-Dicke 5 bis 50 % des SiOx-Anteils entspricht. Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, bei Anordnung von zwei SiOx/CeOx-Mischschichten übereinander den CeOx- Anteil und den Anteil organischer Moleküle in der substratzugewandten Mischschicht höher als in der substratabgewandten Mischschicht zu wählen.
An einem Ausführungsbeispiel und einer zugehörigen Zeichnung soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die anorganische Verbindung für den Abriebschutz und die anorganische Verbindung für die UV-Absorption zeitlich nacheinander auf plattenförmigen Kunststoffsubstraten 1 aus Polycarbonat abgeschieden werden. Die plasmagestützte Hochratebedampfung erfolgt in drei nacheinander angeordneten Bedampfungszonen 2, 3 und 4, über die die Kunststoffsubstrate 1 mittels einer nicht dargestellten Transporteinrichtung gleichförmig bewegt werden.
In der ersten Bedampfungszone 2 wird SiOx als anorganische Verbindung für den Abriebschutz durch Elektronenstrahl-Hochrateverdampfung von Quarzgranulat 5 aus um die vertikale Achse rotierenden wassergekühlten Tiegeln 6 abgeschieden. Je nach Breite der zu beschichtenden Kunststoffsubstrate 1 sind mehrere Tiegel 6 über die Beschichtungsbreite nebeneinander angeordnet. Der für die Verdampfung erforderliche Elektronenstrahl 7 wird in einer Axial-Elektronenkanone 8 erzeugt und über mehrere nebeneinander liegende Tiegel 6 abgelenkt. Die Plasmaaktivierung in Bedampfungszone 2 erfolgt mittels einer oder mehrerer Plasmaquellen 9, die über die gesamte Beschichtungsbreite wirksam werden. Im vorliegenden Beispiel ist eine Reihe von nebeneinander angeordneten Hohlkatoden- bogenquellen vorgesehen, um eine besonders hohe Plasmadichte, vor allem am Anfang der Bedampfungszone 2, zu erreichen. In unmittelbarer Nähe der Plasmaquellen 9 sind Düsen 10 für den Einlass eines dampfförmigen organischen Monomers vorgesehen. Im vorliegenden Beispiel wird Hexamethyldisiloxan (HMDSO) verwendet, weil dieses beim Einbau in die SiOx-Schicht zu besonders günstigen Schichteigenschaften führt. Es ist zweckmäßig, über die Düsen 10 außer dem organischen Monomer zusätzlich Sauerstoff als Reaktivgas einzulassen, um hochtransparente farblose SiOx-Schichten abzuscheiden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Plasmaaktivierung und die organische Modifizierung vorzugsweise zu Beginn der Beschichtung, d. h. am Anfang der Bedampfungszone 2, durchzuführen. Besonders vorteilhaft für die Haftung der organisch modifizierten SiOx-Schicht auf dem Kunststoff substrat 1 ist es, wenn zunächst nur die Moleküle des organischen Monomers und erst danach zusätzlich die Moleküle und Molekülbruchstücke des verdampften Quarzgranulats 5 auf das Kunststoff substrat 1 auftreffen, was durch eine Abschirmung 1 1 zwischen den Düsen 10 für den Monomereinlass und der übrigen Bedampfungszone 2 erreicht werden kann. Die mittlere Beschichtungsrate innerhalb der Bedampfungszone 2 beträgt etwa 400 nm/s, so dass bei einer Länge der Bedampfungszone von 0,5 m und einer Substrat-Transportgeschwindigkeit von 3 m/min eine Dicke der organisch modifizierten SiOx-Schicht von etwa 4 μm erreicht wird. Auf diese Weise wird eine Schicht abgeschieden, in welcher der Gehalt an organischen Molekülen an der substratzugewandten Seite der Schicht bei annähernd 100 % und an der substratabgewandten Seite bei etwa 20 % liegt.
In der zweiten Bedampfungszone 3 erfolgt die Abscheidung von ZnOx als anorganische Verbindung für die UV-Absorption durch plasmagestützte, reaktive Verdampfung von Zink 12. Die Verdampfung erfolgt aus einem thermisch beheizten Ofenverdampfer 13 mit einem Austrittsspalt für den Zinkdampf, der sich über die gesamte Beschichtungsbreite erstreckt. Als Reaktivgas wird Sauerstoff über Spezialdüsen 14 eingelassen, die sich ebenfalls über die gesamte Beschichtungsbreite erstrecken. Die Spezialdüsen 14 werden auf positives Potential gelegt, damit auf diese Weise Elektronen aus dem Plasma der benachbarten SiOx-Be- dampfungszonen 2 und 4 in die Bedampfungszone 3 gezogen werden und dort ebenfalls ein Plasma erzeugen. Durch dieses Plasma wird der aus dem Ofenverdampfer 13 austretende Zinkdampf und der aus den Spezialdüsen 14 austretende Sauerstoff angeregt und ionisiert, was zu einer verbesserten chemischen Reaktion zwischen Zink und Sauerstoff und zu einer Verdichtung der in Bedampfungszone 3 abgeschiedenen ZnOx-Schicht führt. Die mittlere ZnOx-Beschichtungsrate in der Bedampfungszone 3 beträgt etwa 40 nm/s, so dass bei einer Länge der Bedampfungszone von 0,5 m und einer Substrat-Transportgeschwindigkeit von 3 m/min eine ZnOx-Schicht von etwa 400 nm Dicke abgeschieden wird.
In der dritten Bedampfungszone 4 wird analog zur ersten Bedampfungszone 2 eine weitere SiOx-Abriebschutzschicht durch Elektronenstrahl-Hochrateverdampfung von Quarz-Granulat 5 abgeschieden. Im Unterschied zur ersten Bedampfungszone 2 erfolgt hier eine weitgehend homogene organische Modifizierung der SiOx-Schicht durch Einlass des organischen Monomers in größerem Abstand zum Substrat und ohne besondere Abschirmung zwischen den Düsen 10 für den Monomereinlass und der übrigen Bedampfungszone 4. Auch hier wird die organisch modifizierte SiOx-Schicht mit einer Beschichtungsrate von etwa 400 nm/s abgeschieden, so dass bei einer Substrat-Transportgeschwindigkeit von 3 m/min und einer Länge der Bedampfungszone 4 von 0,5 m eine etwa 4 μm dicke Abriebschutzschicht abgeschieden wird. Der Gehalt der Schicht an organischen Molekülen ist über die Schichtdicke annähernd konstant und liegt bei etwa 20 %.
Fig. 2 zeigt eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer anderen Variante der Erfindung. Die anorganische Verbindung für den Abriebschutz und die anorganische Verbindung für die UV-Absorption werden gleichzeitig als Mischschicht auf das zu schützende Substrat 1 aufgedampft. Wegen der Vergleichbarkeit mit dem erstgenannten Beispiel sollen wiederum Polycarbonatplatten als Substrat und SiOx als anorganische Verbindung für den Abriebschutz betrachtet werden. Als anorganische Verbindung für die UV-Absorption wird CeOx verwendet. Das plasmagestützte Hochrate- bedampfen der temperaturempfindlichen Polycarbonatsubstrate mit der SiOx/CeOx-Misch- schicht wird auf zwei Bedampfungszonen 15; 16 verteilt, um einen Wärmeausgleich innerhalb des Substrates zwischen beiden Bedampfungszonen zu ermöglichen und damit eine Überhitzung der Substratoberfläche zu vermeiden.
In der ersten Bedampfungszone 15 wird Quarzgranulat 5 und Ce02-Granulat 17 gleichzeitig aus mehreren separaten über die gesamte Bedampfungsbreite angeordneten Verdampfertiegeln 6 mit Hilfe eines oder mehrerer Elektronenstrahlen 7 verdampft, die in einer oder in mehreren nebeneinander angeordneten Elektronenkanonen 8 erzeugt werden. Dabei können abwechselnd ein Tiegel 6 für die Verdampfung von Quarzgranulat 5 und ein Tiegel 6 für die Verdampfung von Ce02-Granulat 17 über die Bedampfungsbreite angeordnet werden. Es können auch, wie in Fig. 2 dargestellt, das Quarzgranulat 5 und das Ce02-Granulat 17 aus einem konzentrisch aufgebauten Doppeltiegel 18 verdampft werden, von denen mehrere nebeneinander über die Bedampfungsbreite angeordnet sind. Im dargestellten Beispiel wird das Ce02-Granulat 17 aus dem zentralen Teil und das Quarz- Granulat 5 aus dem ringförmigen, äußeren Teil des um seine vertikale Achse rotierenden Doppeltiegels 18 verdampft. Das Verhältnis des SiOx und des CeOx in der abgeschiedenen SiOx/CeOx-Mischschicht kann durch das Verhältnis der Verweilzeit des Elektronenstrahls 7 auf dem Quarzgranulat 5 bzw. dem Ce02-Granulat 17 eingestellt werden. Die Plasmaaktivierung sowie der Monomer- und Reaktivgaseinlass in die erste Bedampfungszone erfolgen wie im Beispiel der Fig. 1 mit Hilfe einer Reihe von Plasmaquellen 9 und Einlassdüsen 10. Auch die Anordnung einer Abschirmung 1 1 zwischen den Einlassdüsen 10 und der übrigen Bedampfungszone 15 hat sich als zweckmäßig erwiesen. Die mittlere Beschichtungsrate für das Abscheiden des SiOx/CeOx-Mischschicht innerhalb der Bedampfungszone 15 kann wie bei der reinen SiOx-Beschichtung etwa 400 nm/s betragen, so dass bei einer Länge der Bedampfungszone von 0,5 m und einer Substrat-Transportgeschwindigkeit von 3 m/min eine etwa 4 μm dicke SiOx/CeOx-Mischschicht abgeschieden werden kann. Der Volumenanteil des CeOx beträgt dabei etwa 15 %, was einem Dicken- anteil des CeOx an der SiOx/CeOx-Mischschicht von etwa 0,6 μm entspricht.
In der zweiten Bedampfungszone 16 wird analog zur ersten Bedampfungszone 15 eine zweite SiOx/CeOx-Mischschicht von etwa 4 μm Dicke aufgedampft. Es ist jedoch zweckmäßig, den CeOx-Anteil in der Schicht im Vergleich zur Bedampfungszone 15 auf etwa 10 % zu verringern, um eine größere Härte und Abriebfestigkeit der zweiten SiOx/CeOx- Mischschicht zu erreichen. Damit beträgt der Dickenanteil des CeOx an der in der Bedampfungszone 16 aufgedampften zweiten SiOx/CeOx-Mischschicht etwa 0,4 μm. Außerdem wird im vorliegenden Beispiel auf die organische Modifizierung der zweiten SiOx/CeOx-Mischschicht verzichtet, da bereits durch die CeOx-Beimischung analog zur Beimischung der organischen Moleküle eine Erhöhung der Schicht-Flexibilität zu verzeichnen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung UV-absorbierender transparenter Abriebschutzschichten durch Vakuumbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig oder zeitlich unmittelbar nacheinander mindestens eine anorganische Verbindung, die
Schichten mit hoher Abriebfestigkeit bildet, und eine anorganische Verbindung, die Schichten mit hoher UV-Absorption bildet, jeweils durch reaktive oder teilreaktive plasmagestützte Hochratebedampfung auf einem Substrat abgeschieden werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung für die Schicht mit hoher Abriebfestigkeit durch plasmagestützte Hochrateverdampfung mit Beschichtungsraten von mindestens 50 nm/s, vorzugsweise von 100 bis 1000 nm/s abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Verbindung für die Schicht mit hoher Abriebfestigkeit SiOx verwendet und durch plasmagestützte Hochrateverdampfung von Quarz, vorzugsweise von Quarzgranulat, hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische
Verbindung für die Schicht mit hoher Abriebfestigkeit AlxOy verwendet und durch plasmagestützte, reaktive Hochrateverdampfung von Aluminium unter Verwendung eines oxidierenden Reaktivgases, vorzugsweise unter Verwendung von Sauerstoff, hergestellt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung für die Schicht mit hoher UV-Absorption durch teilreaktive oder reaktive plasmagestützte Hochrateverdampfung einer UV-absorbierenden Verbindung oder eines nichtflüchtigen Bestandteils einer solchen Verbindung mit Beschichtungsraten von mindestens 10 nm/s, vorzugsweise von 20 bis 200 nm/s, abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als UV-absorbierende Verbindungen die Oxide oder Oxinitride von Ce, Zn, Ti, Va, Pb, Ni oder Sn verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung für die UV-Absorption durch teilreaktive, plasmagestützte Hochrateverdampfung von Ce02, ZnO oder Ti02 unter Verwendung eines oxidierenden Reaktivgases, vorzugsweise unter Verwendung von Sauerstoff, hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung für die UV-Absorption durch reaktive plasmagestützte Hochrateverdampfung von Zn unter Verwendung eines oxidierenden Reaktivgases, vorzugsweise unter Verwendung von Sauerstoff, hergestellt wird.
). Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma für die plasmagestützte Hochratebedampfung durch eine Vakuumbogenentladung, eine Hohlkatodenglimmentladung oder eine ECR-Mikrowellenentladung erzeugt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma für die plasmagestützte Hochratebedampfung durch eine Hohlkatodenbogenentladung erzeugt wird.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten einer anorganischen Verbindung für den Abriebschutz und eine oder mehrere Schichten einer anorganischen Verbindung für die UV-Absorption zeitlich nacheinander in beliebiger Reihenfolge auf das zu schützende Substrat aufgedampft werden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Mischschichten aus jeweils einer anorganischen Verbindung für den Abriebschutz und einer anorganischen Verbindung für den UV-Schutz auf das zu schützende Substrat aufgedampft werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten in separaten Bedampfungszonen auf das zu schützende Substrat aufgedampft werden, wobei das Substrat mit gleichförmiger Geschwindigkeit über die nacheinander angeordneten Bedampfungszonen geführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mehrfach über die gleiche Bedampfungszone geführt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zur organischen Modifizierung der aufgedampften Schichten in mindestens eine der
Bedampfungszonen zusätzlich dampfförmige organische Monomere wie siliziumorganische, metallorganische oder fluororganische Verbindungen oder Kohlenwasserstoffe eingelassen werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass der organischen Monomere gleichmäßig über die gesamte Bedampfungszone erfolgt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass der organischen Monomere überwiegend am Anfang, in der Mitte oder am Ende der Bedampfungszone erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlass der organischen Monomere vorzugsweise am Anfang der Bedampfungszone in einer Weise erfolgt, dass zuerst nur die Moleküle des organischen Monomers und erst danach die Moleküle der anorganischen Verbindung auf dem Substrat abgeschieden werden.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem gleichförmig über drei Bedampfungszonen bewegten Substrat - in der ersten Bedampfungszone eine SiOx-Schicht für den Abriebschutz,
- in der zweiten Bedampfungszone eine ZnOx-Schicht für die UV-Absorption und
- in der dritten Bedampfungszone eine weitere SiOx-Schicht für den Abriebschutz abgeschieden werden und in die erste und dritte Bedampfungszone ein organisches Monomer eingelassen wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem gleichförmig über zwei Bedampfungszonen bewegten Substrat - in der ersten Bedampfungszone eine SiOx/CeOx-Mischschicht mit höherem CeOx- Gehalt und - in der zweiten Bedampfungszone eine SiOx/CeOx-Mischschicht mit geringerem CeOx-Gehalt aufgedampft wird, wobei in beiden Bedampfungszonen das SiOx und das CeOx jeweils aus gesonderten, unmittelbar benachbarten Verdampfertiegeln durch plasma- gestützte Elektronenstrahl-Hochrateverdampfung von Quarz- bzw. Ce02-Granulat verdampft wird und der CeOx-Gehalt in der SiOx/CeOx-Mischschicht durch die Verweilzeit des Elektronenstrahls auf dem Quarz- bzw. Ce02-Verdampfertiegel eingestellt wird und wobei in jede Bedampfungszone ein organisches Monomer eingelassen wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Substrat mit einer UV-absorbierenden Abriebschutzschicht hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat
- zunächst eine 2 bis 5 μm dicke organisch modifizierte SiOx-Schicht abgeschieden wird, wobei der Anteil der organischen Moleküle an der substratzugewandten
Seite der Schicht Null bis 100 % und an der substratabgewandten Seite der Schicht Null bis 50 % beträgt,
- darauf eine 0,2 bis 0,5 μm dicke ZnOx-Schicht ohne organische Modifizierung abgeschieden wird und - darüber eine weitere 2 bis 5 μm dicke organisch modifizierte SiOx-Schicht abgeschieden wird, wobei der Anteil der organischen Moleküle an der substratzugewandten Seite der Schicht Null bis 100 % und an der substratabgewandten Seite Null bis 30 % beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem ein Substrat mit einer UV-absorbierenden Abhebschutzschicht hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat
- zunächst eine 2 bis 5 μm dicke organisch modifizierte SiOx/CeOx-Mischschicht abgeschieden wird, wobei der CeOx-Anteil 10 bis 50 % und der Anteil der organischen Moleküle an der substratzugewandten Seite Null bis 100 % und an der substratabgewandten Seite Null bis 50 % beträgt und
- darauf eine weitere 2 bis 5 μm dicke organisch modifizierte SiOx/CeOx- Mischschicht abgeschieden wird, wobei der CeOx-Anteil 5 bis 20 % und der Anteil der organischen Moleküle an der substratzugewandten Seite Null bis 100 % und an der substratabgewandten Seite Null bis 30 % beträgt.
PCT/EP2002/011728 2001-10-31 2002-10-19 Verfahren zur herstellung einer uv-absorbierenden transparenten abriebschutzschicht WO2003038141A2 (de)

Priority Applications (2)

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AU2002358477A AU2002358477A1 (en) 2001-10-31 2002-10-19 Method for producing a uv-absorbing transparent wear protection layer

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WO (1) WO2003038141A2 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923071B2 (en) * 2005-02-15 2011-04-12 Rpo Pty Limited Photolithographic patterning of polymeric materials
WO2012143150A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-26 Fraunhofer-Ges. Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zum abscheiden eines transparenten barriereschichtsystems
WO2015132152A1 (de) * 2014-03-04 2015-09-11 Bayer Materialscience Ag Mehrschichtaufbau mit gutem uv- und kratzschutz

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7315577B2 (en) * 2003-09-15 2008-01-01 Intel Corporation Multiple antenna systems and method using high-throughput space-frequency block codes
DE10356823A1 (de) * 2003-12-05 2005-07-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Beschichten eines Substrats
DE102006051496B4 (de) * 2006-10-31 2008-09-25 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem porösen Materialschichtstapel mit kleinem ε mit reduzierter UV-Empfindlichkeit und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008010674A1 (de) 2008-02-22 2009-08-27 Fachhochschule Ansbach Lichtschutzbeschichtung und Verfahren zur Herstellung derselben
DE102009019146B4 (de) * 2009-04-29 2014-07-24 THEVA DüNNSCHICHTTECHNIK GMBH Verfahren und Vorrichtung zur Hochratenbeschichtung durch Hochdruckverdampfen
WO2012075978A1 (de) 2010-09-13 2012-06-14 Micro-Epsilon Optronic Gmbh Optisches messsystem zum bestimmen von abständen
CN114206630B (zh) * 2019-07-30 2023-07-04 A·塔迪奥 用于服装、物品和家具部件装饰目的的脱水、密封和防水的植物组件及其实施/制造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4416217A (en) * 1981-07-31 1983-11-22 Ulvac Seimaku Kabushiki Kaisha Apparatus for forming an inhomogeneous optical layer
US5409782A (en) * 1988-05-02 1995-04-25 Orient Watch Company Composite film
EP0529268B1 (de) * 1991-08-28 1996-09-11 Leybold Aktiengesellschaft Harte Entspiegelungsschicht für Kunststofflinsen
EP0801146A1 (de) * 1996-04-17 1997-10-15 Ce.Te.V. Centro Tecnologie Del Vuoto Verfahren zum Aufbringen einer organischen-anorganischen Mischschicht
US5753319A (en) * 1995-03-08 1998-05-19 Corion Corporation Method for ion plating deposition
EP0887433A1 (de) * 1997-06-26 1998-12-30 General Electric Company Abscheidung von Siliziumdioxyd mittels einer von Plasma aktivierten Verdampfungsmethode
WO2000055388A2 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 General Electric Company Method and apparatus for arc deposition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3984581A (en) * 1973-02-28 1976-10-05 Carl Zeiss-Stiftung Method for the production of anti-reflection coatings on optical elements made of transparent organic polymers
JPS5850628A (ja) * 1981-09-18 1983-03-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 磁気記録媒体の製造方法
DD220974A1 (de) * 1983-08-19 1985-04-10 Hans Lauth Verfahren zur herstellung laserstrahlungsfester absorptionsfreier oxidischer schichten
DE3818341C2 (de) * 1987-06-04 1993-10-28 Olympus Optical Co Teildurchlässiger Spiegel aus Kunststoff
US5156882A (en) * 1991-12-30 1992-10-20 General Electric Company Method of preparing UV absorbant and abrasion-resistant transparent plastic articles
JPH06179961A (ja) * 1992-12-14 1994-06-28 Canon Inc 光学薄膜
DE19548160C1 (de) * 1995-12-22 1997-05-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung organisch modifizierter Oxid-, Oxinitrid- oder Nitridschichten durch Vakuumbeschichtung und danach beschichtetes Substrat
US5733319A (en) * 1996-04-25 1998-03-31 Urologix, Inc. Liquid coolant supply system
DE19824364A1 (de) * 1998-05-30 1999-12-02 Bosch Gmbh Robert Verfahren zum Aufbringen eines Verschleißschutz-Schichtsystems mit optischen Eigenschaften auf Oberflächen
DE19901834A1 (de) * 1999-01-19 2000-07-20 Leybold Systems Gmbh Verfahren zum Beschichten von Substraten aus Kunststoff
US6599584B2 (en) * 2001-04-27 2003-07-29 The Coca-Cola Company Barrier coated plastic containers and coating methods therefor

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4416217A (en) * 1981-07-31 1983-11-22 Ulvac Seimaku Kabushiki Kaisha Apparatus for forming an inhomogeneous optical layer
US5409782A (en) * 1988-05-02 1995-04-25 Orient Watch Company Composite film
EP0529268B1 (de) * 1991-08-28 1996-09-11 Leybold Aktiengesellschaft Harte Entspiegelungsschicht für Kunststofflinsen
US5753319A (en) * 1995-03-08 1998-05-19 Corion Corporation Method for ion plating deposition
EP0801146A1 (de) * 1996-04-17 1997-10-15 Ce.Te.V. Centro Tecnologie Del Vuoto Verfahren zum Aufbringen einer organischen-anorganischen Mischschicht
EP0887433A1 (de) * 1997-06-26 1998-12-30 General Electric Company Abscheidung von Siliziumdioxyd mittels einer von Plasma aktivierten Verdampfungsmethode
WO2000055388A2 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 General Electric Company Method and apparatus for arc deposition

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIO KUROYANAGI: "CRYSTALLOGRAPHIC CHARACTERISTICS AND ELECTRICAL PROPERTIES OF AL-DOPED ZNO THIN FILMS PREPARED BY IONIZED DEPOSITION" JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, AMERICAN INSTITUTE OF PHYSICS. NEW YORK, US, Bd. 66, Nr. 11, 1. Dezember 1989 (1989-12-01), Seiten 5492-5497, XP000085592 ISSN: 0021-8979 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 007, no. 134 (P-203), 11. Juni 1983 (1983-06-11) & JP 58 050628 A (MATSUSHITA DENKI SANGYO KK), 25. März 1983 (1983-03-25) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 018, no. 523 (C-1256), 4. Oktober 1994 (1994-10-04) & JP 06 179961 A (CANON INC), 28. Juni 1994 (1994-06-28) *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7923071B2 (en) * 2005-02-15 2011-04-12 Rpo Pty Limited Photolithographic patterning of polymeric materials
WO2012143150A1 (de) * 2011-04-18 2012-10-26 Fraunhofer-Ges. Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zum abscheiden eines transparenten barriereschichtsystems
WO2015132152A1 (de) * 2014-03-04 2015-09-11 Bayer Materialscience Ag Mehrschichtaufbau mit gutem uv- und kratzschutz

Also Published As

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