JPS6341565A - 煙抑制剤としてのホウ酸亜鉛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は煙抑制剤としてのホウ酸亜鉛に関する。

さらに詳しくは本発明は、高炭化水素含量の可燃性シリ
コーン含有組成物に煙抑制剤としてホウ酸亜鉛を使用す
ることに関する。

ＰＶＣその他のポリオレフィン材料に、煙抑制剤として
ホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩を使用することは、多数
の刊行物や特許に報告されている。

ホウ酸亜鉛は単独または酸化アンチモンとの併用で、ハ
ロゲンを含有する重合体組成物に用いた場合、煙抑制剤
として有効に機能することが知られているが、一般にハ
ロゲンを含有しない材料には無効である。

米国特許節４，１８２，７９９号に、ポリスチレンツオ
ーム用の難燃剤が開示されている。この添加剤は４０−
５６重量％のハロゲン化炭化水素、１４−２２重量％の
ホウ酸亜鉛および１６−２３重量％のＭ　（ＯＨ）　３
からなる。

コーワンおよびマンレイ（Ｊ、Ｃｏｗａｎ、Ｔ、Ｒ，Ｍ
ａｎｌｅｙ、Ｂｒ、Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、１９７６．　８　
　（２）　、　　４４−７）は、可撓性ＰＶＣフィルム
用の難燃剤と煙抑制剤を開示している。ホウ酸Ｂａおよ
びＣａは、５ｂ２０３ありでもなしでもほとんどまたは
まったく難燃性がないが、ホウ酸ＺＴＩは５ｂ２０３と
相乗効果をもっている。ホウ酸ＺＴＩと髄２０３がもっ
とも効果的な煙抑制剤であると確認されている。

ジエンら（Ｋｃｌｖｉｎ　Ｋ、５ｈｅｎ、Ｒｏｂｅｒｔ
　Ｗ、Ｓｐｒａｇｕｅ、Ｊ、Ｖｉｎｙｌ　Ｔｃｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、１９８２．　４　（３）　、　　１２０−３
）は、ＰＶＣ用の難燃剤と煙抑制剤を開示している。ホ
ウ酸亜鉛単独で難燃剤として有効であることが確認され
ている。ホウ酸亜鉛と＃（ＯＨ）ａとの相乗的な組合せ
が、煙抑制剤として有効であることが確認されている。

ジエンらは（Ｋｅｌｖｊｎ　Ｋ、５ｈｅｎ、Ｒｏｂｅｒ
ｔ　Ｗ、Ｓｐｒａｇｕｅ、Ｊ、Ｆｉｒｅ　Ｒｅｔａｒｄ
ａｎｔ　Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ、　１９８２　、　９　　
（３）、１６１−７１）、エポキシ樹脂用の難燃剤を開
示している。ホウ酸亜鉛単独では、ハロゲン源の存在し
ない場合、エポキシ樹脂用の難燃剤としても煙抑制剤と
しても無効であることが確認されている。

本発明の目的は、ホウ酸亜鉛をある種のシラン含有組成
物用の難燃剤兼煙抑制剤として用いることにある。

本発明の他の目的は、炭化水素含量の高い、特に炭化水
素含量が芳香環の形態にあるシリコーン含有組成物用の
、難燃剤兼煙抑制剤としてホウ酸亜鉛を用いることにあ
る。

発明の概要 概略すると、本発明によれば、 （ａ）炭素元素が全組成物の約４０重量％以」二を構成
するのに十分な炭化水素含量、 （ｂ）珪素元素が全組成物の約０．　５重量％以上を構
成するのに十分なシリコーン重合体または共重合体、お
よび （Ｃ）発煙を減少させるのに十分なホウ酸亜鉛を含む、
発煙の抑制された高炭化水素含量の可燃性シリコーン含
有組成物が提供される。

具体的説明 本発明の対象である可燃性シリコーン含有組成物は、比
較的高い炭化水素含量を有し、そのためこれらのシリコ
ーン含有組成物は難燃剤の不在下では、燃焼を勝手に許
すか、加熱下では炎を上げて燃える。これらのシリコー
ン含有組成物の炭化水素含量は種々の形態で存在する。

炭化水素はシリコーン重合体または共重合体上のアルキ
レン基、アルキル基、アリール基などとして存在する。

シリコーン共重合体またはブロック共重合体上のカーボ
ネート部分、イミド部分、ウレタン部分などともなり得
る。シリコーン重合体または共重合体とブレンドしたポ
リオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ
（フェニレン−エーテル）などでもよい。炭化水素がど
のような形態でシリコーン含有組成物に含有されている
かに関係なく、炭化水素はそれ自体として、つまり可燃
性に寄与するものとして考えなければならない。一般に
、シリコーン含有組成物が上述したような比較的高い炭
化水素含量をもつためには、組成物が元素レベルで約４
０重量％以上の炭素、好ましくは約５０重量％以上の炭
素を含有しなければならない。

６０重量９６以上の炭素を含有するシリコーン含有組成
物では、本発明の効果が顕著になる。

本発明は、炭化水素含量が実質的に芳香環の形態にある
場合にもっとも効果が大きい。したがって、炭素元素の
４０重置火以」二、好ましくは５０重量％以上が芳香環
に含まれるとき、本発明の効果が最大となる。

これらのシリコーン含有組成物の炭化水素含量はその中
に有機ハロゲンを含んでいても含んでいなくてもよい。

有機ハロゲンは難燃剤としてよく用いられ、たとえばデ
カブロモジフェニルエーテル、トリブロモポリスチレン
などがある。

組成物がシリコーン含有とみなされるためには、比較的
低い炭化水素発煙レベルが有意に増大する程十分なシリ
コーン樹脂が組成物に含有されていなければならない。

そのように発煙レベルを上げるのに、非常に大量のシリ
コーンがいるわけではない。ここでは、珪素が全組成物
の約０．５重量％以上を占めるのに十分な量のシリコー
ン重合体または共重合体で、発煙が有意に増加するとみ
なしている。珪素が２重量％以上存在すると発煙が増加
し、珪素が１０重量％以上であると、適当な基準による
発煙量が８倍程度増加することが知られている。

シリコーン重合体または共重合体は次式の反復単位を含
有する。

ここで、ａは０より大から３より小までの値をとり、Ｒ
はアルキル、アリール、アルケニル、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アリールなどとなり得る。ａが２、Ｒが
メチル、フェニルまたはビニルであるのが好ましい。勿
論、シリコーン重合体または共重合体は水素化物、ヒド
ロキシ、アルコキシなどで置換されていてもよい。

本発明の対象であるシリコーン含有組成物は、具体的に
は、（１）高炭化水素含量のシリコーン重合体および共
重合体、（２）シリコーン重合体の混合物、（３）シリ
コーン重合体および共重合体と有機重合体との共縮合物
、および（４）ｌ記のものの混合物を包含する。勿論、
有機プラスチック材料に用いるシリコーン可塑剤などを
含めて他のシリコーン含有組成物も想定できる。

」二連した高炭化水素含量のシリコーン重合体および共
重合体は一般に、シリコーン重合体」二に置換または非
置換の高級脂肪族または芳香族有機基を有する。これら
の基はアルコキシ基、ビニル基、エポキシ基、アクリル
酸基、アリル基、フェニル基などとすることができる。

シリコーン重合体自体は線状、枝分れまたは架橋のいず
れでもよい。

一般にこれらの重合体および共重合体は、これまで、熱
安定性に乏しいため工業的には重要でなかった。しかし
、比較的多数のフェニル基を含有するシリコーン重合体
および共重合体は公知であり、使用されている。それら
の具体的重合体については、米国特許第３，３２８，３
４６号、第２，８６８．７６６号および第２，６１１．
７’７４号参照。重合体鎖にアリーレン基が含有された
シリコーン共重合体もある。これらのシルアリーレンシ
ロキサン共重合体については、米国特許第４゜３４０．
７１１号参照。

シリコーン重合体および共重合体と有機重合体との配合
物には、シリコーン重合体または共重合体を主成分とす
る配合物と、有機重合体を主成分とする配合物の両方が
ある。シリコーン重合体および共重合体と少なくともあ
る程度まで相溶性である有機重合体について一般的に説
明することは不可能である。もっとも相溶性となる可能
性の大きい重合体はポリメタクリレート、ウレア−ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
塩素化ジフェニルおよびターフェニル、ポリエステルお
よびアルキド樹脂である。しかし、これらの有機重合体
とシリコーン重合体との相溶性は、いつも事前に予測で
きるわけではない。有機成分で変性されているシリコー
ン重合体は、相溶性である可能性が高い。

シリコーン重合体および共重合体と有機重合体との共縮
合物は、一般に、ポリシロキサンの良好な特性と有機重
合体の良好な特性とを組合せようとするものである。共
縮合物には、主鎖中に炭素構造単位を有するシリコーン
重合体、たとえばポリアルキレンオキシシロキサン；シ
ロキサンおよび有機重合体のブロックを有するブロック
共重合体；またはシリコーン重合体および有機重合体の
グラフトまたは架橋網状重合体がある。シリコーンとア
ルデヒドの共重合体は、ホルムアルデヒド水和物とジメ
チルジクロロシランとを反応させることにより製造でき
る。シリコーンとポリアルコールまたはポリフェノール
の共重合体は、たとえばハロゲン、水素化物またはアル
コキシで置換したシリコーンまたはシランを、たとえば
グリセロール、４．４’　−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、４．４′　−ジヒドロキシジフェニルプロパンまた
は４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンと反応させ
ることによって製造できる。シリコーンとポリエーテル
の共重合体で、５ｉ−０−Ｃ架橋を有するものは、ヒド
ロキシル含有ポリエーテルを、５Ｌ−０−Ｃ２Ｈｓ　、
Ｓ＝　　Ｈまたは５Ｌ−Ｎ基含有シランまたはシロキサ
ンと反応させることによって製造できる。同様のシリコ
ーンとポリエーテルの共重合体で、ＳＬ　　Ｃ架橋を有
するものは、アルケニル基含有ポリエーテルを、Ｓｉ　
　Ｈ基含有シランまたはシロキサンと付加反応させるこ
とによって製造できる。シリコーンとポリエステルとの
共重合体で、ＳＬ　　ＯＣ架橋を介して結合されている
ものは、ヒドロキシル含有ポリエステルをハロゲン、水
素化物、ヒドロキシまたはアルコキシで置換したシリコ
ーンまたはシランと反応させることによって製造できる
。シリコーンとポリエステルとの共重合体で、Ｓｉ　　
Ｃ架橋を介して結合されているものは、カルボキシオル
ガノシランまたはカルボキシオルガノシロキサンを、ヒ
ドロキシル含有ポリエステルと反応させることによって
製造できる。シリコーンとポリオレフィンの共重合体は
、たとえばエチレンまたはプロピレンを、ビニルまたは
アリル含有シロキサンまたはシランの存在下で製造する
ことができる。シロキザンーカーボネート共重合体は米
国特許節３，１８９，６６２号および第３，８２１，３
２５号に記載されている。

他のシリコーン含有重合体としては、シロキサン−ウレ
タン共重合体、シロキサン−エポキシ−ヒドロキシ共重
合体、シロキサン−フェノール−ホルムアルデヒド共重
合体などがある。

本発明で特に好適なのは、シロキサンとポリイミドまた
はポリエーテルイミドの共重合体である。

これらの重合体は、次式の単位を有するシロキサン−イ
ミドブロックを含有する。

ここでＲはヒドロカルビレン基で　Ｒ１は置換または非
置換の一価炭化水素基で、Ａ、ｌは四価のベンゼンまた
はナフタレン核または次式：［式中のｍはＯまたは１、
Ｅは一〇−、−Ｓ−。

ＯＯＯ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　ｌｌ −５−、−３−、−ｃ　−（ＣＨ２）　２　　、または
Ｃ，Ｒ２，、でｙは１−８の整数である］の四価の基で
、ｎは１以上である。

さらに好適な実施の態様では、式１のＡ、Ｉがジエーテ
ル結合を含有して、最終生成物のジエチレングリコール
ジメチルエーテルへの溶解度を増大させる。つまり、こ
の好適な実施の態様では、式Ｉ中のＡ、Ｉが次式ニ の四価の残基でＧはフェニレンまたは次式：（式中のＥ
およびｍは前記定義の通り）の基である。

式Ｉ中のＡｒ　ｌ　Ｍが次式であるのが特に好ましい。

適当なＡ、ｌ基のもっと詳しいリストが米国特許節４，
３９５，５２７号に記載されている。

式Ｉ中のＲは、置換または非置換のヒドロカルビレン基
、たとえば炭素原子数約２０以下の直鎖または枝分れア
ルキレン基、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン
、イソプロピレン、イソブチレン；連鎖が１個以上のフ
ェニレン基で中断されている炭素原子数約２０以下のア
ルキレン基；または式−Ｑ−Ｚ−Ｒ３−の基を表わすこ
とができる。式中のＱは置換または非置換の芳香族ヒド
ロカルビレン基、たとえばフェニレンまたはナフタレン
、またはへテロ原子がＮ、ＯおよびＳから選ばれる複素
環式芳香族基であり、；Ｚは−０−１０００ＨＨＯ ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　Ｉｌｌ　　　　　ｌ１ｌ−８
−、−８−、−８−、−８Ｎ−、−ＮＳ−。

ＩＩ　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ ＯＯＯ ＨＯＯＨ０ １１１１１１ｌｌ −ＮＣ−、−ＣＮ−、−Ｃ−０−。

または−〇−Ｃ，−。

であり、Ｒ３はＲの籟囲内のヒドロカルビレン基である
。Ｒが低級アルキレンであるのが好ましく、プロピレン
であるのがもっとも好ましい。これらのＲ基および他の
適当なＲ基が当業界でよく知られており、米国特許第３
，３２５，４５０号および第４，３９５，５２７号に詳
しく記載されている。

式■中のＲ１基はそれぞれ独立に一価の置換または非置
換から選ばれ、代表的にはポリシロキサンの珪素原子に
結合している。Ｒ１基としては、低級アルキル基、たと
えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル基、フェニ
ル基、ビニル基、３゜３．３−１−リフルオロプロピル
基などが好ましい。

当業者であれば、最終生成物の所望の特性に応じた、適
当なＲ１，２Ｓを他のすべての基と同様、適性な割合に
選ぶことが、繁雑な実験なしで可能である。

上記式■のブロックのほかに、次式のブロックが存在し
てもよい。

式中のＡ、１は式■で定義した通り、Ｒ２は二価の有機
基である。Ｒ２基としては、エチレン、トリメチレン、
インプロピリデン、［−（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）　　］
　、イソブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
フェニレン、置換フェニレン、トルエン、キシレン、ビ
フェニレンジフェニレンメタン（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ
４−）、ジフェニレンオキシド −２〇　　− ジフェニレンスルホンなどが好ましく、アリーレン基の
結合手は互にまたは隣接アリーレン基間の連結結合に対
してオルト、メタまたはパラいずれでもよい。

ポリイミド、特にシリコーン−イミド共重合体の製造法
は当業界でよく知られており、たとえば米国特許第３，
３２５，４５０号および第４，３９５．５２７号に開示
されている。一般にポリイミドを製造するには、二無水
物をジアミンと反応させるが、この場合のジアミンは有
機ジアミンおよびシロキサンジアミンである。ランダム
ブロックが望ましい場合、真にランダムなブロックを得
るには反応式における単量体の相対反応性を考慮しなけ
ればならない。

本発明で用いるのに適当なホウ酸亜鉛は代表的な組成が
ｚＴＩＯ４５％、Ｂ２０３３４％で、２０％の水和水を
含有し得る。ホウ酸亜鉛は、酸化物同士を５００−１０
００°Ｃで反応させるか、酸化亜鉛スラリーをホウ酸ま
たはホウ砂の溶液と反応させることによって製造する。

本発明で用いる特定のホウ酸亜鉛は式：　２ＺＴＩ０　
３　Ｂ２０３３．　５１（２０を有し、屈折率１．５８
、平均粒度２−１０ミクロンを有する。このホウ酸亜鉛
は登録商標名［ファイアブレーキＺＢＪ　　（ＦＩＲＥ
ＢＲＡＫＥ　　ＺＢ）にて市販されており、米国特許第
３，５４９゜３１６号の教示に従って製造できる。

当業者であれば、発煙を減らずのにホウ酸亜鉛がどのく
らい必要かを容易に決定することができる。シリコーン
含有組成物の５重量％がホウ酸亜鉛のとき、発煙が著し
く減少することを確かめた。

組成物が１０重量％のホウ酸亜鉛を含有するとき、発煙
が同様に減少するが、５重量％のレベルより著しく減る
ということはない。従って、ホウ酸亜鉛をシリコーン含
有組成物に約１−約１５重量％の量添加すべきであり、
約２−約１０重■％の量添加するのがもっとも有利であ
る。

ホウ酸亜鉛をシリコーン含有組成物にそれに適した方法
で分散させる。熱可塑性材料の場合、ホウ酸亜鉛を溶融
ブレンド過程で添加する。熱硬化性材料の場合には、架
橋より前にホウ酸亜鉛を添加しなければならない。

当業者がうまく本発明を実施できるように、以下に実施
例を限定としてでなく、例示として説明する。部はすべ
て、特記しない限り重量基準である。

実　　施　　例 実施例　１ ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
を米国特許第４，５８４，３９３号に従って製造し、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンと種々の比率で平衡
化させて、種々のシロギサン鎖長を有するビス（γ−ア
ミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＧＡＰＤ）を
製造した。平衡化反応はＫＯＨの存在下約１５０℃で行
った。

実施例２−１２ 第１表に示す通りのシリコーン鎖長を有する実施例１の
ＧＡＰＤをビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）お
よびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）と反応させて、
ポリ（シロキサン−エーテル−イミド）を形成した。こ
の共重合体中に存在するＧＡＰＤの量は第１表に示す通
りに変化させた。すなわち、共重合体の全ジアミン含量
のモル基準でのＧＡＰＤの量を変化させた。共重合体を
形成して、ＮＢＳ発煙試験用の３インチ×３インチ×１
／８インチの試験片とＵＬ−９４燃焼試験用の５インチ
×１／２インチ×１／８インチの試験片をつくった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素元素が全組成物の約４０重量％以上を構
   成するのに十分な炭化水素含量、 （ｂ）珪素元素が全組成物の約０．５重量％以上を構成
   するのに十分なシリコーン重合体または共重合体、およ
   び （ｃ）発煙を減少させるのに十分なホウ酸亜鉛を含む発
   煙の抑制された組成物。 ２、上記炭素元素が全組成物の約５０重量％以上を構成
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、上記炭素元素が全組成物の約６０重量％以上を構成
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、上記珪素元素が全組成物の約２重量％以上を構成す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、上記珪素元素が全組成物の約１０重量％以上を構成
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、炭素元素の約４０重量％以上が芳香環に含まれる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、炭素元素の約５０重量％以上が芳香環に含まれる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、有機ハロゲンを含有しない特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９、シリコーン重合体または共重合体が式：ＲａＳｉＯ
   ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２ の反復単位からなり、式中のａの値は０より大から３未
   満までで、Ｒはアルキル、アリール、アルケニル、ハロ
   ゲン化アルキルおよびハロゲン化アリールよりなる群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０、ａが２で、Ｒがメチル、フェニルおよびビニルよ
   りなる群から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の組成
   物。 １１、高フェニル含量重合体または共重合体およびシル
   アリーレンシロキサン共重合体よりなる群から選ばれる
   高炭化水素含量シリコーン重合体または共重合体を含有
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、シリコーン重合体および共重合体と有機重合体と
   のブレンドを含有する特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 １３、シリコーン重合体および共重合体と有機重合体と
   の縮合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １４、上記縮合物がポリシロキサンとアルデヒドの共重
   合体、ポリシロキサンとポリアルコールまたはポリフェ
   ノールの共重合体、ポリシロキサンとポリエーテルの共
   重合体、ポリシロキサンとポリエステルの共重合体、ポ
   リシロキサンとポリオレフィンの共重合体およびポリシ
   ロキサン−カーボネート共重合体よりなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、上記縮合物がポリシロキサンとポリイミドまたは
   ポリエーテルイミドの共重合体である特許請求の範囲第
   １３項記載の組成物。 １６、上記ポリシロキサンとポリイミドまたはポリエー
   テルイミドの共重合体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のシロキサン−イミドブロックを含み、式中のＲはヒド
   ロカルビレン基で、Ｒ＾１は置換または非置換の一価炭
   化水素基で、Ａｒ＾１は四価のベンゼンまたはナフタレ
   ン核または次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中のｍは０または１、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式
   、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼−（Ｃ
   Ｈ＿２）＿２−または−Ｃ＿ｙＨ＿２＿ｙ−で、ｙは１
   −８の整数である］の四価の基で、ｎは１以上である特
   許請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、Ａｒ＾１が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の四価の残基で、Ｇがフェニレンまたは次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中のＥおよびｍは前記定義の通り）の基である特許
   請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、Ａｒ＾ｌが ▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １９、ｎが平均で約１−約５０の範囲にある特許請求の
   範囲第１６項記載の組成物。 ２０、Ｒがメチレン、エチレンまたはプロピレンである
   特許請求の範囲第１６項記載の組成物。