JPS6129381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンゴム組成物に関し、更に詳
しくは一成分系の自己消火性室温加硫性シリコー
ンゴム組成物に関する。

現在は、消費者によつて利用される物品や、例
えば電気部品の製造での工業的用途にとつて火炎
抑制性の組成物を得ることが大いに強調されてい
る。特に電気部品の製造に於いては、自己消火性
のシーラント、特に自己消火性のシリコーンシー
ラントを使うことが望まれている。一般的には、
シリコーンエラストマーに硬化するシリコーン組
成物は他の建造用シーラントよりも火を捕えるの
が遅いけれども、燃焼温度がある温度限界を越え
るとそれでも燃焼したり燃焼を助けたりしてしま
う。従つて、勿論温度が非常に高い限界に至らな
いことを前提にすれば、自己消火性であるかある
いは極く限られた時間しか燃焼を助けないような
シリコーン物質を調製することが望ましいとされ
ている。

こうした方面に於ける一つの試みとしては、例
えば、Noble ＆ Brower の米国特許第
3514424号に開示されているように、熱加硫性シ
リコーンゴム組成物に白金化合物を入れることで
あり、この白金化合物は熱加硫性シリコーンゴム
組成物の火炎抑制特性を改善している。しかし、
こうして熱加硫性ゴム組成物の火延遅延性を改善
するのに有効な白金添加物も、こと室温加硫性シ
リコーンゴム組成物の火炎遅性を改善する限りに
於いては完全無欠に有効な訳ではなかつた。ここ
に、熱加硫性シリコーンゴム組成物は、ポリシロ
キサンガム、充填剤並びに火炎遅延添加剤及び過
酸化物触媒とから成つていて、この組成物を100
℃を越える高温に加熱するとシリコーンエラスト
マーを生成する。

一方、室温加硫性シリコーンゴム組成物は二成
分系室温加硫性シリコーンゴム組成物と一成分系
室温加硫性シリコーンゴム組成物とに分類され
る。二成分系が一成分系と区別される点は、成分
の違いは別にしても、二成分系は大気中の湿気の
有無に拘らず室温にてその場で二成分を混合する
と硬化して、24時間以内に完全に硬化してシリコ
ーンエラストマーを生成する点である。一成分系
室温加硫性シリコーンゴム組成物はシラノール重
合体、充填剤、及び、アルコキシ官能性シラン、
アセトキシ官能性シラン、ケトキシミノ官能性シ
ラン、アミド官能性シラン、アミノ官能性シラン
その他一成分系室温加硫性シリコーンゴム組成物
の従来技術にあつて周知の種類の官能性シラン類
から選ばれた架橋剤を含んでいる。この一成分系
室温加硫性シリコーンゴム組成物は無水の状態に
て包装され、水分のない条件下で例えばコーキン
グ管のようなパツケージ中に封入されている。こ
うした一成分系組成物を大気中の水分にさらす
と、架橋剤が加水分解し、その結果シリコーンエ
ラストマーが形成されるが、この際24〜72時間の
間最終硬化は起らない。こうした一成分系室温加
硫性シリコーンゴム組成物はシーラント、接着剤
及びカプセル被包剤として大いに望ましい。従つ
て、前記Noble ＆ Browerの白金添加物をこう
した一成分系室温熱加硫性シリコーンゴム組成物
に使つても、この組成物の火炎遅延特性は大して
改善されていない。別の方法は、こうした一成分
系室温加硫性シリコーンゴム組成物中に塩素化炭
化水素化合物を入れることであり、この塩素化炭
化水素化合物はこの硬化シリコーンエラストマー
の火炎抑制性を改善した。しかし、この組成物を
過度に高い温度で燃焼させると毒性の副生物が発
生されることがあるので望ましくない。

従つて、毒性がない自己消火性の一成分系室温
加硫性シリコーンゴム組成物を得ることが大いに
望ましい。この問題に対する対策の一つが
Shingledeckerの米国特許第3734881号に開示され
ている。この特許の開示するところによれば、毒
性のない自己消火性の一成分系室温加硫性シリコ
ーンゴム組成物を得るのに、シラノール基質重合
体と必要な充填剤に加えて、白金化合物、カーボ
ンブラツク、金属酸化物充填剤例えば酸化亜鉛、
そして随意には基質重合体中に幾分フエニルを含
有せしめており、架橋剤はビニル含有アセトキシ
官能性シランかビニル含有ケトキシム官能性シラ
ンである。こうした組成物は確かに自己消火性の
一成分系室温加硫性シリコーンゴム組成物で燃焼
中に発生する毒性の副生物も最少ではあるが、架
橋剤が加水分解するときに腐食性の副生物を発生
する。従つて、電気部品のカプセル被包にとつて
は、毒性がなく、非腐食性で自己消火性の室温加
硫性シリコーンゴム組成物を得ることが大いに望
ましい。しかし、Shingledeckerの米国特許第
3734881号の４欄64行から、該特許権者が開示し
ているところによると、他の有用な水分硬化性室
温加硫性シリコーンエラストマーはカーボンブラ
ツクと白金を組み合せても自己消火性にならない
とされている。従つて、燃焼に発生する毒性の副
生物が最少であり又硬化中に腐食性副生物を発生
しない自己消火性一成分系室温加硫性シリコーン
ゴム組成物を発見したことは大いに予想外であつ
た。

上記の目的に従つて本発明により提供される自
己消火性室温加硫性シリコーンゴム組成物は、(a)
含まれる有機基が１価の炭化水素基であつて25℃
の粘度範囲が100〜500000センチポイズであるシ
ラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン重合
体100重量部、(b)補強性充填剤及び増容性充填剤
から選ばれた充填剤５〜200重量部、(c)好ましく
は酸化亜鉛であるところの金属酸化物充填剤0.1
〜10重量部、(d)式 RSi（OR¹）₃ ……(1) （但し、Ｒ及びR¹は１価の炭化水素基）で表わさ
れる架橋剤１〜15重量部、(e)カーボンブラツク
0.5〜10重量部、(f)固体の形態より好ましくは白
金錯体の形態の白金１〜100ppm及び(g)チタンキ
レート触媒0.1〜５部を含む、又該組成物には前
記基質重合体に基づきビニル不飽和を0.01〜10モ
ル％含んでいる。前述のShingledeckerの米国特
許第3734881号には、組成物の硬化に触媒は必要
でなく、触媒を使うときは注意深く調べるべきで
あると開示されている。アルコキシ官能性架橋剤
を使つている本発明の組成物に於いては、組成物
の硬化が過度に長びかないようにするにはチタン
キレート触媒が必要である。チタンキレート触媒
が存在するからといつて組成物の自己消火特性は
何等失われるものではない。組成物の自己消火特
性を最適化するには、シラノール末端停止基質オ
ルガノポリシロキサン流体中に幾分フエニルを存
在せしめるか、あるいは、低粘度のフエニル含有
油を使つてこうしたフエニル含有分を組成物中に
導入するのが好ましい。いずれにしても、こうし
たフエニル含有分は、基質重合体に基づきフエニ
ル置換基で0.5〜20モル％の範囲である。シラノ
ール末端停止ポリシロキサン基質重合体に加えて
フエニル含有油を使う場合、こうした追加のフエ
ニル含有油にフエニル置換基が0.5〜40モル％含
有されているのが好ましい。組成物には又、ビニ
ル不飽和が幾分含まれている必要がある。アルコ
キシ官能性架橋剤中のＲ置換基をビニルから選ぶ
ことによつて、こうしたビニル不飽和を架橋剤中
に導入するのが好ましい。別の手段としては、シ
ラノール末端基質物質にビニルを0.01〜10モル％
濃度で含有させてもよい。

ここで留意すべきは、基質組成物中の火炎遅延
剤基礎成分は、好ましくは酸化亜鉛である金属酸
化物充填剤、白金及びカーボンブラツクであり、
更に最適の火炎遅延性を期するには先づ組成物中
にビニル不飽和が或る量にて存在する必要があ
り、又更に組成物の自己消火特性を改善すると欲
するなら、上述したようにフエニル含有分が或る
量にて存在すべきである。こうした組成物は自己
消火性であることはもとより、燃焼中の毒性副生
物の発生量も限られており又、硬化中に腐食性副
生物の発生もない。

ここで強調すべきことは、組成物中のビニル不
飽和並びにフエニル含有分と存在せしめるいは、
シラノール末端停止基質流体中にこれ等を導入し
ても、あるいは、種々のビニル含有樹脂かフエニ
ル含有低粘度油を組成物中に加えてもいずれでも
よい。組成物には組成物の自己消火特性を防害し
ないなら、他の任意添加剤を追加してもよく、例
えばシリルイソシアヌレート自己結合付与添加剤
を加えれば自己結合性で、自己消火性の一成分系
室温加硫性シリコーンゴム組成物が生ずる。既述
のとおり、組成物の自己消火特性を損なわない限
りに於いて、一成分系中に或る種の望みの特性を
付与する為に他の種類の添加剤を組成物に加えて
もよい。

以下、好ましい具体例を記述する。先づ指摘す
べきことは、本発明の組成物は非腐食性であつて
実際に非腐食性に関するMilitary Specification
（軍事規格）46−146を満たすものであり、従つ
て、カプセル被包されている部品中の電線を腐食
したり劣化したりする恐れのある腐食性の副生物
が組成物から発生しないことが望まれているよう
な、電気部品のカプセル被包に対して顕著な適性
をもつている。

本発明の一成分系室温加硫性シリコーンゴム系
の基礎成分は、25℃に於ける粘度が一般には100
〜500000センチポイズより好ましくは1000〜
200000センチポイズのシラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン重合体100部である。この基
礎重合体中の有機基は上記に定義したシラノール
末端停止重合体中に通常見られる有機基の任意の
ものでよく、従つて、１価の炭化水素基例えばア
ルキル基例えばメチル、エチル、プロピル等、ア
ルケニル基例えばビニル、アリル等、シクロアル
キル基例えばシクロヘキル、シクロヘプチル等、
単核アリール基例えばフエニル、メチルフエニ
ル、エチルフエニル等でよい。より好ましくは、
こうした重合体中に、単官能性シロキシ単位と三
官能性シロキシ単位が10モル％まで存在しうる。
最も好ましくは、こうした単官能性シロキシ単位
と三官能性シロキシ単位が単に痕跡量でしか存在
せず、従つて、シラノール末端停止ジオルガノポ
リシロキサンの有機基対Si比は一般に1.9〜2.1：
１である。シラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサンが次式を有するのが最も好ましい。

（但し、R⁸及びR⁹は炭素原子数１〜８のアルキ
ル、アリール及びアルケニル基から成る群より選
ばれ、このうちR⁸及びR⁹の20モル％までがアリ
ール基でそしてR⁸及びR⁹の10モル％までがアル
ケニル基であつてよく、ｎは10〜1700である。） ここで留意すべきは、最適の性能を得る為に
は、本発明の組成物中に、フエニル置換基とビニ
ル置換基が幾分あるべきである。これを為すに
は、シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン重合体中にフエニル置換基とビニル置換基とを
幾分導入させればよい。しかし、ここで後に論じ
られるように、組成物中に、フエニル含有油及び
ビニル含有樹脂又はビニル含有架橋剤を導入する
ことによつてもこのことは為し得る。シラノール
末端停止ジオルガノポリシロキサン基質重合体中
にフエニル置換基とビニル置換基とを含有させる
のが望まれる本発明の一具体例にあつては、上記
に定義したとおりそして特に式２に定義したとお
り、シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン重合体中にフエニル置換基が0.5〜20モル％ま
でビニル置換基が0.01〜10モル％存在するのが好
ましい。かかるシラノール末端停止ジオルガノポ
リシロキサン重合体は周知であり、例えば、米国
特許第3689454号を参照されたい。かかるシラノ
ール末端停止ジオルガノポリシロキサン基質重合
体は次のようにして調製される。先ず、ジオルガ
ノジクロロシランを水中にて加水分解し、次いで
得られた水解物を取り出してからアルカリ金属水
酸化物触媒の存在下にてこれをクラツキングにか
けて蒸留残渣から環状テトラシロキサン生成物を
最大量にて取り出す。次ぎに、この環状テトラシ
ロキサンを、50〜500ppmのアルカリ金属水酸化
物と適当量の連鎖停止剤例えばシラノール末端停
止オルガノジシロキサンの存在下か、適当量のジ
オルガノジクロロシランの水解生成物と酸性触媒
例えばトルエンスルホン酸の存在下にて、平衡さ
せ、かかる環状テトラシロキサン及び適当量の連
鎖停止剤とから望みのシラノール末端停止ジオル
ガノポリシロキサン基質重合体を形成する。

別の好ましい具体例に於いては、環状テトラシ
ロキサンの平衡化は、５〜500ppmのアルカリ金
属水酸化物触媒と、有機基が既述の如く定定義さ
れたジオルガノシロキシ連鎖停止剤例えばヘキサ
メチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン又はジビニルテトラメチルジシロキサンとの存
在下に於いて行われ、25℃で500000〜200000000
センチポイズあたりの粘度を有する高分子量の線
状ジオルガノポリシロキサンガムがもたらされ
る。こうした平衡法の間にあつては、塩基性触媒
によるもトルエンスルホン酸によるも、環状テト
ラシロキサンの約85％が線状重合体に転換された
後で、環状テトラシロキサンの線状重合体への転
換量と、線状重合体の環状テトラシロキサンへの
逆再転換量とが同じになる。85％のこの平衡点に
於いて、約100℃の高温で行われた平衡反応を終
了させ、触媒を中和してかは環状物を排出させて
望みのトリオルガノシロキシ末端ポリシロキサン
高分子量ガムをもたらす。このガムの場合には、
次いで水蒸気でこれをストリツピングにかけて望
まれる粘度のシラノール末端停止線状ジオルガノ
ポリシロキサン重合体とする。

一般的には、かかる重合体の調製に於いては、
単官能性シロキシ単位及び／又は三官能性シロキ
シ単位が５モル％まで存在してよい。トルエンス
ルホン酸触媒を使つた平衡に於いては、精製され
た連鎖停止剤の水解物には最少量の三官能性シロ
キシ単位と単官能性シロキシ単位きか含まれてお
らず、従つて、シラノール末端基質ジオルガノポ
リシロキサン重合体は基本的には上記式２の構造
を有することとなる。又、低分子量ジオルガノポ
リシロキサン重合体段階に達するに先立つて先ず
ガムに至らしめる方法によつて調製しても、シラ
ノール末端停止ジオルガノポリシロキサン基質重
合体は上記式２の構造を有し、こうした物質は基
本的には上記式２の構造を有すると共に三官能性
シロキシ単位と単官能性シロキシ単位とを最少量
にて含む。こうした組成物中には、充填剤を或る
量にて含有させることも望ましい。従つて、組成
物中には、シラノール末端停止基質ジオルガノポ
リシロキサン重合体100部あたり５〜200重量部の
補強性あるいは増容性充填剤を存在させうる。本
発明の組成物中には、かかる補強性充填剤及び増
容性充填剤より選ばれた充填剤を20〜150部存在
させるのが好ましい。本発明の一成分系室温加硫
性シリコーンゴム組成物に於いては、かかる組成
物より形成して生じた硬化エラストマーに適当な
引張強度特性を付与する目的にはこうした充填剤
を存在せしめることが望ましい。一般には、フユ
ームドシリカ及び沈降シリカから選んだ補強性充
填剤５〜50重量部、並びに増容性充填剤０〜150
重量部を存在させうる。本発明の組成物中には、
補強性充填剤と増容性充填剤を共に存在させて
も、補強性充填剤だけ存在させても、あるいは増
容性充填剤だけを存在させてもよく、こうして組
成物を調製することによつて生じた硬化エラスト
マーは引張強度と引裂き強度の両特性を望ましく
兼ね備える。より好ましくは、補強性充填剤を10
〜50重量部及び増容性充填剤を10〜100重量部存
在させることができる。これ等補強性充填剤と増
容性充填剤の濃度は臨界的なものではなく、既述
したように、引張強度と引裂き強度特性とを望ま
しく兼ね備えた自己消火性のシリコーンエラスト
マーをもたらすように濃度を選べる。例えばフユ
ームドシリカや沈降シリカの如き補強性充填剤
は、Lucasの米国特許第2938009号に開示されて
いるように環式ポリシロキサン特にオクタメチル
シクロテトラシロキサンで予じめ処理するのが好
ましい、又、シラザン、あるいはシラザンと環状
ポリシロキサンの組合せ物及び当業界に周知の他
の処理剤で処理してもよい。好ましくは、こうし
た補強性充填剤をかかる環状ポリシロキサン及
び／又はシラザンで処理すれば、得られる組成物
は硬化されると望ましい引張強度と引裂き強度特
性を有する一方、硬化前の状態にあつては、補強
性充填剤を処理しない場合のように過度に大きな
粘度はもたない。

増容性充填剤は任意に使用でき、例えば、二酸
化チタン、リトポン、シリカエーロゲル、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネ
シウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、α−石
英、カルシウム、粘土、アスベスト、グラフアイ
ト、合成繊維等が利用できる。増容性充填剤も前
記Lucasの米国特許に開示されているようにシク
ロテトラシロキサンで処理することができ、この
結果、硬化前のシリコーンは粘度の増大は過度で
なく、硬化後のエラストマーは引張強度と引裂き
強度の両特性を適当に兼ね備えている。シラノー
ル末端停止ジオルガノポリシロキサン基質重合体
と前述の量の前記充填剤と共に、シラノール末端
停止ジオルガノポリシロキサン100部あたり0.1〜
10重量部の濃度で金属酸化物充填剤が存在するの
が好ましく、この金属酸化物充填剤は酸化亜鉛、
酸化鉄及び酸化アルミニウムでよく、その濃度は
上記のとおりである。本発明の最も好ましい具体
例に於いては、上記好適範囲に入るこうした金属
酸化物充填剤の濃度範囲は0.1〜10部でありより
好ましくは一般に0.1〜５部（但しシラノール末
端停止ジオルガノポリシロキサン基質重合体100
重量部を基準とする）である。最も好ましくは、
0.1〜４重量部濃度の金属酸化物充填剤として酸
化亜鉛が使われ、他の金属酸化物充填剤はこれよ
り劣る。

本発明の組成物に最適の自己消火特性を得るに
は、金属酸化物充填剤が0.1〜５重量部存在する
必要があり、かかる金属酸化物充填剤は酸化亜
鉛、酸化鉄及び酸化アルミニウムより選ぶことが
できるが、最も好ましいのは酸化亜鉛である。か
かる金属酸化物充填剤を約10重量部加えても組成
物の自己消火特性が増す訳ではなく、この場合金
属酸化物充填剤は、硬化シリコーンエラストマー
の引張強度と引裂き強度を増大する助剤として働
く機能を単に充たすにすぎない。こうした金属酸
化物充填剤例えば酸化亜鉛は組成物中に少量で使
われるにすぎない場合には、処理される必要はな
い。この金属酸化物を組成物中に増容性充填剤と
して使う場合には、これを処理して、硬化前の組
成物の粘度を増大させずに、かつ同時に、硬化後
のシリコーンエラストマーの引張強度と引裂き強
度とを望みの水準にまで増大させることができ
る。

本発明の一成分系室温加硫性シリコーンゴム組
成物に存在する必要のある別の成分は架橋剤であ
り、特に、上記式１のアルコキシ官能性架橋剤１
〜15重量部が存在する必要がある。シラノール末
端停止ジオルガノポリシロキサン100部あたり上
記式１のアルコキシ官能性架橋剤が１〜10重量部
存在すると更に好ましい。かかる式中にあつて、
Ｒ及びR¹はシラノール末端停止ジオルガノポリ
シロキサン基質重合体の有機基に対して上記に特
定したと同じく１価の炭化水素基である。Ｒ及び
R¹を炭素原子数１〜８個のアルキル基及びアル
ケニル基から選ぶのが最も好ましい。本発明の組
成物を硬化状態に於いて自己消火性組成物として
挙動する性能を良くする為には、Ｒ基又はＲ基の
一部をビニルとし、R¹をメチルかエチルにする
のが好ましい。

更に、ビニルを或る濃度量にて含んだシリコー
ン樹脂成分を組成物中に使うのが好ましい。既に
述べたとおり、本発明の組成物の火炎消火性能を
最大にするには、基礎組成物中にビニル不飽和が
或る量存在する必要がある。従つて、組成物中に
ビニル不飽和を適当な量にて与える為の最も好ま
しい具体例にあつては、Ｒ基をビニルから選び
R¹をメチルかエチルから選ぶのが好ましい。本
発明の組成物中にビニル置換基を利用するにあた
つての選択は、特定の用途に望ましい特性を持つ
た自己消火性の組成物を得んとする当業者による
ところとなる。本発明の組成物に於いては、式１
の架橋剤中のＲ基がビニルなのが好ましく、又、
これよりは好ましくない例に於いては、Ｒを飽和
脂肪族基例えばメチルにしシラノール末端停止ジ
オルガノポリシロキサン基質重合体に前記のビニ
ル不飽和を含有せしめたりあるいはビニルを含有
した樹脂を組成物に加えることができる。非腐食
性の一成分系室温加硫性シリコーンゴム組成物を
もたらすのに上記式１の如き架橋剤を使うことが
米国特許第3689454号に十分開示されており、従
つて、これについての説明の必要はなかろう。本
発明の一成分系室温加硫性シリコーンゴム組成物
の別の自己消火作用のある添加剤は0.5〜10重量
部の濃度で存在するカーボンブラツクである。本
発明の組成物が望みの火炎消火特性を持つように
するには、該組成物中にこうしたカーボンブラツ
クを火炎消火添加剤として存在させる必要があ
る。好ましくは、かかるカーボンブラツクの表面
積が少なくとも５m²／ｇで粒度が0.005〜0.5ミク
ロンであり、使用濃度が0.5〜５重量部である。
こうした大きさの規格からはずれたカーボンブラ
ツクも本発明の組成物に使用できる。しかし、こ
うした規格外のカーボンブラツクは本発明の組成
物の自己消火特性に損失をきたすので望しくな
い。シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン基質重合体100部に基づきカーボンブラツク0.1
〜４重量部を使うのが好ましい。本発明の組成物
に於いて第三の必要とされる自己消火性添加剤は
白金であり、この白金は、固体の白金金属を固体
の担体例えばγ−アルミナ上に沈積させたもので
も、可溶化した白金錯体のいずれでもよい。一般
に、幾分の自己消火特性を得る為には、全組成物
重量に基づき少なくとも1ppm、概して１〜
30ppmの白金が本発明の組成物中に使用され
る。仮に、100ppmより多く使つたとしても、こ
うして余分に使つた白金は組成物の火炎消火特性
を増すこともなく、その上、組成物に白金が追加
されることから組成物の費用も増すこととなる。
従つて、本発明の自己消特性組成物中に使う為に
は、白金の使用量は１〜100ppmより好ましくは
１〜30ppmである。好適な可溶化した白金とし
て使えるものは例えば式（PtCl₂・オレフイン）
_２及びＨ（PtCl₃・オレフイン）を有するもので
あり、これ等はAShbyの米国特許第3519601号に
開示されている。上述の２式中に示されているオ
レフインは殆んどどの種のオレフインでもよい
が、炭素原子数２〜８のアルケニレン、炭素原子
数５〜７のシクロアルキレン又はスチレンなのが
好ましい。上記２式中に利用できる特定のオレフ
インとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン
の種々の異性体、オクチレン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン等である。本発
明の組成物中には使用できる白金含有物質として
は更に、AShbyの米国特許第3519662号に記載さ
れた塩化白金シクロプロパン錯体（PtCl₂・
C₃H₆）₂である。本発明の組成物中には白金濃度
が上記の範囲にある可溶化白金錯体を使うのが好
ましく、かかるものには例えば塩化白金酸、前記
AShbyの白金錯体類、米国特許第3220972号に開
示されたLaworeauxの錯体、又は米国特許第
3715334号に開示されたKartstedtの錯体がある。
本発明の組成物中に使う為上記に挙げた白金の濃
度は全組成物の重量に基づい決定される。ここで
留意すべきことは、金属酸化物充填剤特に酸化亜
鉛、白金及びカーボンブラツクがないと、本発明
の組成物の自己消火特性は望ましくなくなる。本
発明の組成物中にこれ等３成分があると、組成物
の自己消火特性が適当になる。本発明の組成物の
自己消火特性を最適にする外にも、後述の種々の
添加剤を加えたり、あるいは、基質重合体中に含
まれている結果、フエニルとビニルが前述の濃度
にて存在しうる。従つて、本発明の非腐食性シリ
コーン組成物が適当に硬化する為には、シラノー
ル末端停止基質重合体100部に基づき0.1〜５重量
部のチタンキレート触媒が存在する必要がある。
どの種のチタンキレート触媒も、引張強度と引裂
き強度とを望ましく兼ね備えた組成物を得るとい
う意味からすると、自己消火性組成物中に使え、
しかも充分に速い硬化速度を有しはするが、米国
特許第3689454号に特定されたチタンキレート触
媒が望ましい。

従つて、そこに開示されているとおり、こうし
たチタンキレート触媒が次式を有するのが好まし
い。

式中、R²は水素、炭素原子数が約８より多くな
いヒドロカルビル及びカルボキシアルキルから成
る群より選ばれる基であり、R²及びR⁶で置換さ
れたアルカンジオキシ基中の炭素原子の総数は約
18を越えず、R³はヒドロカルビル及びシアノ低
級アルキルから成る群から選ばれた炭素原子数が
約８より多くない基、R⁶はR²と同じ基、シア
ノ、ニトロ、カルボキシエステル及びアシルから
選ばれた基、R⁷は水素、炭素原子数が約８より
多くないヒドロカルビル、炭素原子数が約８より
多くないハロヒドロカルビル、炭素原子数が約８
より多くないアシルから成る群から選ばれ、そし
てR⁷はR³と一緒にされると、これ等の基R⁷及び
R³が結合されている炭素原子と共に、炭素原子
数約12までの環式炭化水素置換基、及びニトロ、
アシル、シアノ及びカルボキシエステル置換環式
炭化水素置換基を形成し、Ｘはヒドロカルビル、
シアノアルキル、アルコキシ、シアノアルコキシ
及びアミノから成る群から選ばれた炭素原子数約
８までの基、Ｏは０〜８の値を有し、Ｏが零だと
〓〓／〓成分は環状にて互いに結合している。上記の 式の範囲に入るチタンキレート触媒が式 を有するのが好ましい。上記したとおり、本発明
の組成物中に使うにはこれ等が好ましいチタンキ
レート触媒である。かかるチタンキレート触媒の
調製法並びに、アルコキシ官能性架橋剤添加一成
分系室温加硫性シリコーンゴム組成物中へのこれ
等触媒の使用については前述の米国特許第
3689454号に十分説明されており、従つてこのこ
とについては論ずる必要もあるまい。しかしなが
ら、留意すべきことは、本発明の如き組成物が望
ましい自己消火特性を持つ為には、前述のチタン
キレート触媒を本発明の組成物中に使う必要はな
い。本発明の組成物中には他の種類のチタンキレ
ート触媒が使用できるし、又こうしたチタンキレ
ート触媒はカルボン酸の金属塩と組み合わせて使
用できる触媒でもよいが好ましくはない。いずれ
の場合にあつても、上記式のチタンキレート触媒
は、本発明の組成物中に使うと、本発明の規格を
備えた組成物を与えしかも前記米国特許第
3689454号に開示されているような最良の物理的
特性をもたらすからして好適である。かかる触媒
を組成物中に使わずとも、大気の湿気にさらすと
組成物はなおもつてゆつくりと硬化し、こうした
触媒が存在しなくても自己消火特性には影響はで
ず単に組成物の最終的物性に影響がでるだけであ
る。上記に開示したとおり、前記のチタンキレー
ト触媒を組成物中に入れると、前記米国特許第
3689454号に開示されている如く最適の組合せに
て物性が得られる。

同じく指摘すべき点は、上記式１に於いて、Ｒ
及びR¹を炭素原子数１〜８のアルキル、アリー
ル及びアルケニル基から成る群から同じく選ぶこ
とができ、最も好ましい具体例に於いてはＲはビ
ニルでR¹がメチルかエチルである。

シラノール末端停止ジオルガノポリシロキサン
基質重合体がフエニル置換基を何等含有していな
い場合には、本発明の組成物中に最適の自己消火
特性を得る為、この重合体中にフエニル分を導入
するのが望ましい。従つて、こうすることによつ
て本発明の組成物の自己消火特性を最適にするこ
とができ、この為には基質ポリシロキサンの0.5
〜30重量部のポリシロキサンを混入し、このポリ
シロキサンは25℃で50〜10000センチポイズの粘
度を有し、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、ア
ルキル基及びアルケニル基から成る群から選ばれ
た末端基を有し該ポリシロキサン中にはメチル、
フエニル及びビニルから選ばれた他の置換基があ
り、そして該ポリシロキサン中にはフエニル基が
0.5〜40モル％存在する。かかるフエニル含有流
体は任意の種類のフエニル含有流体でよい。しか
し、好ましくは、重合体中の有機対Si比が1.9〜
2.1で、本発明の一成分系組成物の他の特性を阻
害しない線状又は基本的に線状の流体である。こ
うしてフエニル含有ポリシロキサンは希釈剤とし
て働くと共に、組成物にフエニル基を導入して自
己消火特性を増強する働きをもする。より好まし
くは、このポリシロキサン油は25℃で100〜1000
センチポイズの粘度を有する。シラノール末端停
止ジオルガノポリシロキサン基質重合体100部に
基づいた本発明組成物中のかかる重合体油の濃度
は該重合体中のフエニル濃度に依つて変わる。式
２のシラノール末端停止ジオルガノポリシロキサ
ン基質重合体が0.5〜20モル％より好ましくは0.5
〜10モル％のフエニル濃度を有する場合に組成物
に付与されるのと同じ量のフエニル分が、組成物
に添加される添加剤によつて加えられることが望
ましい。従つて、上記記載は例示として挙げたも
のであり、25℃での粘度が50〜10000センチポイ
ズでフエニル含有分が0.5〜40モル％であるフエ
ニル含有ポリシロキサン油の場合、かかるポリシ
ロキサンがシラノール末端停止ジオルガノポリシ
ロキサン基質重合体100重量部につき0.5〜30重量
部の濃度で組成物に添加できる。当然ながら、か
かるフエニル含有油が上記の規定より高いフエニ
ル含有分を有するときにはその使用濃度は既述し
たより低く、もしフエニル含有分が上記に規定し
たより低いなら本発明の組成物中に上記規定濃度
より高い濃度で使用できる。上記限界外で添加し
たことによつて生ずる唯一の結果は、本発明の組
成物にはこうしたフエニル含有ポリシロキサンを
余り過剰に使用できないことであり、もし希釈剤
として過剰に使いすぎると、硬化シリコーンエラ
ストマーの物理的特性は望みの水準でなくなる。
ジオルガノポリシロキサン基質重合体中に十分な
ビニル濃度がなかつたり、上記式１の架橋剤中の
ビニル濃度が十分でないから、フエニル置換基を
特定量含有する外に、かかるポリシロキサン油中
には或る量の不飽和好ましくは0.01〜10モル％の
ビニル不飽和が含まれており、かかるフエニル含
有ポリシロキサン中にはこうしたビニル不飽和か
フエニル不飽和が存在する。かかるフエニル及び
ビニル含有ポリシロキサン油は当業界で周知のと
おり上記粘度範囲によく入つており、従つてその
製造については以下には記載しない。

最後に、ポリシロキサン油添加剤が存在しない
か、存在してもビニル不飽和を何等含んでいない
か、更に、架橋剤のビニル含有濃度が適当でなく
しかもシラノール末端停止基質ポリシロキサン重
合体のビニル不飽和含有量が最適の自己消火特性
を得るに十分でなかつたりした場合には、ビニル
不飽和を含んだ樹脂質共重合体を組成物に添加で
きる。従つて、１例に於いては、特定の組成物が
硬化エラストマーの状態に於いて或る程度の自己
消火特性と物理的特性を得る為には、Ｒ^１０ _３SiO₀.₅
単位とSiO₂単位とを0.5：１〜１：１の重量比で
有する樹脂質共重合体（但し、R¹⁰は炭素原子数
１〜８のアルキル、アリール基及びアルケニル基
から成る群より選ばれこのR¹⁰基の５〜33モル％
はビニル基である）0.5〜20重量部を本発明の組
成物に随意に存在させうる。上記樹脂の代りにあ
るいは上記樹脂に加えて、R¹⁰SiO₁.₅単位とSiO₂
単位とを１：０〜１：１の重量比で有する樹脂
（R¹⁰は前記に定義したとおりであり、R¹⁰基に30
〜100モル％はビニルであつて、該樹脂中には炭
化水素オキシ官能基が１〜15重量％存在しうる）
を使つてもよい。こうした樹脂は基質重合体100
部あたり0.1〜20重量部の濃度で存在しうる。か
かるビニル含有樹脂は上記式１のアルコキシ官能
性シランに加えて、追加の架橋剤として機能しう
る。より好ましくは、上記樹脂の一つが、シラノ
ール末端停止ジオルガノポリシロキサン基質重合
体100部に基づき0.5〜10重量部の濃度で加えられ
る。式１の架橋剤中にビニル不飽和を導入したり
本発明組成物のジオルガノポリシロキサン基質重
合体中にビニル不飽和を導入するのが望ましくな
い場合には、硬化シリコーンエラストマーが望み
のビニル含有分を有し組成分の自己消火特性が最
適となるよう望まれるなら、本発明の一成分系室
温加硫性シリコーンゴム組成物中のシラノール基
質重合体に基づき前記濃度にて上記特定のビニル
含有分をなすようかかる成分を添加する必要があ
る。ビニル含有樹脂は自己消火特性を最高にする
ための基本的添加剤である点に留意されるべきで
ある。かかる樹脂の調製は当業者に既知であるか
ら、かかる樹脂の調製や、かかる樹脂の本発明の
一成分系中への使用については更に論ずる必要は
なかろう。組成物に追加のビニル不飽和を加えた
りあるいは組成物中に基本のビニル不飽和を導入
することが望まれたり、又、硬化エラストマーの
物理的性質を調製する目的としては、この樹脂質
共重合体を本発明の組成物中に前記濃度で導入す
ることができる、ち言えば足りよう。最後に、上
記の自己消火特性を有し他の望ましい物理的特性
を有するよう組成物を或る用途にとつて最適にす
ることが望まれるときには、本発明の組成物中に
随意成分として他の任意の成分を添加しうる。例
えば、組成物を自己結合性とするには、シラノー
ル末端停止基質ジオルガノポリシロキサン重合体
の0.5〜10重量部でシリルイソシアヌレート自己
結合剤添加物を導入できる。このシリルイソシア
ヌレート自己結合剤添加物は例えばBergerの米
国特許第3821218号に開示されている。所望に応
じて他の自己結合剤添加物、あるいは、組成物の
自己消火特性に影響を及ぼさない触媒を前記のチ
タンキレート触媒に加えて、組成物の物理的特性
や結合特性を更に高めることができる。一成分系
組成物を調製するには、全成分を任意望みの順序
で単に混ぜ合わせればよい。より特定的には、シ
ラノール末端停止基質重合体中にカーボンブラツ
ク、次いで充填剤（金属酸化物充填剤と標準の補
強性充填剤の両方）を混入し、次ぎに白金それか
ら架橋剤を入れ、次いでチタンキレート触媒及
び／又は随意の任意の追加添加物が組成物中に混
入される。特に、かかる混合をチタンキレート触
媒と架橋剤の少なくとも添加前に乾燥サイクルを
使つて行い、この乾燥サイクルによつて、触媒と
架橋剤とを混合した後に組成物を本質的に無水の
状態で得る。触媒と他の成分全てをば組成物中に
混合した後、組成物をパツケージに包入し無水の
状態に貯蔵する。組成物を硬化したいときには、
組成物は単に塗布され、次いで大気中の湿気の存
在下にて硬化してシリコーンエラストマーとな
る。通常、組成物は10分〜５時間の時間で固ま
り、24〜72時間の時間内に最終的に硬化して最終
的な硬化状態に至る。本発明の組成物はコーキン
グ管や絞り出し管内に包入すると有利であり、望
まれる如何なるカプセル被包機能にも適用でき、
大気中の湿気の存在下で硬化して望ましい物理的
特性と望ましい自己消火特性とを持つたシリコー
ンエラストマーとなる。ここで留意すべき点は、
金属酸化物充填剤の濃度、カーボンブラツクの濃
度、白金の濃度及びビニル含有分は例外として、
本発明の組成物中の他の成分全ての濃度は当業者
に対する単なる指針として与えられているのであ
つて、これ等の濃度は臨界的な意味は持たず、組
成物の特定の用途に最適な物理的特性を得、又本
発明の組成物に望ましい自己消火特性を得るべく
随意に変えることができる。又、本発明の一成分
系組成物中のフエニル濃度も指針として上に開示
してある。

以下の実施例は本発明を実施に移した例を例説
する目的から挙げられている。これ等実施例は本
願の明細書や特許請求の範囲の範囲や限界を限定
する目的では何等与えられていない。実施例中の
部は全て重量基準による。以下の実施例中に示し
た組成物の自己消火特性の測定にはUnderwriter
’ｓ Laboratory Bulletin No.55に開示された
評価法を使つた。この試験の規定によれば、
Fisher 3962と類似のブンゼンバーナ、2.1秒を読
むよう目盛付けされた２個のストツプウオツチ及
び未処理外科用脱脂綿を備えた特別のキヤビネツ
トがある。調製する試料は１／２×２×１／１６（厚）
立方 インチの大きさか、１／２×２１／２×１／８（厚）立
方インチ の条方でよい。この試験法に於いては、２つのス
トツプウオツチは零にセツトされブンゼンバーナ
の近くに置かれる。試験片は寸法の長い方を垂直
にして上端から支持されており、試験片の下方端
はバーナの頂部から3/8インチ上方でかつキヤビ
ネツトの床の12インチ上方になければならない。
次ぎに、未処理の綿繊維の小さなバツドを試験片
の真下のキヤビネツトの床上に置く。バーナを点
火し、青い炎が3/4インチの高さとなるよう調節
する。次ぎに、バーナを試験片の下方端の下にす
べらせ、同時に、ストツプウオツチNo.1を開始
させる。それから、10秒後にバーナを引つ込め
る。その後直ぐ、試験片の燃焼又は白熱の持続時
間をストツプウオツチNo.2で測定する。次ぎ
に、この燃焼又は白熱の持続時間を自己消火時間
として秒単位で記録する。その後で、試験片を以
前と同様にして再び点火し、白熱又は燃焼時間を
再び測定する。試験片が炎燃中の粒子を滴下し、
この粒子が12インチ下方の綿パツドを点火した
ら、この旨試験用紙に記録する。この方法で５個
の試験片を試験し、最近値0.1秒の精度で平均燃
焼時間を得る。ここで、平均燃焼時間が25秒を越
えず、燃焼値が30秒を越えるものが一つもなく、
しかも炎燃粒子が試験片の12インチ下方にある綿
パツドを点火しなければ、この試験により試料は
自己消火性であると考慮される。

実施例 １ 粘度10000センチポイズのシラノール末端停止
ジメチルポリシロキサン100重量部、５ミクロン
の石英37.0重量部、フユームドシリカ7.0重量
部、粘度40センチストークス、メトキシ含有分７
重量％及びフエニル含有分30モル％のメトキシ末
端停止メチルフエニルシロキサン油3.0重量部、
粒度1400オングストロームの微細な熱カーボンブ
ラツク2.0重量部、酸化亜鉛0.5重量部、過剰なメ
チルビニル四量体と白金金属とを十分混ぜ合わせ
た溶液で白金金属濃度が1.8重量％の前記
Karstedt白金触媒0.05重量部とを完全に混ぜ合わ
せた。上記の基礎組成物700部に、ビニルトリエ
トキシシラン29.4重量部と１，３−プロパンジオ
キシチタン−ビス−エチルアセチルアセテート
17.85重量部とを混合して調製した触媒溶液47.25
部を加えた。混合は空気と大気の湿気とがない状
態にて行い、６オンスのポリエチレン製セムコ管
内にパツケージ包入した。この物質は次いで３日
間化学的に平衡化させた。それから、試験用の薄
板を調製して77±２〓かつ50±５％相対湿度の条
件で７日間硬化させた。この組成物を
Underwriter’ｓ Laboratory Bulletin No.55に
開示された試験法で試験したところ、上記定義に
よる自己消火性であつた。

実施例 ２ 粘度2500センチポイズのシラノール末端停止線
状ジメチルポリシロキサン重合体100重量部、粘
度が25℃で600センチポイズでジメチルビニルシ
ロキシ濃度が1.1モル％でジフエニルシロキシ含
有分が８モル％であるジメチルビニル末端停止ジ
メチルジフエニルシロキサン共重合体10重量部、
５ミクロンの石英40重量部、フユームドシリカ充
填剤25重量部、粘度1400オングストロームの微細
な熱カーボンブラツク2.5重量部、酸化亜鉛0.5重
量部、及び白金錯体1.75重量部から基礎組成物を
調製した。次いで、ビニルトリメトキシシラン
4.0部と１，３−プロパンジオキシチタン−ビス
−エチルアセチルアセテートチタンキレート触媒
2.55部とから触媒溶液を調製した。空気及び大気
の湿気の存在しない条件下にて、上記基礎組成物
700部に、触媒溶液を47.25部加えて、６オンスの
ポリエチレン製のセムコ（Semco）管中にパツケ
ージ包入した。この組成物を３日間化学的に平衡
化させた。次ぎに、試料を調製し、77±２〓かつ
50±５％相対湿度の条件下で７日間硬化させた。
この組成物は実施例１の組成物より流れ特性が良
好でありチキソトロピーであり、前記の
Underwriter’ｓ Laboratory Bulletin No.55に
開示された試験法で試験すると、規定通りの自己
消火性であつた。

実施例 ３ 粘度2500センチポイズのシラノール末端停止ジ
メチルポリシロキサン100重量部、ジフエニルシ
ロキシを８モル％そしてジメチルビニルシロキシ
を1.1モル％含み25℃での粘度が600センチポイズ
のジメチルビニルシロキシ末端停止ジフエニルジ
メチル共重合体流体10重量部、CH₂＝CHSiO〓
単位から成りメトキシ含有分が８重量％の樹脂
6.05重量部、フユームドシリカ25重量部、５ミク
ロンの石英40重量部、カーボンブラツク2.5重量
部、酸化亜鉛0.5重量部、白金含有量1.8％の白金
錯体触媒溶液0.310重量部から基礎コンパウンド
を調製した。

次いで、メチルトリメトキシシラン3.0重量
部、１，３−プロパンジオキシチタン−ビス−
（エチルアセチルアセテート）1.8重量部及び１，
３，５−トリス−トリメトキシシリルピロピルイ
ソシアヌレート0.75重量部から媒溶混合物を調製
した。次ぎに、上記基礎コンパウンド100部を触
媒混合物5.55部で触媒添加した。この組成物を
Semco管内にパツケージ包入し３日放置した。そ
れから、実施例１に於ける如くしてASTMシー
トを調製し、77〓、50％相対湿度にて７日硬化し
た後、自己消火特性について調べた。この硬化シ
ートをUnderwriter’ｓ Laboratory Bulletin
No.55の試験にかけたところ、自己消火性であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 有機基が１価の炭化水素基であり25℃で
   の粘度が100〜500000センチポイズであるシラノ
   ール末端停止ジオルガノポリシロキサン100重量
   部、(b) 補強性充填剤及び増容性充填剤から選ん
   だ充填剤５〜200重量部、(c) 金属酸化物充填剤
   0.1〜10重量部、(d) 式 RSi（OR¹）₃ （但しＲ及びR¹は１価の炭化水素基）を有する架
   橋剤１〜15重量部、(e) カーボンブラツク0.5〜
   10重量部、(f) 白金１〜100ppm及び(g) チタン
   キレート触媒0.01〜５重量部を含み、組成物中に
   は前記シラノール末端停止重合体に基づきビニル
   が0.01〜10モル％必ず含まれている。自己消火性
   で室温加硫性のシリコーンゴム組成物。 ２ 成分(a)中に、フエニル置換基が0.5〜20モル
   ％存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 25℃での粘度が50〜10000センチポイズのポ
   リシロキサンが0.5〜30重量部の量にて更に存在
   しており、このポリシロキサンの未端基は炭素原
   子数１〜８のアルコキシ基、アリール基及びアル
   キル−アルケニル含有基から成る群より選ばれた
   基であり、ポリシロキサン中の他の置換基はメチ
   ル、フエニル及びビニルから選ばれ、しかも該ポ
   リシロキサン重合体中には0.5〜40モル％のフエ
   ニルが存在している特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４ 金属酸化物充填剤が酸化亜鉛である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５ 成分(a)が式 （但し、R⁸及びR⁹は炭素原子数１〜８のアルキ
   ル、アリール及びアルケニル基から成る群より選
   ばれ、R⁸及びR⁹の20モル％までがアリール基で
   10モル％までがアルケニルでよく、ｎは10〜1700
   である）を有する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ６ 成分(d)に於いて、Ｒ及びR¹は炭素原子数１
   〜８のアルキル、アリール及びアルケニル基から
   成る群より選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７ ＲがビニルでR₁がメチルである特許請求の
   範囲第６項記載の組成物。 ８ 補強性充填剤が５〜50重量部そして増容性充
   填剤が10〜150重量部存在する特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ９ 補強性充填剤がフユームドシリカ及び沈降シ
   リカから成る群から選ばれる特許請求の範囲第８
   項記載の組成物。 １０ チタンキレート触媒が式 で表わされ、R²は水素、炭素原子数約８までの
   ヒドロカルビル、及びカルボキシアルキルから成
   る群から選ばれた炭素原子数約８までの基であ
   り、R²及びR⁶で置換されたアルカンジオキシ基
   中の炭素原子の総数は約18までであり、R³はヒ
   ドロカルビル及びシアノ低級アルキルから成る群
   から選ばれた炭素原子数約８までの基であり、
   R⁶はR²と同じ基、シアノ、ニトロ、カルボキシ
   エステル、アシル及び、シアノ、ニトロ、カルボ
   キシエステル及びアシルで置換されたヒドロカル
   ビルから選ばれ、R⁷は水素、炭素原子数約８ま
   でのヒドロカルビル及び炭素原子数約８までのア
   シルから選ばれ、そしてR⁷はR³と共にこれ等R⁷
   及びR³が結合している炭素原子と一緒になつて
   炭素原子数約12までの環式炭化水素置換基並びに
   ニトロ、アシル、シアノ及びカルボキシエステル
   置換環式炭化水素置換基を形成し、Ｘはヒドロカ
   ルビル、シアノアルキル、アルコキシ、シアノア
   ルコキシ及びアミノから成る群から選ばれた炭素
   原子数約８までの基であり、Ｏは０〜８の値を有
   し、そしてＯが零のときは【式】の両成分が互い に環状をなして結合されている、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １１ チタンキレート触媒が式 を有する特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２ Ｒ^１０ _３SiO_0.5単位とSiO₂単位とを0.5：１〜
   １：１の重量比にて含んで成る樹脂質共重合体
   0.5〜20重量部が存在し、ここにR¹⁰は炭素原子数
   １〜８のアルキル基、アリール基及びアルケニル
   基から成る群から選ばれ、しかもアルケニル基が
   ５〜33モル％存在している特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 １３ 自己結合剤添加物が0.5〜10重量部存在
   し、この添加物がシリルイソシアヌレート化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ R¹⁰SiO〓単位とSiO₂単位とを１：０〜
   １：１の重量比にて含んだ樹脂質共重合体が0.5
   〜20重量部存在し、式中のR¹⁰が炭素原子数１〜
   ８のアルキル、アリール及びアルケニル基から成
   る群から選ばれ、アルケニル基が５〜33モル％存
   在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。