JPS6340256A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技先分国 本発明は、電解質溶液として水溶液を用いた、導電性高
分子を電極とする二次電池に関する。

従来技術 ポリアセチレンのような共役二重結合を有する有機高分
子化合物は、電気化学的にアニオンまたはカチオンをド
ーピングすることにより、ｐ型あるいはｎ型の導電性高
分子となることが知られている（Ｊ　、　Ｃ、Ｓ　、　
Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｎ、、５９４−５９５（１９７９）
）。このような導電性高分子をＴｉ！　ＩＩとして用い
た電池は、従来の二次電池に比べてエネルギー密度が高
く、軽量、薄型化が可能であることから注目されており
、その代表的なものとしてポリアセチレン電池が知られ
ている。

ポリアセチレン電池自体の性能はほぼ満足しうるもので
あるが、ポリアセチレン自体が不安定であるという難点
は未だ解消されていない。

また、電解質を溶解している溶媒としては有機化合物が
使用されているが、一般に、工業的には経済性および安
全性の面からみて、有機溶媒よりも水を使用することが
望ましい。

充１Ｂ矢川的一 本発明は、水ないし酸素に対して安定で、電解質の溶媒
として水を使用することが可能な有機高分子化合物を用
いた二次電池を提供するものである。

溌訓紹ｌ」戊 本発明の二次電池は、電気化学的に可逆的に水溶性電解
質遷多金属錯陰イオンをドープし得るピロール類重合膜
が陰極系を構成することを特徴とする特 以下、添付図面に沿って本発明をさらに作用に説明する
。

第１図は、本発明の二次電池の構成例を示す説明図であ
り、セパレータ３１により隔離されて、陰極系１１と陽
極系２１とが形成されている。３３は電槽を、３５．３
７はリード線を示す。

陰極系１１は、陰極１３と陰極電解質水溶液１５とから
構成されている。陰極Ｉ３の活物質としては、水溶性電
解質の遷移金属錯陰イオンが電気化学的に可逆的にドー
プ可能なピロール類重合膜が用いられる。このようなど
ロール類重合膜は、水溶液中で導電性塩として遷移金属
錯塩の存在下で、電気化学的にピロールまたはその誘導
体モノマーを重合することにより行うことができる。こ
のピロール類の電気化学的重合により、重合と同時に陰
イオンのドーピングが起こり、遷移金属錯塩イオンがド
ープされたピロール類重合膜が得られる。遷移金属錯陰
イオンがドープされたピロール類重合膜は、陰極活物質
として機能し、水や酸素に対して安定であり、溶媒とし
て水を用いた二次電池を実現できる。

モノマーとしては、未脳換ピロール単独の使用が好まし
い。しかし他のどロール類との混合物も用いられる。コ
モノマーとなりうる他のピロール類としては３位または
４位の炭素原子に置換基を有するピロール類特にモノア
ルキル−。

ジアルキル−、モノハロゲン−又はジハロゲン置換ピロ
ールがあげられる。置換ピロールの例は、３，４−ジア
ルキルピロール、特にアルキル基中に１〜４個の炭素原
子を有するもの、例えば３，４−ジメチルピロール及び
３，４−ジエチルピロール、ならびに３，４−ジハロゲ
ンピロール例えば３，４−ジクロルピロールである。ま
た、Ｎ位に置換基を有するもの、例えば、Ｎ−メチルピ
ロール、Ｎ−フェニルピロール用いることもできる。こ
れらモノマーは、モノマー全体の１〜２５重量％の量で
用いられる。またモノマー濃度は、溶媒ＩＱ当り一般に
０．００１〜０．５モル好ましくは０．０１〜０．２モ
ルである。

遷移金属錯塩イオンとしては，コバルト（ｍ）錯陰イオ
ンおよびクローム（ＩＩＩ）錯陰イオン等が挙げられる
。その代表例として、（：、　ｏ　（ｅｄｔａ）二Ｃ　
ｏ　（ｐｄｔａ）−、Ｃ　ｏ　（ｃｙｄｔａ）−、Ｃ　
ｏ　（ｄｔｐａ）’−、Ｃ　ｒ　（ｏｘ）３３二Ｃ　ｒ
　（ｅｄｔａ）（Ｈ２Ｏ）−をあげることができる。

陰極１３は、通常、■Ｔ　Ｏ　（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ
−Ｏｘｉｄｅ）膜を形成したガラス板、Ｎｉ仮等の導電
体上にピロール重合膜を担持させて構成される。この導
電体は、集電体の機能も兼ね具えている。陰極電解質溶
液１５は，導電性塩の水溶液からなる。

この導電性塩は、ピロール系重合膜に可逆的にドープさ
れる遷移金属錯イオンの塩が用いられ、また、陰極系で
の電解質の役割をも果たす。この導電性塩を構成する陰
イオンとしては、遷移金属イオンの酸化還元カップルの
うち、酸化数のより高いイオンが用いられ，たとえば、
トリスオキサラドクロム（［）酸イオン、エチレンジア
ミンテトラアセタトコバルト（ＩＩＩ）酸イオン等を挙
げることができる。また、この導電性塩を構成する陽イ
オンとしては、アルカリ金属イオン、好ましくはＮａ”
、に＋が用いられる。

陰ｐｉ！．電解質溶液における導電性塩の１度は、溶媒
ＩＱ′！！Ｉたり、一般的に０．００１〜２モル、好ま
しくは０．０５〜０．５モルである。

陽極系２１は、陽極２３および陽極電解質水溶液２５か
ら形成されており、溶液が水溶液で、陰極系の標準電極
電位より小さな標準型ｔＪｉＡ電位を有するものが用い
られる。この代表例としては、第１種電極にあっては、
Ｚｎ／Ｚｎ”、Ｎｉ／Ｎｉ”、Ｃ　ｏ　／　Ｃ　ｏ　２
＋等を、酸化還元電極にあッテはｖ２＋　／　Ｖ　３＋
　、　Ｃ　、　２４／　Ｃ　、　３″ｌ。

Ｅｕ”／Ｅｕ３＋等を挙げることができる。また、イン
ターカレーション電極も陽極系を構成することができる
。

陰極系１１と陽極系２１とは、セパレータ３１によって
隔てられている。セパレータ３１は、電気絶縁性で，用
いられる電解質に対して化学的に安定であり，かつ、多
孔性で電解質を通すものが用いられる。

本発明の二次電池は、各１１１位電池を直列もしくは並
列に、あるいはこれらを組み合せて接続することができ
る。

発明の効果 本発明によれば、水溶性電解質の遷移金属錯陰イオンが
電気化学的に可逆的にドープ可能なピロール類重合膜を
陰極系に用いることにより、酸素もしくは水分に影響さ
れず、寿命特性に優れたピロール類重合体を用いた二次
電池が実現できる。この二次電池は、溶媒として水を用
いることができるので、安定性および経済性の点で有利
であり、工業上の利益は顕著である。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に確認する。

実施例１ 以下の条件で電気化学的重合を行ない、陽極としてのＩ
Ｔ○ガラス」二に、トリスオキサラドクロム（ｍ）酸イ
オンを電気化学的にドープしたポリピロール膜（１ｃｍ
Ｘ１ｃｍ）を作成した。

陽極：工Ｔ○ガラス 陰極：白金板 電解液：ピロール０．０６Ｍ、トリスオキサクロム（１
）酸カリウム０．１Ｍを溶解 した水溶液 印加電圧：飽和甘木電極に対して＋１６０Ｖこのピロー
ル膜電極を作用極とし、対極に白金を、参照極に飽和甘
木電極を用い、電解質水溶液として０．１ｇ−当量の濃
度のトリスオキサラドクロム（ＩＩＤ酸カリウム水溶液
を用い、電位走査による電−気化学的挙動を調べた。

電位走査速度５０ｍＶ６ｓ−’のサイクリックポルタモ
グラムを第２図に示した。＋〇、６５Ｖにピークを有す
る酸化電流はトリスオキサラドクロム（ＩＩＩ）酸イオ
ンのポリピロール膜へのドープに対応し、−０，９Ｖに
ピークを有する還元電流は、トリスオキサラドクロム（
ＩＩＩ）酸イオンのピロール膜からの脱歴に対応してい
る。換言すると、このポリピロール膜は、半波電位が約
−〇、１３Ｖ（対飽和甘木電極）で充電可能な二次電池
の陰極として機能する。

実施例２ ０．１ｇ−当量の濃度でトリスオキサラドクロム（ＩＩ
Ｉ）酸カリウムを溶解した水溶液中に、実施例１と同様
にＩＴＯガラス基板上で電気化学的に重合してトリスオ
キサラドクロム（ＩＩＩ）酸イオンをドープしたポリピ
ロール膜を浸して陰極系を構成した。一方、Ｏ，１ｇ−
当量の濃度で硫酸亜鉛を溶解した水溶液中に亜３イ）板
を浸して陽極系を構成し、上記陰極系と陽極系とを陽イ
オン交換能（セパレータ）を用いて隔離して、二次電池
を作成した。この二次電池の開放回路時の起電力の経時
変化を第３図に破線で示した。内部放電もなく電圧安定
性に優れていることが確認される。

また、この電池を０．１ｍＡの定電流で放電させたとき
の起電力の経時変化を第３図に実線で示した。充放電を
繰返した後もほぼ同じ傾向の結果が見られ、安定な特性
が得られることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の二次電池の構成例を示す説明図であ
る。 第２図は、トリスオキサラドクロム（ｍ）酸イオンをド
ープしたポリピロール膜のサイクリックポルタモグラム
を示す。飽和甘木電極に対する電位の走査速度は５０ｍ
Ｖ−ｓ−’である。 第３図は、本発明の二次電池の起電力の経時変化を示す
。 １１・・・陰極系 １３・・・陰極 １５・・・陰極電解質水溶液 ２１・・・陽極　　　　　　　３１・・・セパレータ第
１図 第２図 第３図 時　間／ｍｉｎ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、電気化学的に可逆的に水溶性電解質遷多金属錯陰イ
   オンをドープし得るピロール類重合膜が陰極系を構成す
   ることを特徴とする二次電池。