JPS62296377A - セパレ−タを有しない電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明は、陰極および陽極を有する電気化学的二次電池
に関する。

従来の技術 欧州特許出願公開第３６１１８号明細書には、導電性ポ
リマーを製造する方法およびこの導電性ポリマーを電気
化学的電池に使用することが記載されている。この電池
は、構造からこれまでの電池と比較することができ、す
なわち陰極室と陽極室との間には、セパレータが設けら
れており、このセパレータは、電極が直接に接触する際
に起こるであろう短絡による電池の損傷を阻止する。

構造的に重量およびスペースの余裕が重要な役割を演じ
るものではないような電池の場合には。

屡々イオン伝導性電解質はセパレータとして、場合によ
っては膜と一緒に使用される。

しかし、電子構成部材の小型化が進むにつれてますます
重要になっている。前記原理を仕事率の高い小型電池へ
転用することは、若干の問題を必然的に伴う。

第一に、セパレータを使用することにより相当する空間
が電池中へ必要とされ、したがって電池は、全体でより
大きく構成されなければならない。

第二に、この種の電池には、比較的大量の電解質が必要
とされ、この大量の電解質は、電池の重量効率の悪化を
まねく。

最後に、このような電池、殊にチーーブラ電池（例、ｔ
ＬＪ、”ミニコン（Ｍｉｇｎｏｎ　）”−または”ベイ
ビー（Ｂａｂｙ　）″電池）を製造する場合には、短絡
を阻止するためにセパレータを損なわないように細心の
注意を払わなければならない。

発明が解決しようとする問題点 従って３本発明の課題は、公知の電池に対して能力を比
較することができる場合に前記欠点を有しない、電気化
学的、殊に再充電可能な電気化学的電池を提供すること
であった。

問題点を解決するための手段 この課題は１本発明によれば。

ａ）陰極および陽極が互いに直接に物理的接触状態にあ
り。

ｂ）陽極がアルカリ金属またはアルカリ金属の合金を電
極活物質として含有し、かつ Ｃ）陰極が導電性ポリマーを電極活物質として含有する
ことを特徴とする。陰極および陽極を有する電気化学的
二次電池によって解決される。

本発明による二次電池の場合１両電極は、直接に物理的
接触状態にある。すなわち、セパレータは全く存在して
いない。両電極は、導電性物質を活性成分として含有す
るので、直接の物理的接触で短絡または少なくとも１つ
の極めて高い自己放電が起こるはずであることは予想す
ることができた。

しかし、このことは１本発明による電池の場合には当て
はまらず、むしろこの本発明による電池は、可逆的に充
電しかつ放電し、すなわちこれまでの電気化学的二次電
池と同様に充電および放電を繰り返すことができる。

両電極の１つ（陽極）の電極活物質としては。

本発明による電池は、アルカリ金属、すなわちリチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムを
含有する。経済的理由および電極物質としてのこれらの
金属を用いて既に経験したことによれば、リチウムが特
に有利である。純粋なリチウムからの電極ならびに合金
からのものが適当であり１例えばこの合金は、電気化学
的電池中でのＬｌの充電および放電の繰り返し可能性を
改善するために開発された。この場合１代表例としては
黒鉛−内位添加化合物およびＬｉ−Ａｌ−またはＬｌ−
Ｉｎ合金のみが挙げられる。このような物質を製造する
方法は、自体公知であり、かつ刊行物に記載されており
、したがってここでは詳細な記載は不要である〇 充電過程の場合には、アルカリ金属を活物質として含有
する電極で還元が起こり、すなわちこの電極は、陰極（
電池を充電する場合）と呼ばれる。

電池を放電させる場合には、この電極で電子の放出、す
なわち酸化が起こり、この電極は相応して陽極と呼ばれ
ることになる。

概念の混乱を避けるために、以下陰極および陽極の概念
は、！池を放電させた場合を表わすことができるように
常に対応させである。

電気化学的電池の第２の電極は、導電性ｙ　＋）マーを
電極活物質として含有する。

この場合には、原理的に全部の電気化学的に可逆の醜什
酊船なゼ■１マーが演官でネ六〜、−のトヘなポリマー
およびその製造法は、自体公知であり。

かつ刊行物中に記載されている。

一般的には、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子をヘ
テロ原子として有しかつ共役π−電子系を有する５−も
しくは６員のへテロ環式化合物の群からのポリマーまた
はアニリンポリマーが有利である。

この代表例としては１例えばチオフェンポリマー、ビロ
ールポリマーおよびアニリンポリマーのみが挙げられ、
この場合には、２つの最後に記載したポリマ一種が特に
有利である。

ピロールのポリマーには１例えば一般にビロールおよび
置換ビロールおよび置換ビロールの単重合体および共重
合体ならびにこれらの単量体と他のコモノマーとの共重
合体が属する。例えば、欧州特許出願公開第３６１１８
号明細書に記載されているように、単量体としては、ピ
ロールおよびＣ−原子でハロゲン置換またはア、ルキル
置換されたビロールが挙げられ、ならびにコモノマーと
しては。

シクロペンタジェン、アセチレン、イミダゾール。

チアゾール、７ラン、チオフェンおよびピラジンが挙げ
られるにすぎない。この種のピロールポリマーは、ピロ
ール５０〜９９重量％ならびに置換ピロールおよび／ま
たは別のコモノマー１〜５０重量％を含有するのが有利
である。

陰極の活物質として好ましいポリマーの第２の群は、ア
ニリンのポリマー、すなわちアニリンもしくは置換アニ
リン誘導体の単重合体またはこれらの単量体と別の単量
体との共重合体である。この種のポリマー、その性質お
よび製造法は、自体公知である。詳細は１例えばジエニ
ーズ（Ｋ、Ｍ。

Ｇｅｎ１ｅｓ　）他著、　　”　Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ
、　Ｌｉｑ、　０ｒｙｓｔ、”。

（１９８５）　、第１２１巻、第１８１頁〜第１８６頁
およびマクダイア−ミド（Ａ、　Ｇ、　ＭｃＤｉａｒｍ
ｉｄ　）他著、上記引用文中、第１２１巻、第１７３頁
〜第１８０頁から認めることができる。

更に、なおポリアセチレンも適当な導電性ポリマーとし
て記載することができる。

電気化学的に可逆の酸化可能なポリマーは、ドーピング
処理したかまたはドーピング処理してない形で、すなわ
ち導入されたカウンターイオンと一緒にかまたはカウン
ターイオンを導入することなしに電池を構成する際に使
用することができる。

この場合、カウンターイオンを導入することは。

第１の充電過程の際に行なわれる。

特に好ましい陰極物質としては１例えば欧州特許出願公
開第９９０５５号明細書に記載の方法により得られるポ
リピロールフィルムを使用することができる。

この種のポリピロールフィルムは、その製造に応じてそ
の重量に対しである百分率の製造の際に使用される溶剤
およびドーピング剤ならびに場合によっては導電性塩を
含有する。このフィルムの”含水攪”は２本発明による
二次電池の電解質量として十分であり、すなわち電解質
を添加することそれ自体は不必要である。

製造に応じて電解質として使用可能な電解質含量を有し
ない導電性ポリマーを使用する場合には。

一般に電解質を添加することによってポリマー中の電解
質含量を１〜９０重量％の範囲内、特に２０〜５０重■
％の範囲内に調節することで十分である。

電解質それ自体の下限は、特に制限されるものではない
が、しかしこの電解質は、溶液または懸濁液よりもイオ
ン化合物またはイオン化可能な化合物の方が導電性塩と
して電極物質とは異なる溶剤中で有利に使用される。導
電性塩としては１例えば過塩素酸、ヘキサフルオロ砒酸
、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロ燐酸、
ペンゾールスルホン酸、トリフルオルメタンスルホン酸
またはドルオールスルホン酸のアルカリ金属−。

アルカリ土類金属−、アンモニウム−またはホスホニウ
ム塩が挙げら゛れる。特に有利には、　Ｌｉ０１０４が
導電性塩として使用される。適当な導電性塩の他の例は
１例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３４２８８４
３号明細書、殊に同明細書第８頁から認めることができ
る。

また、多数の導電性塩の混合物を使用することも可能で
あり、かつ屡々有利である。

導電性塩として適当な化合物の他の種類は、一般式： ％式％） 〔式中。

Ｘは少なくとも１つのへテロ原子を有する。単ｍ体の有
機０−Ｈ酸化合物またはその酸化脱水素による二量重合
によって得られた二量体を表わし。

Ａは水素−、アルカリ金属−またはアンモニウム陽イオ
ンを表わし。

Ｙは特に工３−　、　　Ｂｒ−、（１！１０．−　、　
　ＮＯ３−またはｐＩＦ、−の群からの適当な陰イオン
を表わす〕によって特徴づけられている。

この電解質塩は、Ｘ型の溶剤中のＡ＋Ｙ−型の塩の常用
の溶液とは異なり固体の導電性物質である。

この場合、Ｘの例としては、線状または環状の酸アミド
、アミン、エステル、ケトンまたはニトリルが代表例と
して挙げられるにすぎない。このための詳細およびこの
種の電解質塩の製造法は。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３２８６３６号明細
書に記載されている。

この場合１例としては。

が挙げられる。

電解質溶剤としては、特に電極物質に対して不活性の溶
剤が使用される。この場合には１例えば欧州特許出願公
開第３６１１８号明細書に記載されているように１例え
ばジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフランおよびその誘導体、プロピ
レンカーボネート。

γ−ブチロラクトンおよびその誘導体、Ｎ−メチルピロ
リドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、スルホランおよびその誘導体、亜硫
酸エチレンおよび亜硫酸ジメチルは、有利であることが
判明した。プロピレンカーボネートは、１つの特に好ま
しい電解質溶剤である。

適当な電解質溶剤のもう１つの群は１例えばドイツ連邦
共和国特許出願公開第３４２８８４８号明細書に詳細に
記載されているように、未架橋の二量体またはオリゴマ
ーの複素環式化合物１例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キソラン、ジオキサン、ピロリジン、ピロリドン、テト
ラヒドロビラン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン
、インドール。

イミダゾールおよびチオフェンである。

勿論、前記の電解質溶剤の混合物を使用することもでき
、凄々このような混合物を使用することは、利点をも必
然的に伴なう。

既述したように、使用された電解質溶剤は、使用された
電極物質とは異なり、電池ないしは蓄電池が駆動される
電圧範囲内で電気化学的分解に対して安定でなければな
らない。溶剤の分解が起こる場合には、第一に電池の寿
命は、溶剤が消費されることによって減少され、第二に
溶剤の分解生ｔ２．ｖｒＩと電極物質との副反応が予想
され、この副反応は、同様に電池の故障をまねきうる。

電解質溶剤中の導電性塩の濃度は、それ自体重要なこと
ではないが、しかしこの濃度は、電解質溶剤１１あたり
導電性塩０．０１〜２モルの範囲内にあるのが有利であ
る。

若干の場合には、陰極物質として使用される導電性ポリ
マーは、前処理を行なうのが有利であることが判明した
。この前処理は、一般に酸化剤または還元剤との反応に
よって行なうことができるかまたは予め充電および放電
の繰り返しによって行なうことができる。恐らくこの処
理により１種の絶縁層がポリマーの表面上に形成され、
この絶縁、層は、充電および放電の繰り返し可能性の点
で全体系の安定性を改善する。

フィルム状ポリピロールを使用する場合、このような前
処理は１例えば沃素を用いて蒸着することにあるかまた
は予め充電および放電を繰り返すこと、すなわち半製品
の電池中で１−または数回充電および放電を行なうこと
にある。この前処理によって充電過程および放電過程の
可逆性および容量は、電池を後で駆動させる際に改善さ
れている。

また１本発明による電気化学的二次電池の作業能力は、
電極物質の容量および安定性に依存し。

ならびに電気抵抗およびイオン透過性に関連して前処理
によって形成されるかまたは第１の作業周期の経過中に
形成される。既述した絶縁層の品質に依存する。

本発明による電池の１つの好ましい実施態様によれば１
本明細書中に記載された種類の種々の導電性ポリマーか
らなる。２層または多層の構造を有する陰極を使用する
のが有利である。例えば。

特に高い容量および安定性を有する導電性ポリマー（例
えば、ポリピロールまたはポリアニリン）は、迅速に絶
縁層を形成する導電性ポリマーと一緒に構成させ、２層
または多層からなるサンドイッチ状構造に変えることが
でき、この場合この迅・速に絶縁層を形成する導電性ポ
リマーは、陽極と直接に接触される。高い電気抵抗を有
する層を迅速に形成する適当なポリマーは１例えばポリ
アセチレンである。

本発明による電気化学的二次電池を一緒に構成させるこ
とは、陰極および陽極を積み重ねるかまたは接触させる
こと、場合によっては適当な導体を取り付けかつこの種
の得られた電池を湿気に対して閉鎖することによって容
易に行なうことができる。特別の技術または特殊な装置
は、不必要である。

本発明による電池中で変換可能の作業周期１回あたりの
電荷は、一般に使用した重合体の体重に対して１０〜８
０Ａｈ／ｋｇの範囲内、殊に２０〜６０　Ａｈ／ｋｇの
範囲内にある。

作業能率が減少することなしに、１００回およびそれ以
上の作業周期を実施することができる。作業周期の回数
に対して制限されるファクターは。

一般にアルカリ金属（殊にｂｔ）電極である。それとい
うのも、　Ｌｉの分解および付着は、電池を駆動させる
際に完全には可逆的でないからである。析出された電池
は、新しいＬ１電極を導入することによって、陰極が損
なわれることなしに改めて再生することができる。陰極
物質として使用された導電性ポリマーは１重大な物質疲
労を確認することなしに数百回充電および放電を繰り返
すことができる。

セパレータなしの本発明による電池は、セパレータを有
する電池と比佼可能な出力の際に簡単でスペースの余裕
のある描込形式によって特徴づけられる。

最後に９本発明による電池の特別な利点は、この電池に
短絡の危険がないこと、すなわち使用されたセパレータ
が損傷した際に短絡が起こる恐れがあったこれまでの電
池の場合とは異なることに認めることができる。

実施例 次に１本発明を実施例につき詳説する。

実施例１ 欧州特許出願公開第９９０５５号明細書に記載の方法に
よりプロピレンカーボネート中で得られた。

５５μの厚さおよび３５ｍの直径を有する。　　（：！
１０．フイオンを含有するポリピロールフィルム（フィ
ルムのプロピレンカーボネートの製造に不可解の含量：
４０重量％）を２００μの厚さを有するＬｌ−ソート上
に直接に載置し、このようにして得られた電池に導体を
設け、この電池を閉鎖し、かつ静電的にｏ、１ｍＡ／−
の電流密度で充電および放電を繰り返した。２．０〜３
．５ｖの間で充電および放電を繰り返すことができる電
荷は、使用されたポリピロールに対して２７　Ａｈ　／
−であった。

実施例２ ７０μの厚さおよび３５■の直径を有する。ＣＩＯ；イ
オンを含有するポリピロールフィルム（実施例／の場合
と同様にして得られた）上に、プロピレンカーボネート
中の０．５モルのＬｉ’ＣＩＯ，溶液で含浸した厚さ５
μのポリアセチレンシート（ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３１３０４４１号明細書に記載の方法拠より得ら
れた）を載置した。このポリアセチレンシート上に２０
０μの厚さを有するＬ１シートを直接に載置した。この
ようにして得られた電池に導体を設け、この電池を気密
に閉鎖し、かつ静電的に０．３ｍＡ／ｃｊの電流密度で
充電および放電を繰り返した。２．０〜４．Ｏｖの電圧
範囲内で充電および放電を繰り返すことができる電荷は
、使用したポリピロールに対して４７　Ａｈ　／　ｋｇ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 陰極および陽極を有する電気化学的二次電池において、 ａ）陰極および陽極が互いに直接に物理的接触状態にあ
   り、 ｂ）陽極がアルカリ金属またはアルカリ金属の合金を電
   極活物質として含有し、かつ ｃ）陰極が導電性ポリマーを電極活物質として含有する
   ことを特徴とする、陰極および陽 極を有する電気化学的二次電池。