JPS63370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は均一性で粒子表面が丸みのある結晶粒
子から成るＡ型ゼオライトの製造法に関する。 従来より、ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸ナ
トリウム）がイオン交換能を有することは知られ
ており、最近ではこれを利用した洗剤用ピルダー
としての用途開発が進められている。一般式
〔（1.0±0.2）Na₂O・Al₂O₃（2.0±0.5）SiO₂・（０
〜５）H₂O〕で表わされるＡ型ゼオライトもそ
のようなゼオライトの一種であるが、その製造
は、一般には各成分の溶液を混合して非晶質アル
ミノ珪酸塩ゲル（以下単に「ゲル」と言う）を折
出させ、これを結晶化させる方法に拠つている。 ゼオライトの生成は、原料液濃度、モル比
（SiO₂／Al₂O₃）、ゲル生成方法、熟成温度、熟成
時間等の多数の因子によつて左右される為、用途
に従つてこれ等の因子を種々組み合わせた製造法
が数多く提案されている。 Ａ型ゼオライトは、元来等軸晶系に属する結晶
であるため、その粒子形状は典型的な立方体にな
り易く、従来の製造法によるものは大部分が角ば
つたサイコロ状の結晶粒子から成つている。 しかしながら、一般に角ばつた結晶粒子から成
るＡ型ゼオライトは球状ないし丸みのある結晶粒
子から成るＡ型ゼオライトに比して純度や種々の
性能が劣るために、なるべく球状に近い丸みのあ
る結晶粒子から成るＡ型ゼオライトの製造法の確
立が望まれている。とくに、洗剤ピルダー用の場
合には、角ばつた結晶粒子のＡ型ゼオライトは２
次凝集による組粒を形成し易く洗濯に際して衣類
への沈着が顕著であるという欠点があり、その根
本的な改善が望まれている。また、均一性のある
一次粒子は好ましい粒子特性として種々の使用分
野で望まれている。 本発明者らは珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソ
ーダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩ゲルを
生成させたのち、該ゲルを熟成して結晶化させる
ことによりＡ型ゼオライトを製造させる方法につ
いて各種の実験・研究を重ねた結果、珪酸ソーダ
水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液との反応を特定
の条件下で行なうことによつて著しく丸みのある
均一な結晶粒子から成るＡ型ゼオライトが能率的
に得られることを見出し本発明を完成させた。 すなわち、本発明は珪酸ソーダ水溶液とアルミ
ン酸ソーダ水溶液とを反応させてアルミノ珪酸塩
ゲルを生成させたのち、該ゲルを熟成して結晶化
させることによりＡ型ゼオライトを製造する方法
において、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ
水溶液とを輸送配管内で平均流速２ｍ／秒以上の
流速を有する混合流のもとで連続的、瞬間的に反
応させ、得られたゲルを結晶化させることを特徴
とするＡ型ゼオライトの製法である。本発明者ら
は先にＡ型ゼオライトの製法において、珪酸ソー
ダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とをバツクミ
キシングのない状態で連続的に混合を行わせ、ゲ
ルを得る方法を提案した（特開昭56−59618号）。
そして、その混合反応を行う混合装置としてはス
タテイツクミキサーのような管状静的混合装置、
遠心ポンプ等を利用できることを開示した。しか
し、本発明者らはその後の検討の結果、上記のよ
うな特別な混合装置を用いなくとも、珪酸ソーダ
水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液との混合を、何
らの混合装置を装備しない液体または気体輸送用
の普通の管内で連続的、瞬間的に行うことにより
ゲルを生成させ、該ゲルを引きつづく結晶化を経
て、均一性で粒子表面が丸みのある結晶粒子より
なるＡ型ゼオライトが得られることを見出した。
すなわち、本発明は均一性で粒子表面が丸みのあ
る結晶粒子よりなるＡ型ゼオライトの製法におい
て、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
とを、混合装置を装備しない配管内に、両液が合
体後の管内（以下「混合帯」と言う）の混合物の
平均流速が２ｍ／秒となるように、同時に連続的
に注入し、瞬間的にゲルを生成させた後、該ゲル
を結晶化させることを特徴とするＡ型ゼオライト
の製法である。本発明にかかるゲルの生成条件下
では、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶
液との混合が、連続的、瞬間的、完結的に行われ
る。このような状態のもとでは良好な混合状態が
得られて均質なゲルが生成し、引きつづく結晶化
を経て得られるＡ型ゼオライト粒子は均一性で粒
子表面が丸みのある結晶粒子となる。 本発明の製法で重要な要件の１つとして、珪酸
ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合
して非晶質のアルミノ珪酸塩ゲルを得る反応にお
けるゲルの調整方法がある。本発明にかかる製法
で使用する原料は珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸
ソーダ水溶液であり、その濃度は、次に示す範囲
が好適である。 珪酸ソーダ水溶液：Na₂O ５〜20％ SiO₂ ５〜20％ アルミン酸ソーダ水溶液：Na₂O ５〜20％ Al₂O₃ ２〜20％ 珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶
液は同時に連続的に混合帯に注入されるが、この
時、混合帯における平均流速２ｍ／秒以上の状態
に保ち、均質なゲルを調製する点に本発明方法の
第１の特徴がある。このゲル調整に用いる原料珪
酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液の
温度は特に限定する必要はないが、混合帯の温度
が比較的低い場合は生成するゲルの粘度が高くな
り、良好な混合状態を得ることが困難であり、ま
た温度が比較的高い場合はゲルの生成速度が速く
なり、不均質なゲルが得られ易い。従つて、混合
帯の反応温度は50℃〜100℃、好ましくは65℃〜
90℃となるように原料水溶液の温度を調整するこ
とが望ましい。また、混合帯におけるゲル組成物
のモル比（SiO₂／Al₂O₃）は0.5〜2.5、好ましく
は1.0〜2.0となるように原料水溶液の注入流量を
調節することが重要である。このモル比が前記範
囲より外れる場合は生成するゲルが不均質とな
り、これを結晶化して均一性で粒子表面が丸みの
あるＡ型ゼオライト粒子を効率的に製造すること
は困難である。更に、混合帯において良好な混合
状態を得るためには原料水溶液の量的なバランス
を好適に調整することが重要である。例えば、原
料水溶液の濃度が一方が比較的高く、他方が比較
的低い場合、混合帯におけるモル比（SiO₂／
Al₂O₃）を前記好適範囲に維持するためには、両
液の注入流量に大きな差が生じ、その結果混合帯
で良好な混合状態を得ることがより困難となる。
実験結果によれば、珪酸ソーダ水溶液およびアル
ミン酸ソーダ水溶液の流量比（体積比）は0.5〜
1.5の範囲が好適で、この範囲になるようにそれ
ぞれの水溶液の濃度を調整することが望ましい。
珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水溶液
を同時に、連続的に混合帯に注入し均質なゲルを
生成せしむる本発明にかかるゲルの調製方法にお
いては、混合装置として動的および静的混合手段
を備えた装置は必要とせず、原料溶液の注入速度
を調整することのみによつて珪酸ソーダ水溶液と
アルミン酸ソーダ水溶液との連続的で、瞬間的、
かつ完結的な混合状態を達成することができ、均
質なゲルを得ることが可能である。本発明方法に
おける混合帯の装置としては一般市販の液体また
は気体輸送用管（パイプ）を用いることができ
る。珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水
溶液は、Ｙ字管、Ｔ字継手等を用いる配管手順に
より合体し、混合帯を経てゲルを生成し、結晶化
のための装置に装入される。本発明にかかるゲル
の調整方法において、混合帯内のゲル組成物の平
均流速は２ｍ／秒に維持する条件が不可欠であ
る。平均流速２ｍ／秒以下では混合帯での混合効
果が不十分で、生成するゲルが不均質なものとな
る。平均流速は２ｍ／秒以上で大きい程混合の効
果は向上するが、装置的に原料供給ポンプや配管
材料に特別の機材を必要とするため、適宜選択す
ればよい。また、混合帯の通過時間は特に限定さ
れないが、実験結果によれば、数秒間という非常
に短かい時間で良好な混合状態が得られることが
判明した。通過時間を10秒間以上としてもそれに
見合つた混合効果の向上は認められない。更に、
通過時間を比較的長くしても平均流速が２ｍ／秒
以下では均質なゲルが得られない。混合帯に使用
する配管材料としては一般市販の配管材料をその
まま使用することができる。しかしながら、混合
帯で生成するゲルは非常に粘稠であり、混合帯管
内に付着して閉塞の原因となりやすい。このゲル
の付着性が配管材料によつて若干の差があること
が判明した。鋼管、ステンレス管は比較的付着が
生じやすく、ポリ塩ビニール管、ポリプロピレン
管、クロロプレンゴムライニング管等には付着し
にくいことが判明した。 Ａ型ゼオライトの製造においては、原料溶液で
ある珪酸ソーダ水溶液およびアルミン酸ソーダ水
溶液の混合によるゲルの調製方法がＡ型ゼオライ
トの品質に大きく影響するため、混合方法に関し
て従来より多くの方法が提案されている。しか
し、そのほとんどが混合時に外部より強力な撹拌
力や剪断力等を作用させる内容のものである。本
発明方法では、このような外部よりの混合操作あ
るいは混合を促進するような静的装置を全く必要
とせず、流体自体の流れの特質より発生する混合
作用により均質なゲルを得る混合効果が達成され
る。 かくして、得られるゲルは、そのまま直ちに結
晶化させるために熟成を行う。この結晶化のため
の熟成はゲルを撹拌その他適当な拡散手段にて行
われる。また、必要によつては強制的拡散状態に
おいて行うことが好ましい場合が多い。なお、こ
こで強制的拡散状態というのは、通常の撹拌混合
以外の方法で粒子を激しくあるいは強制的に分散
させることであつて、例えば回転数1000rpm以上
の高速撹拌、超音波振動、剪断力または湿式粉砕
などの操作があげられる。 かかる強制的拡散状態はゲルの熟成による結晶
化に要する全時間を通じて維持されてよいことは
勿論であるが、その時間の一時期に該状態が維持
されてもよい。またこの強制的拡散を与える操作
を通常の撹拌混合の中に組込まれていてもよい。
この間の熟成条件はその採るべき操作および反応
条件によつて一様でないが、一般的には50℃〜
150℃において１時間〜10時間の範囲が適当であ
る。この場合温度が低いと結晶化時間は長くな
り、また粒子も小さくなる傾向がある。結晶化が
終了したゼオライトスラリーは過により母液を
分離除去し、常法により洗浄したのち、必要に応
じて乾燥、粉砕して製品とする。一方、この工程
で分離される母液は苛性ソーダを主成分とする水
溶液であり、本発明においてはこの母液を原料系
へ、要すれば濃縮して循環的に再使用することが
できる。すなわちアルミン酸ソーダ水溶液また
は／および珪酸ソーダ水溶液の調整用液として使
用できる。 本発明にかかる方法で製造されるＡ型ゼオライ
トは丸みのある表面がなめらかな結晶粒子でその
平均粒径は0.5ないし5μであり、しかも粒度分布
の幅が狭く実質的に均一なものである。 また電子顕微鏡写真で個々の結晶粒子を観察す
ると、何れも鋭い頂点や稜線がなく球状ないし著
しく丸みを帯びた粒子状態であると同時に粒度分
布が極めて均一なものであることが認められる。 本発明にかかる丸みのある結晶粒子から成るＡ
型ゼオライトは一般に純度が高く、イオン交換能
力の点でも優れており、さらに珪酸ソーダや界面
活性剤などの水溶液中での分散性や懸濁安定性に
優れているので洗浄用ピルダーとして最適であ
り、とくに「洗剤用ゼオライトスラリー」（特開
昭54−64504、その他）の調製のためのＡ型ゼオ
ライトとして効果的に利用することができる。 以上の如く、本発明によるＡ型ゼオライトは顕
著な丸みをもつた結晶粒子から成り、且つ粒度分
布が均一で種々の優れた特性を備えている。 また、製造工程は連続式反応にもとづくととも
に母液を循環して利用することができ、装置がコ
ンパクトでエネルギー消費も少なく、短かい反応
および熟成時間で能率よく一定品質の製品が得ら
れる等工業的に価値の高いものである。 以下、実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 市販の珪酸ソーダ溶液をカセイソーダ溶液で希
釈してNa₂O9.2重量％、SiO₂8.2重量％の珪酸ソ
ーダ水溶液を調製した。市販の水酸化アルミニウ
ムをカセイソーダ溶液で溶解し、Na₂O8.9重量
％、Al₂O₃5.7重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を
調製した。両液を70℃に加熱し、ポンプを経由し
て同時に連続的に混合帯のモル比（SiO₂／
Al₂O₃）が1.9になるように混合帯に注入し、アル
ミノ珪酸塩ゲルを得た。この際混合帯の配管は
JIS Ｋ−6741による呼び径20の硬質塩化ビニール
管で、混合帯での平均流速は3.3ｍ／秒、混合帯
通過時間は約0.7秒であつた。このようにして得
られたゲルを撹拌機を備えた容器に採り適度の撹
拌のもとで80℃で２時間加熱すると結晶化したゼ
オライトの微粒子とアルカリ溶液とからなる流動
性に富むスラリーが得られた。このスラリー中の
ゼオライトを過、洗浄して母液から分離したの
ち、乾燥粉砕して、Ｘ線回折、電子顕微鏡観察、
コールターカウンター法粒度分布測定等を行い、
物質内容、粒子の形状、粒度分布、Caイオン交
換能などを測定したところ第１表に示す結果が得
られた。 得られたゼオライトの電子顕微鏡写真（倍率
5000倍）を第１図に示すが、ゼオライトは２〜
3μの粒径を有する立方体の角がとれ丸みをもつ
た結晶で極めて粒度分布のシヤープな均一粒子か
ら成つている。更に粒子１つ１つが他の粒子と離
れて存在しており、二次凝集はみられず分散性の
良いことがうかがわれる。 実施例 ２ 実施例１と同じ原料を用い、同様の操作により
ゲルを生成させた。該ゲルを超音波発振機を備え
た容器に採り、超音波振動（25KHz）のもとに80
℃で２時間加熱し、結晶化したゼオライトの微粒
子とアルカリ溶液とからなる流動性に富むスラリ
ーが得られた。次後の操作は実施例１と同じであ
り、分析結果を第１表に示すが、実施例１とほぼ
同等の性状、性能を有するＡ型ゼオライトが得ら
れた。 実施例 ３ 実施例１と同じ原料を用い、同様の操作によ
り、ゼオライト結晶粒子を得た、但し、混合帯の
配管はJIS Ｋ−6741による呼び径40の硬質塩化ビ
ニール管で、混合帯での平均流速は2.3ｍ／秒、
混合帯の通過時間は約１秒であつた。 得られたゼオライトの分折結果を第１表に示す
が、実施例１とほぼ同等の性状、性能を有するＡ
型ゼオライトが得られた。 比較例 実施例１と同じ原料を用い同様の操作によりゼ
オライト結晶粒子を得た。但し混合帯での平均流
速は、1.0ｍ／秒、混合帯の通過時間は約10秒で
あつた。得られたゼオライトの分析結果を第１
表、電子顕微鏡写真を第２図に示す。得られたゼ
オライトは粒度分布がブロードでCaイオン交換
能も実施例１で得られたゼオライトより劣つてい
る。電子顕微鏡写真（倍率5000倍）では粒子が不
均一で、二次凝集していることが分る。

【表】 のカルシウム濃度を測定して求めた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られたゼオライトの結
晶構造の電子顕微鏡写真、第２図は比較例で得ら
れたゼオライトの結晶構造の電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
   とを反応させてＡ型ゼオライトを製造する方法に
   おいて、珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水
   溶液とを管状反応器を用いて２ｍ／秒以上の流速
   を有する混合流のもとで連続的に反応させてアル
   ミノ珪酸塩ゲルを得、得られたゲルを熟成し結晶
   化させることを特徴とするＡ型ゼオライトの製
   法。 ２ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
   とをモル比（SiO₂／Al₂O₃）が0.5ないし2.5の範
   囲で反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のＡ型ゼオライトの製法。 ３ 珪酸ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液
   との反応を行う管状反応器がポリ塩化ビニール製
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のＡ型ゼオライトの製法。 ４ ゲルの熟成は高速撹拌、超音波振動、剪断力
   又は湿式粉砕のいずれか少なくとも１種の強制的
   拡散状態を与える操作で行われることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のＡ型ゼオライトの
   製法。 ５ 強制的拡散状態はゲルが熟成して結晶化する
   全期間であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １又は５項記載のＡ型ゼオライトの製法。 ６ 強制的拡散状態はゲルが熟成して結晶化する
   期間の一部であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１又は５項記載のＡ型ゼオライトの製法。 ７ ゲルの熟成による結晶化は撹拌混合と強制的
   拡散状態とによつて行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第４項、第５項または第６
   項記載のＡ型ゼオライトの製法。