JPS6337050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安全合せガラス中間膜に関するもので
あり更に、詳細には、中間膜として実用するに際
し耐貫通強度に優れかつ、接着加工作業性、接着
強度が良好な改良された合せガラス用中間膜を提
供せんとするものである。安全合せガラスを接着
するための中間膜として可塑化ポリビニルブチラ
ール製の膜を使用することは広く知られている。
該可塑化ポリビニルブチラール膜は優れた接着力
と共に耐光安定性、透明性、低温柔軟性に優れて
おり、今日自動車用、航空機用、建築用の安全ガ
ラスとして広く利用されている。 しかし、この可塑化ポリビニルブチラール膜
は、膜表面の粘着性が強い為製膜後の捲回時に膜
同志が粘着するという問題を有し、かかる粘着を
防ぐ目的で膜表面にエンボス加工を施し更に重炭
酸ソーダ等の粘着防止剤を散布している。従つて
ポリビニルブチラール膜とガラスとを接着する際
には、事前に粘着防止剤除去の為の水洗工程及び
乾燥工程を経なければならぬという難点を有して
いた。 この様な中間膜同志の粘着を防止するため可塑
化ポリビニルクロライド膜を用いると有効である
が、ガラスとの接着性がないため安全合せガラス
中間膜としては実用に耐えない。一方接着性を軽
減する目的で可塑剤を約40重量％含有する塩化ビ
ニル―メタクリル酸グリシジル共重合体膜を使用
することは公知である。特開昭52―121016号公報
によると該膜を使用することにより、ガラス板と
の接着力は例えば４〜10プメル単位を有する旨記
載されている。しかし、特開昭52―121016号公膜
Fig、３記載の安全合せガラス用中間膜には耐貫
通強度が不足している。共重合体中のメタクリル
酸グリシジル含有量を変化させても、接着強度は
若干改良されるが耐貫通強度はほとんど改良され
ない。又、同様の目的で可塑剤を更に増量させ、
膜自体の柔軟性を増加させてもそれ以上に機械的
強度が低下するため、充分な耐貫通強度を示さな
いし、多量の可塑剤を含有すると膜とガラス板間
に可塑剤がブリードしてくるため長期間使用する
場合接着強度が低下し好ましくない。 本発明者等は、従来の安全合せガラス中間膜の
欠点に鑑みて汎用樹脂である塩化ビニル樹脂を含
有する樹脂組成物に関し鋭意研究を行ない安全合
せガラス中間膜に要求される耐貫通強度に優れか
つ接着強度、接着加工、作業性に優れた新規な安
全合せガラス用中間膜組成物を発明するに到つ
た。 即ち本発明の要旨は塩化ビニルとメタクリル酸
グリシジルと、エチレン系炭化水素、脂肪酸ビニ
ル、アクリル酸エステル及びビニルエーテルより
選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合し
て得られる熱可塑性樹脂に可塑剤が加えられてな
り、上記熱可塑性樹脂は、塩化ビニルが80〜98.5
重量％、メタクリル酸グリシジルが１〜10重量
％、エチレン系炭化水素、脂肪酸ビニル、アクリ
ル酸エステル及びビニルエーテルより選ばれるモ
ノマーが0.5〜10重量％含有されてなり、上記可
塑剤の含有量が10〜40重量％であることを特徴と
する安全合せガラス用中間膜組成物に存する。 本発明において使用される熱可塑性樹脂共重合
体中のメタクリル酸グリシジル含有量は、１重量
％〜10重量％とされる。該モノマーの成分が１重
量％以下の共重合体を原料として用いると得られ
た中間膜とガラス板間の接着性が不足して好まし
くない。又、10重量％以上の共重合体を原料とし
て用いると得られた中間膜をガラス板と貼り合わ
せる場合、熱安定性が低下しているため、着色が
生じ、好ましくない。又、エチレン系炭化水素、
脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル、ビニルエー
テルから選ばれるモノマーの含有量は0.5重量％
以上、10重量％以下とされる。該モノマーの成分
が0.5重量％以下の共重合体を原料として用いる
と得られた安全合せガラスの耐貫通強度が不足す
るので好ましくない。10重量％以上の共重合体を
用いる場合、重合時の収率が低下したり、又、得
られた中間膜とガラス板とを貼り合わせる場合の
熱安定性が不足し、着色の原因となるため好まし
くない。 本発明に使用される原料を用いて重合を行なう
には懸濁重合、乳化重合、溶液重合を用いること
ができるが、熱安定性、経済性の面より懸濁重合
が好ましい。懸濁重合において用いられる懸濁剤
としては塩化ビニルの重合に用いられるものな
ら、何でもよいが、中間膜の特性の透明性を大き
く要求される場合ポリビニルピロリドン、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、メチルセルロース等が好ましく用いられ
る。更に重合において用いられるモノマーは重合
開始時に一括して仕込む方法が通常行なわれる
が、これらのモノマーを重合中分割して仕込むこ
とも可能である。又、本発明に使用される共重合
体の平均重合度は500以上が好ましい。特に高重
合度のポリマーを用いると耐貫通強度の更に良好
なものが得られる。 次に、本発明で用いられるエチレン系炭化水素
にはエチレン、プロピレン、イソブチレン等が含
まれる。脂肪酸ビニルとしては、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、バルミチン酸ビ
ニル等が含まれる。アクリル酸エステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸２―ヒド
ロキシエチル等が含まれる。ビニルエーテルとし
てはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、ｎ―ブチルビニ
ルエーテル、セチルビニルエーテル等が含まれ
る。 本発明において使用される共重合体を製膜する
場合、目的に応じ、適当量の安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤を混合す
ることができる。配合される安定剤は一般にポリ
塩化ビニル用安定剤に属するものが広く使用でき
る。例えば、金属石ケン、有機錫系化合物等が使
用できる。それら安定剤の添加量は熱可塑性樹脂
100重量部に対して１〜10重量部が好適である。 本発明において使用される共重合体を製膜する
場合、種々の可塑剤が混合される。配合される可
塑剤は一般にポリ塩化ビニル用可塑剤と称されて
いるものが広く使用できる。例えば、フタル酸、
アジピン酸、セバチン酸のエステル類、エポキシ
誘導体、ポリエステル系誘導体等が広く使用でき
る。具体例を挙げるとフタル酸エステルとしては
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
イソブチルフタレート等があり、アジピン酸エス
テルとしてはアジピン酸ジ―２―エチルヘキシ
ル、アジピン酸ジイソデシル等がある。エポキシ
誘導体としてはエポキシ化大豆油、エポキシ脂肪
酸モノエステル等がある。中間膜組成物中の可塑
剤の量は10〜40重量％とする。その理由は、40重
量％をこえると、膜の機械的強度の低下が著し
く、又耐貫通強度のすぐれた特性が失なわれるか
らである。 本発明の中間膜組成物は上記の共重合体を公知
の加工法、例えばカレンダーロール法、押出シー
トキヤステイング法、インフレーシヨン法等によ
り製膜することができる。この樹脂膜を中間膜と
して使用し、安全合せガラスを作製するには、ガ
ラスの間に該中間膜を重ね加熱加圧下で熱溶融、
圧着すればよい。この場合加熱温度は80〜200℃、
通常100〜180℃が好適である。圧力は中間膜とガ
ラス板間の密着、及び界面、中間膜層内の気泡除
去に必要な圧力でよく５〜15Kg／cm²が好適であ
る。加熱圧着に際しては加熱プレス成型機、加熱
炉付圧着ロール、油圧又は空気圧式オートクレー
ブ等従来の可塑化ポリビニルブチラール膜に使用
される貼り合せ装置を使用することができる。 本発明安全合せガラス用中間膜組成物は上述の
通りの構成になされているので、廉価に提供で
き、中間膜として製膜した場合に常温の下では膜
同志は粘着性を示さないので粘着防止剤の散布を
必要とせず、中間膜と安全合せガラスとの接着工
程の短縮が可能であり、又一方安全合せガラスと
の接着性は充分であり、更に該組成物が中間膜と
して用いられた安全合せガラスの耐貫通強度は、
従来の塩化ビニル系樹脂が中間膜に用いられた安
全合せガラスよりも格段に向上せしめるという効
果を奏するのである。 次に本発明の実施例について説明する。 物性測定法 １ 引張剪断接着強度 幅25mm、長さ15mm、厚さ５mmの脱脂処理をした
板ガラスと幅25mm、長さ100mm、厚さ0.3mmの脱脂
処理をした鋼板との間に二本ロールで混練して得
られた厚さ1.5mmの樹脂シートを挾んだ積層物を、
160℃に加熱されたプレス機間に入れ４分間予熱
し、３Kg／cm²で４分間加圧後、冷却してテストピ
ースを作成した。積層体端面にはみ出している樹
脂部はナイフでカツトし、引張試験機により200
mm／分の引張速度で測定した。データーは接着面
積当りの強度で示す。 ２ 180゜剥離強度 幅25mm、長さ50mm、厚さ１mmの脱脂処理をした
板ガラスと２本ロールで混練して得られた厚さ
1.5mmの樹脂シートを幅30mm、長さ60mmに切断し
たものとを積層し、これを引張剪断接着強度試験
と同様の条件下で接着させて、テストピースを作
成した。積層体端面に出ている部分はナイフでカ
ツトした後、接着された樹脂シートの一端をはが
し180゜方向に曲げた後、引張試験機で両端をつか
み200mm／分の引張速度で測定した。データーは
接着幅当りの強度で示す。 ３ 耐貫通強度 厚さ1.5mmの樹脂シートを30℃相対湿度20％の
室内に一昼夜おいたものを30.5cm×30.5cm、厚さ
２mmのガラス板に挾み、積層物を作つた。この積
層体を70℃で10分間予熱後表面温度70〜75℃のゴ
ムローラー間を通し面圧３Kg／cm²で予備プレスを
行なつた。その後、空気圧式オートクレーブに入
れ20分間で150℃まで昇温し空気圧13Kg／cm²で20
分間加熱した。この後冷却して30.5cm×30.5cmの
透明な安全合せガラス板を得た。この安全合せガ
ラス板を30cm四方の中空枠上に置き、常温にて重
さ５ポンドの鋼球を安全合せガラス中心へ落球さ
せ安全合せガラス板を鋼球が貫通する割合が50％
となる高さを耐貫通強度とした。 実施例 実施例 １ 容量20のステンレス製オートクレーブにイオ
ン交換水9.9、メチルセルロース34ｇ、メタク
リル酸グリシジル112ｇ、ジ―２―エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート11.4ｇ、炭酸水素ナ
トリウム5.7ｇを仕込み真空ポンプにて系内を真
空とした後、塩化ビニルモノマー5.5Kgを、次い
でエチレンを84ｇ仕込み、61℃で５時間重合を行
なつた。生成物を脱水乾燥後、塩化ビニル以外の
成分を分析したところ、エチレン0.9重量％、メ
タクリル酸グリシジル2.4重量％、平均重合度770
であつた。この生成物200ｇとジブチル錫マレエ
ート６ｇ、フタル酸ジ―２―エチルヘキシル80ｇ
とをビーカーに入れ、よく混合した後、160℃に
加熱された２本ロールに移し４分間混練し、厚さ
1.5mmの透明で柔軟な非粘着性のシートを得た。
この樹脂シートを２枚のガラス板の間に挾み160
℃のプレス機内で４分間予熱後更に３Kg／cm²の圧
力で４分間圧着させた。得られた積層物は透明で
あつた。 この安全合せ板ガラスの引張剪断接着強度は41
Kg／cm²、180℃剥離強度は1.2Kg／cmであつた。又
耐貫通強度は4.5ｍであつた。 実施例 ２ イオン交換水11.2、メチルセルロース36.8
ｇ、メタクリル酸グリシジル24.5ｇ、ジ―２―エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート24.5ｇ、
炭酸水素ナトリウム6.1ｇ、塩化ビニルモノマー
５Kg、エチレン１Kgを用いた以外は実施例―１と
同様の条件下にて50℃で8.5時間重合した結果、
エチレン7.4重量％、メタクリル酸グリシジル2.5
重量％、平均重合度910の生成物を得た。生成物
を実施例―１と同様にして強度を測定したとこ
ろ、耐貫通強度5.4ｍ、引張剪断接着強度65Kg／
cm²、180゜剥離強度２Kg／cmであつた。 実施例 ３ 容量160のステンレス製オートクレーブにイ
オン交換水76.5、メチルセルロース214ｇ、メ
タクリル酸グリシジル850ｇ、ジ―２―エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート113ｇ、炭酸水
素ナトリウム43ｇ、塩化ビニルモノマー37Kg、エ
チレン5.5Kgを用いた以外は実施例―１と同様の
条件下にて60℃で8.5時間重合した結果エチレン
4.6重量％、メタクリル酸グリシジル2.5重量％、
平均重合度680の生成物を得た。この生成物を実
施例―１と同様の条件下で接着積層し、強度を測
定したところ、耐貫通強度4.8ｍ、引張剪断接着
強度57Kg、180゜剥離強度1.7Kg／cmであつた。 実施例 ４ 容量20のステンレス製オートクレーブにイオ
ン交換水11.8部分ケン化ポリビニルアルコール
26ｇ、酢酸ビニル210ｇ、メタクリル酸グリシジ
ル130ｇ、ジ―２―エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート13ｇ、炭酸水素ナトリウム6.5ｇを
仕込み真空ポンプにて系内を真空とした後、塩化
ビニルモノマー6.2Kgを仕込み64℃で７時間重合
を行なつた結果、酢酸ビニル2.9重量％、メタク
リル酸グリシジル1.8重量％、平均重合度650の生
成物を得た。この生成物を実施例―１と同様の条
件下で接着積層し、強度を測定したところ、耐貫
通強度4.5ｍ、引張剪断接着強度42Kg／cm²、180゜
剥離強度1.85Kg／cmであつた。 実施例 ５ 容量20のステンレス製オートクレーブにイオ
ン交換水11.7、メチルセルロース39ｇ、メタク
リル酸グリシジル130ｇ、ジ―２―エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート25ｇ、炭酸水素ナト
リウム6.5ｇを仕込み真空ポンプにて系内を真空
とした後、塩化ビニルモノマー5.8Kgついで、プ
ロピレン540ｇを仕込み45℃で14時間重合した結
果、プロピレン3.6重量％、メタクリル酸グリシ
ジル2.4重量％、平均重合度630の生成物を得た。
この生成物を実施例―１と同様の条件下で接着積
層し強度を測定したところ、耐貫通強度4.8ｍ、
引張剪断接着強度54Kg／cm²、180゜剥離強度1.9
Kg／cmであつた。 実施例 ６ 容量20のステンレス製オートクレーブにイオ
ン交換水11.2部分ケン化ポリビニルアルコール
27ｇ、メタクリル酸グリシジル132ｇ、ジ―２―
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート40ｇ、
炭酸水素ナトリウム6.5ｇを仕込み真空ポンプに
て系内を真空とした後、塩化ビニルモノマー5.7
Kg、ついでエチレン830ｇを仕込み40℃で13時間
重合した結果、エチレン4.8重量％、メタクリル
酸グリシジル2.5重量％、平均重合度1290の生成
物を得た。この生成物を実施例―１と同様の条件
下で接着積層し強度を測定したところ、耐貫通強
度6.0ｍ、引張剪断接着強度60Kg／cm²、180゜剥離
強度1.9Kg／cmであつた。 実施例 ７ 実施例―１〜６で得られた樹脂シートを、それ
ぞれ２枚づつ重ね合せ、20℃、相対湿度50％の雰
囲気下で400ｇ／cm²の荷重をかけて48時間後に、
膜同志の粘着性を調べた所何れの膜も特に粘着性
を示さなかつた。 比較例 比較例 １ 容量20のステンレス製オートクレーブにイオ
ン交換水9.9部分ケン化ポリビニルアルコール
22.5ｇｒ、メタクリル酸グリシジル126ｇ、ジ―
２―エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
8.5ｇ、炭酸水素ナトリウム5.6ｇを仕込み真空ポ
ンプにて系内を真空とした後、塩化ビニルモノマ
ー5.5Kgを仕込み61℃で８時間重合したところメ
タクリル酸グリシジル3.4重量％、平均重合度650
の生成物を得た。この生成物を実施例―１と同様
の条件下で接着積層し強度を測定したところ、耐
貫通強度2.3ｍ、引張剪断接着強度35Kg／cm²、
180゜剥離強度0.9Kg／cmであつた。 比較例 ２ メタクリル酸グリシジルを387ｇとした以外は
比較例―１と同様の条件下で重合した結果、メタ
クリル酸グリシジル7.8重量％、平均重合度820の
生成物を得た。この生成物を実施例―１と同様の
条件下で接着積層し強度を測定したところ、耐貫
通強度2.3ｍ、引張剪断接着強度40Kg／cm²180゜剥
離強度1.0Kg／cmであつた。 尚、実施例１〜６及び比較例１，２のテストデ
ーターを第１表にて対比した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルとメタクリル酸グリシジルと、エ
   チレン系炭化水素、脂肪酸ビニル、アクリル酸エ
   ステル及びビニルエーテルより選ばれる少なくと
   も１種のモノマーとを共重合して得られる熱可塑
   性樹脂に可塑剤が加えられてなり、上記熱可塑性
   樹脂は、塩化ビニルが80〜98.5重量％、メタクリ
   ル酸グリシジルが１〜10重量％、エチレン系岸化
   水素、脂肪酸ビニル、アクリル酸エステル及びビ
   ニルエーテルより選ばれるモノマーが0.5〜10重
   量％含有されてなり、上記可塑剤の含有量が10〜
   40重量％であることを特徴とする安全合せガラス
   用中間膜組成物。 ２ エチレン系炭化水素としてエチレンを用いる
   特許請求の範囲第１項記載の安全合せガラス用中
   間膜組成物。 ３ 脂肪酸ビニルとして酢酸ビニルを用いる特許
   請求の範囲第１項記載の安全合せガラス用中間膜
   組成物。 ４ アクリル酸エステルとして２―エチルヘキシ
   ルアクリレートを用いる特許請求の範囲第１項記
   載の安全合せガラス用中間膜組成物。 ５ ビニルエーテルとしてメチルビニルエーテル
   を用いる特許請求の範囲第１項記載の安全合せガ
   ラス用中間膜組成物。