JPS6336369B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性的性質が極めて優れたブロツク共
重合ポリエーテル・ポリエステルからなる弾性糸
の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリブチレ
ンテレフタレート系ポリエステルをハードセグメ
ントとし、ポリオキシブチレングリコール系ポリ
エーテルをソフトセグメントとするブロツク共重
合ポリエーテル・ポリエステルを溶融紡糸し、次
いで熱処理した後延伸することを特徴とする弾性
糸の製造法に関するものである。

従来より、ポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルをハードセグメントとし、ポリオキシブ
チレングリコール系ポリエーテルをソフトセグメ
ントとするブロツク共重合ポリエーテルポリエス
テルが弾性を呈することは知られており、かかる
ポリエチレンテレフタレート系弾性体を溶融紡糸
して弾性糸にすることも提案されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系
弾性糸は、その溶融紡糸性及び弾性特性の点で満
足されるものでなく、実用化されるに至つていな
い。その溶融紡糸性に関する最も大きな問題点
は、紡糸より捲取りに到る間で単糸相互及びマル
チフイラメント相互の融着が生じる点であり、捲
取不能になることさえある。この問題点を解決す
る方策として、ハードセグメントの重量割合を増
加させること、及び溶融押出後の冷却域を長くす
ることが考えられる。しかしながら、前者の方策
では、融着を充分に防止することができないばか
りか、得られる弾性糸の弾性特性が悪化する。ま
た、後者の方策では、冷却域が長くなるに従つて
空気抵抗が大になるため、紡出糸状にかかる張力
が高くなり、断糸が発生したり、捲取性が悪化
し、更には捲取不能になる。

弾性特性の点については、ブロツク共重合ポリ
エーテルポリエステルは、結晶化したハードセグ
メント部分が小さい結晶として非晶質のソフトセ
グメント中に細かく且つ広く分布し、ハードセグ
メント部分がソフトセグメントの非晶部分をつな
ぎとめるゴム状網目構造の交絡点の役割になつて
いる。実際には結晶化したハードセグメント部
分、応力が発生した際に配向結晶化するソフトセ
グメント部分及び全く非晶のソフトセグメント部
分の３つに分けて考えるのが一般的であつて、ソ
フトセグメントによる弾性回復力の発生は、応力
発生時におけるハードセグメントのつなぎどめ効
果の大小に大きく影響され、ハードセグメントの
結晶性が高いこと、ハードセグメント結晶を効率
よく分布させることが必要であつて、弾性糸とし
てはハードセグメントの重量割合を増加させるこ
とは得策でない。ポリエチレンテレフタレートは
結晶性が充分でなく、これをハードセグメントと
して使用したのではつなぎどめ効果が弱いため、
延伸や熱処理の如き後処理を組合せる必要があ
る。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート
系弾性糸の場合延伸処理は難かしくまた熱処理の
みでは、内部構造的に結晶化は不充分であつて効
果的でない。このように、ポリエチレンテレフタ
レート系弾性糸は、溶融紡糸特性が悪く、しかも
弾性特性も充分でないため実用化されていない。

一方、ハードセグメントとしてポリブチレンテ
レフタレート、ソフトセグメントとしてポリテト
ラメチレンエーテルグリコールを用いてなるポリ
エステルポリエーテルブロツク共重合体を溶融紡
糸した後、２倍以上に延伸して潜在収縮性を有す
る弾性繊維を製造する方法も提案されてる（特開
昭56−118911号公報）。この方法で得られた弾性
糸は、紡糸性は良好であるが低伸長領域での応力
が大きくて、初期伸長下での変形が生じにくいう
え、低伸長領域でのストレツチバツク性（回復
性）が小さく、弾性糸としての特徴が著しく減殺
されたものとなる。

本発明者らは、かかる従来法の問題点を解消す
べく、鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
である。

即ち、本発明はポリブチレンテレフタレート系
ポリエステルをハードセグメントとし、ポリオキ
シブチレングリコール系ポリエーテルをソフトセ
グメントとするブロツク共重合ポリエーテルポリ
エステルを溶融紡糸し、次いで熱処理した後延伸
することを特徴とする弾性糸の製造法に係るもの
である。

本発明の弾性糸の基体となるブロツク共重合ポ
リエーテルポリエステルのハードセグメントを構
成するポリエステル部分は、テレフタル酸成分と
ブチレングリコール成分とからなるポリブチレン
テレフタレートを主たる対象とする。しかしなが
ら、この酸成分の一部、通常30モル％以下をテレ
フタル酸成分以外のジカルボン酸成分やオキシカ
ルボン酸成分で置き換えても及び／又はグリコー
ル成分の一部、通常30モル％以下をブチレングリ
コール成分以外のジオキシ成分で置き換えたポリ
エステルであつてもよい。また、ソフトセグメン
トを構成するポリエーテル部分は、ポリオキシブ
チレングリコールを主たる対象とするが、その繰
反単位の30％以下をブチレングリコール成分以外
のジオキシ成分で置き換えたポリエーテルであつ
てもよい。

上記ポリエーテル部分の平均分子量は、あまり
に少ないと充分な弾性特性が得られ難く、逆にあ
まりに多いとハードセグメントとの相溶性が悪化
するようになるので、500〜5000の範囲が好まし
く、800〜3000の範囲が特に好ましい。また、上
記ポリエーテル部分のポリエステル部分に対する
割合は、あまりに少ないと充分な弾性特性が得ら
れ難く、逆にあまりに多くなると融点低下が大き
くなつて充分な熱的特性が得られ難くなるため、
重量割合で0.25〜4.0倍の範囲が好ましく、0.4〜
2.5倍の範囲が特に好ましい。

上記ブロツク共重合ポリエーテルポリエステル
を製造するには任意の方法が採用される。通常テ
レフタル酸又はテレフタル酸ジメチルとブチレン
グリコールとポリオキシブチレングリコールとを
加熱反応させるか、又は予めブチレンテレフタレ
ートを合成し、これをポリオキシブチレングリコ
ールとを加熱反応させる方法が採用される。この
際、必要に応じて任意の触媒を使用でき、また各
種安定剤、紫外線吸収剤、増粘分岐剤、艶消剤、
着色剤、その他各種改質剤等も必要に応じて任意
に使用できる。

上記ブロツク共重合ポリエーテルポリエステル
は、溶融紡糸時において、固化し易いのでフイラ
メント相互の融着は生じ難く、極めて容易に溶融
紡糸できる。なお、この溶融紡糸には特別の手段
を要せず、一般の熱可塑性合成重合体の溶融紡糸
法に準じて行うことができる。すなわち、ポリウ
レタン弾性糸と異なり、通常のポリエステル繊維
と同様に糸条及び単糸のデニールを任意に設定可
能である。

上記のブロツク共重合ポリエーテル・ポリエス
テルを溶融紡糸して、得た糸は弾性を呈するが通
常のポリエステルと同様ハードセグメントの結晶
化度は高くない。ポリブチレンテレフタレート系
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート系
ポリエステルに比較して結晶化し易いので、十分
に結晶化されていないハードセグメント部分を熱
処理することで結晶化を促進させ、結晶のつなぎ
とめ効果を向上させうるし、更に非晶部の配向も
熱による緩和のため、よりランダムになるので弾
性糸としてより好ましい構造となる。

熱処理の方式としては、定長熱処理、伸長熱処
理、弛緩熱処理のうち任意の方式を採用すること
ができるが、特に定長又は伸長熱処理が好まし
い。

紡出糸状の熱処理は、結晶性を高めるために行
なわれるものであつて、温度、時間が同条件であ
れば定長又は伸長熱処理と弛緩熱処理において結
晶化度は変わらない。しかし構造的には両者の間
に大きな差があり、Ｘ線により求めたハードセグ
メントの結晶サイズを比較してみると弛緩熱処理
を施した弾性糸の結晶サイズは定長又は伸張熱処
理を施したそれの約２〜５倍と非常に大きくな
る。この現象は無張力下の熱処理の場合、熱処理
とそれによる緩和によつて、ハードセグメント同
志の集合化がおこりやすく結晶サイズが大きくな
るものと考えられる。したがつて結晶化度は同一
であつても定長又は伸長熱処理の弾性糸は、弛緩
熱処理のそれと比べより小さい結晶を約２〜５倍
程度多くもつていることになり、より結晶が分散
されていることになる。このことは弾性的性質を
より優れたものとするためのハードセグメント結
晶におけるつなぎとめ効果については、定長又は
伸長熱処理を施した方がより優れた効果が得られ
ることを示している。実際にも定長又は伸長熱処
理後延伸した弾性糸について瞬間伸長回復率，伸
長弾性率，クリープの点で優れた結果が得られて
いる。

また熱処理温度は、通常ポリブチレンテレフタ
レート糸弾性糸のガラス転移点である20℃以上か
ら160℃のメルトフロー領域までが用いられ、特
に50℃以上140℃以下が良好である。

次いでこのように熱処理した糸条を延伸する。
その際の延伸温度は20〜160℃が好適で、特に20
〜100℃の範囲が好ましい。

延伸倍率は、溶融紡糸条件により異なるが、通
常1.2〜6.0倍が採用される。延伸倍率が低すぎる
と延伸による結晶の徴分散化はおこらず、一方、
延伸倍率が大きすぎると結晶が破壊されすぎて、
いずれも好適な弾性特性が得られない。

かくして得られた弾性糸は、熱処理によつて結
晶化度が増大し、延伸によつてハードセグメント
部の結晶の徴分散化が進行し、非晶部を構成する
ソフトセグメント部では配向を示す複屈折率が低
下して、よりランダムな構造に変化し、低伸長領
域では応力が小さく、高伸張領域では応力が大き
い構造、即ち、初期伸長時は容易に変形し、変形
が進むにつれて伸長しにくくなる構造をとること
になる。

本発明によつて得られた弾性糸の荷伸曲線につ
いて図に従つて説明する。図の曲線ｂは実施例２
で定長熱処理後延伸して得られた弾性糸の荷伸曲
線であり、曲線ａは熱処理を行なうことなく延伸
した糸条の荷伸曲線を示す。図からもわかるよう
に本発明の方法によつて得られた弾性糸の荷伸曲
線ｂは従来の特徴的なパターンを示し、本発明に
よる方法で得られ弾性糸は初期モジユラスが低く
弾性糸として良好な傾向を示す。この低モジユラ
ス領域は処理条件により異なるが50〜200％まで
である。その後急激に応力勾配が大きくなるが、
このようにある伸長変形までは伸びやすく、ある
伸長変形からは応力勾配が大きくなるパターンは
衝撃吸収ベルトや外科用縫合糸として好適であ
る。

また、本発明の方法によつて得られた弾性糸
は、100％以下の低伸長下で良好な伸長回復性を
示し、ポリウレタン弾性糸の欠点である伸びすぎ
て加工性が悪いという問題を解消することがで
き、従来ポリウレタン弾性糸が使われていた分野
であるジヤケツト，スラツクス，スーツ、更には
ランジエリー，くつ下等に使用して加工性を改良
することができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
なお、実施例中の部は重量であり、製品糸の強
度，伸度，弾性特性は下記に示す方法で測定し
た。

１ 強度，伸度 長さ５cmの試料を毎分1000％の速度で伸長し、
強度は破断時のデニール当りの強力（ｇ／de）、
伸度は破断時の伸長率（％）で示す。

２ 伸長回復性 (1) 瞬間伸長回復率 試料10cmに、50％又は100％伸長するに対応す
る荷重をかけて素早く50％又は100％伸長させ、
５秒後に荷重を取り除き素早く試料の長さcmを
読みとり、次式により算出する。

瞬間伸長回復率＝10−（ｌ−10）／10×100（％） (2) 伸長弾性率 JIS Ｌ 1073（1977）合成繊維糸試験法の伸長
弾性率Ｂ法に定められた測定方法により10％、50
％又は100％伸長時の伸長弾性率で示す。

(3) 長時間伸長回復率 長さ10cmの試料に、100％伸長するに相当する
荷重をかけて４時間放置し（このときの試料長ｌ
cm）、次に荷重を取り除いて４時間放置後の試料
長l′cmを測定し、次式によつて算出する。

長時間伸長回復率＝ｌ−l′／10×100（％） ３ クリープ 長さ10cmの試料に、100％伸長するに相当する
荷重をかけて４時間放置し、この時の試料長ｌcm
を測定し、次式によつて算出する。

クリープ＝（ｌ−10）−10／10×100（％） 実施例 １ テレフタル酸ジメチル230部、テトラメチレン
グリコール159部、数平均分子量2000のポリオキ
シブチレングリコール105部、ペンタエリスリト
ール0.11部、チタニウムテトラブトキシド0.26部
を反応釜へ入れ、内温170℃でエステル交換反応
を行い、理論量の65％のメタノールを留出させた
後内温を200〜245℃に昇温し、弱真空下で60分、
次いで高真空下で200分反応させた。ここで安定
剤としてイルガノツクス1010（チバガイギー社製）
3.5部、チヌビン327（チバガイギー社製）0.21部
を添加し、20分撹拌後反応を終了させた。

このようにして得たポリマーはソフト成分が全
ポリマー重量に対し30重量％で、還元比粘度
1.811、融点210℃であつた。このポリマーを260
℃で溶融紡糸して135デニールの弾性糸を得た。
その強度は0.44ｇ／de、伸度は250％、瞬間伸長
回復率は50％伸長時82％、100％伸長時73％であ
り、伸長弾性率は10％伸長時100％、50％伸長時
74％、100％伸長時52％、長時間伸長回復率は65
％、クリープは30％であつた。

このようにして得られた溶融紡糸した糸を80℃
の加熱ローラ上で0.3秒間熱処理し、その後25℃
で2.5倍に延伸後捲き取つた。その強度は0.54
ｇ／de、伸度は200％、瞬間伸長回復率は、50％
伸長時97％、100％伸長時94％であり伸長弾性率
は、10％伸長時100％、50％伸長時90％、100％伸
長時84％、長時間伸長回復率は42％、クリープは
９％であり、良好な弾性特性を示した。

実施例 ２ テレフタル酸ジメチル167部、テトラメチレン
グリコール105部、数平均分子量2000のポリオキ
シブチレングリコール325部、ペンタエリスリト
ール0.5部、チタニウムテトラブトキシド0.35部
を反応釜へ入れ、内温170℃でエステル交換反応
を行い、理論量の65％のメタノールを留出させた
後内温を200℃〜245℃に昇温し、弱真空下で60
分、次いで高真空下で200分反応させた。ここで
安定剤イルガノツクス1010（チバガイギー社製）
５部、チヌビン327（チバガイギー社製）0.3部を
添加し、20分撹拌後反応を終了させた。

得られたポリマーはソフト成分が全ポリマーに
対し65重量％であり、還元比粘度は219、融点191
℃であつた。このポリマーを260℃で溶融紡糸し
て、135デニールの弾性糸を得た。その強度は
0.92ｇ／de、伸度400％、瞬間伸長回復率は50％
伸長時95％、100％伸長時88％、伸長弾性率は10
％伸長時100％、50％伸長時80％、100％伸長時75
％、長時間伸長回復率は140％、クリープは60％
であつた。

このように溶融紡糸された糸を150℃の乾熱オ
ーブン中にて10秒間定長熱処理し、60℃で50倍に
延伸した。得られた弾性糸の強度は1.35ｇ／de、
伸度は32％、瞬間伸長回復率は50％伸長時99％、
100％伸長時93％、伸長弾性率は10％伸長時100
％、50％伸長時91％、100％伸長時86％であつた。
長時間伸長回復率は40％、クリープは10％であつ
た。

尚、得られた弾性糸の荷伸曲線は図のｂに示す
通りであり、熱処理を施さずに延伸した糸条の荷
伸曲線ａに比較して、低伸長下での応力が小さ
く、高変形下での応力が大きくなり、外科用縫合
糸、衝撃吸収安全ベルト、ジヤケツト、スラツク
ス、スーツ、ランジエリー、くつ下等に好適であ
つた。

【図面の簡単な説明】

図は、弾性糸の荷伸曲線を示すものであり、ａ
は熱処理を施さずに延伸した糸条の荷伸曲線、ｂ
は本発明の方法によつて熱処理後延伸した荷伸曲
線を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
   をハードセグメントとし、ポリオキシブチレング
   リコール系ポリエーテルをソフトセグメントとす
   るブロツク共重合ポリエーテル・ポリエステルを
   溶融紡糸し、次いで熱処理した後延伸することを
   特徴とする弾性糸の製造法。 ２ 熱処理が定長熱処理である特許請求範囲第１
   項記載の弾性糸の製造法。 ３ 延伸の倍率が1.2〜6.0倍である特許請求範囲
   第１項又は第２項記載の弾性糸の製造法。 ４ 延伸時の温度が20〜160℃である特許請求範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の弾性糸の製造
   法。