JPS5898422A - 弾性糸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弾性的性質が極めて優れたブーツタ共重合ポリ
゛エーテル・ポリエステルからなる弾性糸の製造方法に
＠する。更に詳しくは、ポリブチレンテレフタレート系
ポリエステルを八−Ｆセグメントとし、ポリオキシブチ
レンゲＩｌｌコール系ポリエーテルをソフト（グメント
とするブーツク共重合ポリヱーテル・ポリエステルを溶
融紡糸し１次いで熱処理した後延伸することを特徴とす
る弾性糸の製造法Ｋｌｌする−のである。

従来より、ポ替エチレンテレフタレート系ポリエステル
をハードセグメントとし、ポリｔＪ？シプチレングリコ
ール系ポリエーテルをソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエーテル１！ＩＩＪエステルが弾性を呈する
ことは知られており、かかるポリエチレンテレフタレー
ト系弾一体を溶融紡糸して弾性糸にすることもＩＩｉ案
されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系弾性糸は
、その層融紡糸性及び弾性特性の点で満足されるもので
な（、実用化されるに至っていない、その溶融紡糸性に
関する最も大きな問題点は１Ｍ糸より捲取りに到る間で
単糸相互及びマルチフィラメント相互の融着が生じる点
であり、捲取不能になることさえある。この問題点を解
決する方策として、／１−ドセグメントの重量割合を増
加させること、及び溶融押出後の冷却域を畏（すること
が考えられる。しかじなｌ１ｌｓら、鍵者の方策では、
融着な充分に防止することができないばかりか、得られ
る弾性糸の弾性特性が感化する。また、優者の方策では
。

冷却域が長くなるに従って空気抵抗が大になるため、紡
出糸条にかかる張力が高くなり１ｗＲ糸が発生したり、
捲取性が悪化し、更には捲取不能になる。

弾性特性の点については、プμツク共重合ポリエーテル
ボリエスデルは、結晶化したＪ＼−ドセグメント部分が
小さい結晶として非晶質のソフトセグメント中Ｋｍかく
且つ広く分布し、〕為部分をつなぎとめるゴム状網目構
造の交絡点の役＠虻なっている。夷１ｌＩＩｋは結晶化
した八−ｙセグメント部分、応力が発生した［ＩＫ配向
結晶化するン７トセグメン）４１分及び全く非晶のソフ
トセグメント部分の１つに分けて考えるのが一般的であ
って、ソフトセグメントによる弾性回復力の発生は、応
力発生時におけるハードセグメントのつなぎとめ効果の
大小に大きく影響され、ハードセグメントの結晶性が高
いこと、八−ｙセグメント結晶を動車よ（分布させるこ
とが必要であ゛つて、弾性糸としてはハードセグメント
の重量割合を増加させることは得策１ない、ポリエチレ
ンテレフタレートは結晶性が充分でなく、これをハード
セグメントとして使用したのではつなぎとめ効果が弱い
ため、延伸や１１＆Ｍ場の如き後Ｉ＆瑞を組合（る必要
がある。しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系
弾性糸の場合延伸処理は感かしくまた熱処理のみでは、
内部構造的に結晶化は不充分であって効果的でない、こ
のように、ポリエチレンテレフタレート系弾性糸は、′
ＩＩＩ！ＩＩＩ紡糸特性が暴く、シかも弾性特性も充分
でないため実用化されていない。

一方、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレ
ート、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエー
テルグリコールを用いてなるポリエステルポリエーテル
ブロック共重合体を溶融紡糸した後、２倍以上に延伸し
て潜在収縮性を育する弾性縁−を製造する方法も提案さ
れている（’＠＠＠５６　１１８９１１号公報）＠　こ
の方法で得られた弾性糸は、ｉＩ糸性は良好であるが低
伸長領域での応力が太き（て、初期伸長下での′ＲＭｌ
ｌｌが生じにくいうえ、低伸長領域でのストレッチバッ
タ性（回復性）が小さく、弾性糸としての％像が着しく
減殺されたものとなる。

本発＠者らは、かかる従来法の問題点な解消すべく、鋭
意検討した締来、本発明Ｋｊｌｌ達したものである。

即ち１本発＠はポリブチレンテレフタレート系ポリエス
テルをハードセグメントとし、ポリオキップチレングリ
フール系ポリエーテルなソ７）セグメントとするブロッ
ク共重合ポリエーテル、Ｉ（９エステルを溶融紡糸し、
次いで熱処理した後延伸することを特徴とする弾性糸の
躯造法に係るものである。

本発明の弾性糸の基体となるブロック共重合ポリエーテ
ルポリエステルのハードセグメントを構成するポリエス
テル部分は、テレフタル酸成分とブチレングリコール成
分とからなるポリブチレンテレフタレートを主たる対象
とする。

しかしながら、この酸成分の−ｌＩＳ過常ＳＯそル％以
下をテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分やオキシ
カルボン駿成分で置き換えても及び／又はグリコール酸
分の一一、通常３０４ル％以下をブチレングリコール成
分以外のジオキシ成分で置き換えたポリエステルであり
’Ｃ４よい、また、ソフト（ダメントを構成するポリエ
ーテル部分は、ポリオキシブチレン／’＋７コールを主
たる対象とするが、その繰反単位のｓＯへ以下をブチレ
ングリコール成分以外のジオキシ成分で置き換えたポリ
エーテルであってもよ（＼。

上記ポリエーテル部分の平均分子量は、あまりに少ない
と充分な弾性特性が得られ難（、逆にあまりに多いとハ
ードセグメントとの相溶性が悪化するようＫなるので、
５００％１ｉ０００の範囲が好ましく、８００〜３０（
１０ｆ）ＩＩ囲が籍に好ましい、また、上記ポリエーテ
ル部分のポリエステル部分に対する割合は、あまりに少
ないと充分な弾性特性が４られ漏く、逆にあまりに多く
なると融点低下が太き（なって充分な熱的特性が得られ
難くなるため、重量割合でａｌｌ−４０倍の範囲が好ま
しく、（Ｌａ〜λ襲倍の範囲が特に好ましい。

と記ブロック共重合ポリエーテルポリエステルを構造す
るには任意の方法が採用される０通常テレブタル酸又は
プレ７タル駿ジメチルとブチレングリコールとポリオキ
シブチレングリコールとな加熱反応させるか、又は予め
ブチレンテレフタレートを合成し、これなポリオキシブ
チレングリコールとを加熱反応させる方法ｔＡＩｌｌ用
される。この際、必ｌ！に応じて任意の触媒を使用でき
、また各種安定剤、紫外線吸収燗、増粘分岐剤、艶消剤
１着色剤、その弛各種改質剤等も必要に応じて任意に使
用できる。

上記ブロック共重合ポリエーテルポリエステルは、漕融
紡糸時において、固化し易いのでフィラメント相互の融
着は生じ雌く、極めて容墨ＫＭ融紡糸できる。なお、こ
のＩａ鵬紡糸＃Ｃは特別の手段を要せず、一般の熱可ｍ
性合成重合体の溶融紡糸法に準じて行うことができる。

すなわち、ポリウレタン弾性糸と異なり１通常のポリエ
ステル纏繍と同様に県東及び単糸のデニールを任意に設
定可能である。

上記のブーツタ共重合ポリエーテル・ポリエステル′に
浴融紡糸して、得た糸は弾性を呈するが通常のポリエス
テルと同様ハードセグメントの結晶化度は鳥くない、ポ
リブチレンテレフタレート系ポリエステルは、ポリエチ
レンテレフタレート系ポリエステルに比較して結晶化し
易いので、十分ＫｗＩ晶化されていないハードセグメン
ト部分を熱処理することで結晶化を促進させ、結晶のつ
なぎとめ効果を向上さ−ｔさるし。

！！に非晶部の配向も鴎による緩和のため、よりランダ
ムになるので弾性系としてより好ましい構造となる。

熱処理の方式としては、定長熱処理、伸長熱処理、弛緩
鶏処瑠のうち任意の方式を採用することができるが、特
に定長又は伸長熱ＩＪ＆瑠が好ましい。

肺出蟲条の熱処理は、＃ＩＩ晶性を高めるために行なわ
れるものであつ′Ｃ１温度９時間が同条件であれば定長
又は伸長熱処理と弛緩熱処理におい【結晶化度は変わら
ない、しかし構造的には両者の間に大きな差があり、Ｘ
−により求めたハードセグメントの結晶ナイスを比較し
てみると弛緩熱処理を總した弾性糸の結晶ナイスは定長
又は伸！ＩＩＩ処理を總したそれの約２〜Ｓ＠と非常に
大きくなる。この現象は無張力下の熱処理の場合、熱処
理とそれによる緩和によって。

ハードセグメント同志の集合化がおこりやすく結晶ナイ
スが大きくなるものと考えられる。したがつ【結晶化度
は同一であっても定長又は伸長熱処理の弾性糸は、弛緩
熱処理のそれと比べより小さい結晶を約２〜Ｓ倍程度多
くもってｔ・ることくなり、より結晶が分散されている
ととになる。このことは弾性的性質なより優れたものと
するためのノーーＦセグメント結晶におけるつなぎとめ
効果についＣは、足長又は伸長熱処理を絢した方がより
優れた効果が得られることを示している。実ＩＩＩＩＫ
一定長又は伸長熱処理後延伸した弾性糸について瞬間伸
長回復率、伸長〕０ 弾性糸、　（７ｒｌｊｍ￥／？ｌ）点で優れた結果が得
られている。

また熱処理温度は、通常ポリブチレンテレフタレート系
弾性糸のガラス転移点である！Ｏ℃以上から１１ｉ０℃
のメルトフダー領域までが喝いられ、４１ＫｉＯ℃以上
１４０℃以下が嵐好である。

次いでこのように熱処理した糸条を延伸する。

その際の延伸温度は２０〜１６０℃が好適で。

％に２０〜１００℃の範囲が好ましい。

延伸倍率は、＊ａｉ腑糸条糸条件り異なるが。

通常Ｌ１〜亀・倍が採用される。鷺伸普本が低すぎると
延伸による曽墨の微分散化はおこらず。

一方、延伸倍率が大きすぎると結晶が破壊されすぎて、
いずれも好適な弾性特性が得られない。

かくして得られた弾性糸は、熱処理によって結晶化度が
増大し、延伸によってハードセグメント−の結晶の微分
散化が進行し、非晶蕩を構成するソフトセグメント部で
は配向な示す複屈折率が低下して、よりランダムな構造
に変化し、低伸長領域では応力が小さく、高伸張領域で
＋言応力が大きい構造、即ち、初期伸長時は害易に変形
し、変形が道むＫつれて伸長しにくくなる構造をとるこ
とになる。

本発明によって得られた弾性系の荷伸自線について図に
従って説−する、ａｍの１纏（ｂ）は夷麿例冨で定長熱
処理後延伸して得られた弾性糸の背伸−線であり１曲線
（ａ）は鵬ｍ場を行なうことなく延伸した糸条の背伸−
線を示す０図からもわかるように本発明の方法によって
得られた弾性糸の背伸−線（ｂｌは従来の特徴的なパタ
ーンを示し１本発明による方法で得られた弾性系は初期
モジュラスが低く弾性糸として良好な傾向を示す、この
低モジユラス領域は処理条件により異なるがｇｏ−ｔ・
０％までである。その後急激に応力勾配が太き（なるが
、このよ５にある伸長変形までは伸びやすく、ある伸長
変形からは応力勾配が太きなるパターンは衝撃吸収ベル
トや外科用縫合糸として好適である。

また１本発明の方法によって得られた弾性糸は、１０＠
〜以下の低伸長下で良好な伸長回復性を示し、ポリウレ
タン弾性糸の欠点であ′る伸びすぎて加工性が悪いとい
５問題を解消することができ、従来ポリウレタン弾性糸
が使われていた分骨であるジャケット、スラックス、ス
ーツ、更にはランジェリ−９くつ下等に使用して加工性
を改良することができる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

なお、実施例中の部は重量であり、ｓｉ品糸の強度、伸
度５弾性特性はＴｅに示す方法で測定した。

１、　強度、伸度 長さＳｌの試料を毎分１０００％の速度で伸長し１強度
は破断時のデニール当りの強力（１／ｄ・）、伸度は破
断時の伸長率（％）で示す。

１　伸長回復性 （１）瞬間伸長回復率 試料１０ｍＫ、ＩＯ％又は１０＠％伸長するに対応する
荷重をかけて素早（１０％又は１・０％伸長させ、１秒
後に荷重を堆り瞼き素早（試料の長さ４国を読みとり。

次式により算出する。

瞬間伸長回復率−一り艷−（ｊ−ｔ＠）　×ｉｏ・（％
）０ （２））　伸長弾性率 ＪＩ８　　Ｌ　　凰・丁３０１７１）脅威−繍糸試験法
の伸長弾性率Ｂ法に定められた媚足方法により１０％、
ＳＯ％又は１００％伸長時の伸長弾性率で示す。

（場　長時間伸長回復率 長さ１００１の試料に、１００％伸長するに相当する荷
重をかけて４時間放置しにのときの試料長ｊ１）１次に
荷重を取り除いて４時間放置後の試料長１１国を測定し
。

次式によって算出する。

λ　クリープ 長さｌ０ＣＩＩの試料に、１００％伸長するに相当する
荷重をかけて４時間放置し、この時の試料長Ｊｍを測定
し、次式によって算出する。

実線１１１ プレツタルミｌジメチル意５Ｏｉ１．テトラメチレｙｙ
ｖコール１ｓ會Ｓ、数平均分子量２・（１Ｇのボν才キ
シプチレンダリフール１０１ｉ１．べフタエリスリト一
つ０１１部、チタ二ウムテトップトキシド９．２一部を
反応釜へ入れ、内温１フ０℃でエステル交換反応を行い
、ＩＩ論量の−Ｉｓ％のメタノールを留出させた俵内温
を２００〜２４５℃に昇温し、−真空下で６０分、次い
で高真！２Ｆで２００分反応させた。ここで安電剤とし
てイルガノックス１Ｏ１Ｏ（チバガイギー社ＩＲ）ＩＬ
ｓ部、チメビン３２フＣチバガイギー社製）０２１部４
添加し、２０分攪拌後反応を終了させた。

こりようにして得たポリマーはソフト成分が全ポリマー
重量に対し３０重量−で、還覚比粘度Ｌ　８１１．　融
Ａ２１０℃であった。このポリマーを２６０℃で溶融紡
糸して１３５デニールの弾性糸を得た。そのｍＷはｏ　
４４　ｙ／４・、伸！は２５０チ、Ｗ４間伸長Ｉ［！Ｉ
ＯＩ率はｂ〇−伸長時８２饅、１００嗟伸長時）３−で
あり、伸長弾性率は１〇％伸長時１００（１，５０１ｇ
伸長時７４％、＊ｏｏ＠伸長時８２％、長時間伸長ｕ後
車は６ｓ−、クリープ稼ｓｏｌであった。

このようにして得られた連動ｌＩＭ系した糸をｓｅ’ｃ
の加熱−−ラ上でａ３秒間謳処１し、その後ｓｓ’ｃで
ＬＩＣＫ駕伸後軸き取った。その強度はαＢａｐ／ｄ・
、伸度は意ｏｏ％、−間伸長回復率は、ｓｏｓ伸長時９
７％、１（１０−伸長時働４９６であり伸長弾性率は、
１Ｇ−伸長時１００９Ｇ、６０嗟伸長時・ｏ％　　ｓｅ
ａ嘔伸最伸長時ｓ、長時間伸長−復率は４冨−１りシー
プは會−であり、ＪＬ好な弾性伸性な示した・実施料２ テレフタル酸ジメ千ル１６７ｇ、テトラメチレングリク
ール１６８ｇ、歇平坤分子量雪６０・のポリオキシブチ
レンダｖ：Ｉ−ルＳｍａｌｌ　　ペンタニジスリトール
ａｉ＠、チタエウ＾テトラグトキシドａＳＳ部を反Ｗ＆
鑑へ入れ、内置１１・℃でエステル交換反応を行い、鳳
論愈の６ｓ憾のメタノールを留出させた後内亀を言・・
℃〜１４１ｔ＋に昇温し、弱真空下で６６分１次いで為
真空下で重ｅｏ分反応させた。ここで安電剤イルガノッ
クス１０１Ｇ（千］；ガイギー社１１）！ｉ部、チヌビ
／５ｚｙ（チバガイギー社１１）α１部を添加し、２０
分攪拌後反応を終了させた。

得られたポリマーはソフト成分が全ポリマーに対し６１
１チであり、還元比粘度％ｔｚｓう。

融点１９ｍ’ｃであった。このポリｉ−を２６０℃で博
＠紡糸して、ｔ３５デニールの弾性糸を得た。七の強度
はｏ、＊ｘｙ／−・−伸度４　ｏ　ｏ　Ｌ瞬間伸長回復
率は５０係伸長時ｇｓ％、ｓｏ。

−伸長時８８チ、伸長弾性率はｌＯチ伸長時１００チ、
５〇−伸長時８０チ、１００−伸長時７５％、長時間伸
長回復率は１４０チ、クリープは６０％であった。

このように溶融紡糸された糸を１ＩｓＯ℃の曝熱オーブ
ン中にて１０秒間定長熱処理し、６０℃で６０倍に鷲伸
した。得られた弾性糸の強度はＩＳ６　ＩＦ　／　ｄａ
、伸度は３２チ、瞬間伸長回復率は５０チ伸長時ｇ＊％
、ｔｏｏｌ伸長時１ｓ−１伸長弾性率は１ｎｑ６伸長時
ｔｏＱ％、ｇ。

−伸長時ｓ＞％、１ｏｎ−伸長時８６−であつた。長時
間伸長回復率は４０％、クリープはｉｏ％であった。

尚、得られた弾性糸の背伸−線は図の（ｂ）Ｋ示す通り
であり、熱処理を總さずに延伸した糸条の背伸１１ｍ１
１　（ａ）　Ｋ比較して、低伸長下での応力が小さく、
高変形下での応力が大きくなり、外書用縫合系、ａＳ吸
収安全ベルト、ジャケット。

スラックス、スーツ、ランジェリ−１＜つ下等に好適で
あった。

【図面の簡単な説明】

図は、弾性糸の背伸−線を示すもので＆Ｉ９゜（＆）は
熱処理を總さずに延伸した糸条の背伸崗−１Ｔｏｌは本
発明の方法によって鴫処ｍｅ延伸した背伸１纏を示す・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ポジブチレンテレフタレート系ポーエステルをハ
   ードセグメントとし、ポリオ中シプチレングリコール系
   ポリエーテルをソフトセグメントとするブーツタ共重舎
   ポリエーテル・ポリエステルを溶融紡糸し１次いで熱ｌ
   ＆珊した後延伸することを特徴とする弾性糸の製造法 （２）熱も場が定畏熱ＩＩ＆珊である特許請求聰−菖凰
   項記載の弾性糸の製造法 （３１ＩＩ伸の倍率がＬ！〜ＩＬＯ倍である轡許−求範
   １１項又は第３項記載の弾性糸の製造法（４）　延伸時
   の温度が意Ｏ〜凰−・℃である畳許請求ＩＩｌ！１ｌｘ
   １項、第２項又は篇島項記載の弾性糸の製造法