JPS6335656B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも1種のポリイソシアネー
トを水と、少なくとも1種の触媒およびポリイソ
シアネート100重量部当り0.5〜50重量部の少なく
とも1種の可塑剤の存在下に反応させることから
なるポリ尿素フオーム材料の製造方法に関する。 ベルギー特許明細書第843172号は、このような
方法を開示しており、この方法において、少なく
とも1種のポリイソシアネートを少なくとも化学
的に等しい比率の水と、触媒として該有機イソシ
アネートに基づいて計算して0.5〜10重量%の少
なくとも1種のイミダゾールの存在下に反応させ
ている。破壊安定性と耐火性を改良するため、ポ
リイソシアネートに基づいて計算して、好ましく
は10〜200重量%の、少なくとも1種の可塑剤を
反応混合物に混入している。発泡ポリマーの安定
性のさらにその上の改良は、反応混合物に、上記
成分以外に、ポリイソシアネートに基づいて計算
して、さらに30重量%までのポリオールを混入す
ることによつて達成することができる。該添加に
かかわらず、得られるポリ尿素フオーム材料の破
断(rupture)抵抗はなお劣つていて該材料を商
業的規模で適用することができない。その上、フ
オーム反応の反応プロフイルは満足すべきもので
はない。 ポリイソシアネート、水、触媒および可塑剤の
反応混合物に、少なくとも1個のヒドロキシル
基、少なくとも1個のアミノ基および47〜2000の
分子量を有する少なくとも1種のアルカノールア
ミンを、ポリイソシアネート100重量部当り0.5〜
50重量部の割合で混入することによつて、フオー
ムプロフイルのかなりの改良が同じようによく達
成しうることが見出された。 適切なアルカノールアミンの例は次のとおりで
ある:N―(2―ヒドロキシエチル)―1,2―
ジアミノエタン、2―ジメチルアミノエタノー
ル、モノー、ジ―およびトリ―イソプロパノール
アミン、モノ―、ジ―およびトリ―エタノールア
ミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタ
ン、2―アミノ―2―メチル―1,3―プロパン
ジオール、1―アミン―2―プロパノール、2―
〔2―アミノエチルアミノ)エチルアミノ〕エタ
ノール、2―アミノ―2―メチル―1―プロパノ
ール、3―アミノ―1,2―プロパンジオール、
1,3―ビス(ヒドロキシメチル)尿素、6―ア
ミノ―1―ヘキサノール、N―β―ヒドロキシエ
チルモルホリン、1,2―ジアミノ―N―〔3―
ヒドロキシエチル〕プロパン、N―〔3―アミノ
プロピル〕ジエタノールアミン、1,3―ビス
(ジメチルアミノ)―2―プロパノール、2―ヒ
ドロキシエチルヒドラジンおよびそれらの混合
物。トリエタノールアミンは最も好ましいアルカ
ノールアミンである。添加すべき割合は、ポリイ
ソシアネート100重量部当り2〜7重量部である。 原理的には、トルイレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―4,4′―ジイソシアネート、ナ
フチレン―1.5―ジイソシアネート、トリフエニ
ルメタン―4,4″―トリイソシアネートおよび二
量化トルイレン―2,4―ジイソシアネートから
選ばれる全ての芳香族ポリイソシアネートを本発
明の方法に使用することができるが、ジフエニル
メタン―4,4′―ジイソシアネートが好ましい。
水はイソシアネートに等しい割合で加えることが
できるが、好ましくは1.5〜10倍の化学量論的に
過剰量で使用する。 第二級および第三級アミンたとえばジメチルエ
タノールアミン、トリエチレンジアミン、N,
N,N′,N′―テトラメチル―1,3―ブタンジ
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
N―メチルモルホリン、N―エチルモルホリン、
N―ココモルホリン、N,N,N′,N′―テトラ
メチルエチレンジアミン、1,4―ジアザビシク
ロー(2,2,2)オクタン、N―メチル―
N′―ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N
―ジメチルベンジルアミン、ビス(N,N―ジエ
チルアミノエチル)アジペート、N,N―ジエチ
ルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、N,N―ジメチルシクロヘキシルアミン
およびN,N―ジメチル―β―フエニレンアミ
ン;有機金属化合物たとえばジブチル錫ジラウレ
ートおよび鉛ナフテネート;イミダゾール類たと
えば1,2―ジメチルイミダゾールおよび2―メ
チルイミダゾールを触媒として使用することがで
きる。界面活性剤の添加により、乳化、泡の安定
化およびポリイソシアネートと水との間の接触が
促進される。たとえば、陰イオン性、陽イオン性
または非イオン性の油またはそれらの混合物が界
面活性剤として使用することができる。 可塑剤は好ましくは、トリス(2,3―ジクロ
ロプロピル)ホスフエート、トリス(2,3―ジ
ブロモフエニル)ホスフエート、トリス(β―ク
ロロエチル)ホスフエートおよびテトラキス(2
―クロロエチル)エチレンジホスフエートのよう
な有機ホスフエート系可塑剤である。 反応プロフイルをなおさらに改良するため、共
触媒(cocatalyst)を使用することができ、たと
えば、アルカノールアミンと錯体を形成しうる無
機金属塩、たとえば、ニツケル、コバルト、鉄、
銅および銀の塩化物、硝酸塩および硫酸塩の少な
くとも1種を反応混合物に混入することができ
る。かかる無機金属塩は、ポリイソシアネートと
水との間のポリ尿素化反応を促進するための共触
媒として反応混合物に混入されるが、反応混合物
中でアルカノールアミンと錯体を形成することに
より、原料混合物中への溶解度が高まり、且つア
ルカノールアミンと共働して該反応を相乗的に促
進する効果がある。 本発明に従う反応混合物は、より多くの連通気
泡(open cell)、低い収縮、より小さい数のキヤ
ビテイおよび同様によく改良された傾斜をもつラ
イズ・プロフイル(rise profile)を有するフオ
ーム材料を提供する(第1図参照)。 アルカノールアミンを使用する場合、切断収率
(cut up yield)を低くする多少典型的には高度
に曲がつた上部表面はかなり平らにすることがで
き、そのため改良された切断収率を達成すること
ができる。好ましくは浮しぶた(floatinglid)を
反応が完了してしまう前にブロツクの上に適応
し;次いでフオーム材料が多少増大した圧力下に
形成される(それぞれ浮しぶたの不存在および存
在下に製造したフオーム材料を示す第2図および
第3図参照)。ポリ尿素フオーム材料の靭性を増
加するため、増量剤(extender)を配合物に混
入することができる。「増量剤」として、分子量
が62〜2000、好ましくは62〜1000であり、少なく
とも2個のヒドロキシル基を含有する化学物質を
使用することができる。このような増量剤の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリ
プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドまた
はそれらの混合物である。該物質の濃度は、ポリ
イソシアネート100重量部当り2〜20重量部、好
ましくは5〜15重量部の範囲内であることができ
る。該物質はポリ尿素フオーム材料の靭性を増加
するので、最終生成物の要求条件に応じて、1ま
たは2以上の処理(たとえば、圧縮、プラスチツ
クフオイルの適用)を省略することができる。 また、ポリイソシアネートの一部分の代わり
に、変性4,4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、たとえば、カーボジイミドのプレポリマー
および二量体を使用することにより、ポリ尿素フ
オーム材料の靭性を増加することができる。ま
た、該生成物の混合物を使用することもできる。
代替物の使用割合は、精製した4,4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネートの量に基づいて計算し
て、1〜60%、好ましくは5〜20%である。例と
して、バイエル社(Bayer)のDesmodur PF、
インペリアルケミカル社(ICI)のDal toped
400PPAおよびアプジヨン社(Upjohn)の
Isonate1432である。 発泡させた材料は切断して片にすべきである。
好ましくは、これはフオーム材料をそのライズ方
向において切断することによつて実施することが
できる。さらに詳しくは、フオームの機械方向に
対して垂直であるライズ方向において切断を行
う。第4図参照。この図において“A”はフオー
ムのライズ方向を示し、“B”は機械方向を示し、
そして“C”はフオーム材料“X”を切る好まし
い方向を示す。 このようにして得られた硬質フオーム片は、一
般にフオーム材料のライズ方向に対して垂直の方
向に少なくとも1回圧縮し、次いでそれらを再び
膨張させる。該操作は「圧壊(crushing)」とし
て示される。「圧壊」により、非常に薄い細胞壁
(細胞膜)は細胞のリブの間に広がり、細胞のリ
ブを著しく損傷しないで破壊される。該「圧壊」
により、もろい硬質フオーム片は半硬質、弾性、
柔軟性の片に変えられる。 「圧壊」の最も簡単な方法において、フオーム
材料を系統的に、たとえば、フオーム材料の該片
を一連のコントロールされた隙間を有するロール
の上に通すことによつて圧縮され、その際該ロー
ルの対は機械方向において相互に徐々に近づいて
いる(参照第5図)。該圧縮はフオーム材料のラ
イズ方向に対して垂直に実施する。なぜならフオ
ーム材料の細胞はフオームのライズ方向において
その縦軸を有する拡大された12面体と考えること
ができるからである。該細胞のリブは、該片が他
の方向に圧縮される場合よりも、細胞壁の破壊を
促進するための該圧縮方法によれば変形が少なく
なければならない。このような「圧壊」処理によ
り、保持される変形は20%までの量である。 5cmより厚い片の圧壊は好ましくは空気法によ
つて実施する。その場合に片をある空間に導入
し、その空間において気体の圧力をサイクル的
に、たとえば、排気し、次いで気圧計の圧力を回
復するか、あるいは気体を導入し、次いで生常の
空気圧にもどすことによつて変化させる。該気圧
の変化は、圧力差が十分に大きく、そしてサイク
ルの周期の期間が十分に短かい場合、細胞膜の破
壊を起こす。 空気による圧壊と機械的圧壊の組み合わせは、
厚い片または片の積み重ねにとくに適する。その
場合、その片または片の積み重ねを2枚の硬質の
板(金属または木)の間に入れ(参照第6図)、
次いでそれを気密の柔軟なエンベロブ(たとえ
ば、プラスチツクフイルムの袋)の中に入れ、圧
力をサイクル的に増加し、そして減少し、それぞ
れ減少し、そして増加する(第6図参照、ここで
“D”は木製板を表わし、“E”はプラスチツクフ
イルムを表わし、“F”はヒンジを表わし、そし
て“G”はポリ尿素フオーム材料を表わす)。 このような方法によれば、細胞膜は、導入され
そして抜きとられる気体(空気)によつて破壊さ
れるばかりでなく、またフオーム材料をそれらの
間で圧縮する2枚の剛性板によつて機械的に圧縮
される。 該もろい硬質フオーム片のさらなる仕上げは少
なくとも1つの側面をコーテイングすることから
なる。これはフオーム材料の該片に紙またはプラ
スチツクフイルムを接着することによつて実施す
ることができる。フオーム材料は重量体積が小さ
いため、すぐれた接着を得ることは困難である
か、不可能でさえある。 非常に特別な技術により、1つの側面に薄い熱
可塑性層を有するプラスチツクフイルムを1また
は2以上のロールにより約300℃の温度でフオー
ム材料片にカレンダリングによつて施こす。第7
図参照。この図において、1および2はポリ尿素
フオーム塊を運ぶコンベヤベルトを表わし、3お
よび4はコンベヤベルト1および2がその上を動
くことができるロールを表わし、 5はフオーム材料に適用する圧力ロールであり、
6はプラスチツクフイルムの供給ロールであり、
7は薄い熱可塑性層を有するプラスチツクフイル
ムであり、 8はポリ尿素フオーム塊であり、 9はプラスチツクフイルムのスライドロールであ
り、そして 10は加熱されたロールである。 該技術により、薄いプラスチツクフイルムは、
高速度(30m/分まで)において、接着剤を用い
ないでフオーム材料の表面へ施こすことができ
る。 また、該方法において、工業的規模で施こすた
めに十分な機械的強さを有するラミネートを製造
することができる。該防水性プラスチツクフイル
ムは水の浸透を防止する。 該フイルムを有するフオーム材料は、必要に応
じて、該プラスチツクフイルムを施こした後圧壊
することができる。 原理的にはポリウレタンのためのすべての可塑
剤を使用することができ、例えば、Kirk―
Othmer ENCYCLD PEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY,Second completely revised
edition,第154巻755頁のTable5においてポリウ
レタンのための可塑剤として記載されている下記
の可塑剤:ジメチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ビス(2―エチルヘキシル)フタレート、
ジトリデシルフタレート、ジシクロハキシルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ビス(2―
エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルアジ
ペート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、2―エチルヘキシルジフエニル
ホスフエート等を用いることができる。しかし、
好ましくはリン酸塩化および/またはハロゲン化
した生成物、例えば後記実施例で使用されている
トリス(2,3―ジクロロプロピル)ホスフエー
ト、トリス(2,3―ジブロモプロピル)ホスフ
エート、トリス(β―クロロエチル)ホスフエー
ト、テトラキス(2−クロロエチル)エチレンジ
ホスフアイト等を使用することができる。なぜな
ら該生成物は該ポリ尿素フオーム材料の防火性能
をも改良するからである。 可塑剤の量は、ポリイソシアネート100重量部
当り、5〜60重量部の範囲であることができる。
それらが活性水素を含有しない場合、それらをポ
リイソシアネートに直接に加えることができる。 フオーム材料のブロツクからフオーム材料片を
製造するほかに、このような片は、適合した触媒
系を使用し、いわゆる二重ベルト系(double
belt system)に従い、直接に製造することもで
きる。ポリ尿素フオーム材料の製造のための既知
の触媒系を使用すると、キヤビテイとピツト
(pit)がフオーム片中に生成する。本発明による
方法を使用すると、すなわちアルカノールアミン
を使用すると、該欠陥を避けることもできる。 二重ベルト系を使用する場合、フイルムが適用
された動くコンベヤ上に該反応生成物を吹付け
る。フオーム材料を自由ライジングさせる代わり
に、フオームが完全にライジングしてしまう前
に、片の所望の厚さが達成されたとき、第2のフ
オームを施こすことができる(第8図参照)。第
8図において、 11はポリ尿素フオーム材料成分を吹付けるため
の吹付け装置の混合空間を意味し、 12は吹付け装置のノズルであり、 13は上方のコンベヤフイルムであり、 14は下方のコンベヤフイルムであり、 15は下方のコンベヤフイルムがその上を動くこ
とができるローラーであり、 16は上方のコンベヤフイルムがその上を動くこ
とができるローラーであり、 17は下方のコンベヤフイルムの駆動ローラーで
あり、 18は上方のコンベヤフイルムの駆動ローラーで
あり、そして 19はポリ尿素フオーム材料である。 上方のフイルムは下方のフイルムと同じ速度で
動き、フオームが完全に反応してしまうまで、同
じ距離で下向きに連続してプレスされる。フイル
ムは片上にとどまる。該方法に従つて製造された
ポリ尿素フオームは高い密度(正味±15Kg/m3)
を持つが、この場合において断続してフイルムを
施こすこと、そしてブロツクを片に切ることは余
分である。 実施例 1 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(2,3―ジクロロプロピル)ホ
スフエート 20重量部 および 混合物:L6502(ユニオンカーバイト) 1 〃 水 35 〃 ビス(2―ジメチルアミノエチル)エー
テル 4 〃 ジエタノールアミン 3 〃 機械の条件(高圧吹付け機) 同等成分(isocomponent)の量:9.62Kg/分 (低圧) 活性剤成分の量:3.44Kg/分(高圧) ±60Kg/cm2) 撹拌速度:100回転/分 ベルト速度:2.7m/分 全フオーム距離:3.0メートル コンベヤベルトの傾斜:3゜ ブロツクの幅:120cm ブロツクの高さ:72cm このブロツクの総密度は4.3Kg/m3であつた。 このフオーム材料のブロツクを第4図に示す方
向にノコギリで切つて2.5cmの厚さの片にした。
次に該片を3×2ロールで圧壊し、ここでロール
の対間の距離はそれぞれ20mm、10mmおよび5mmで
あつた。片は圧壊操作後真直ぐにとどまつた。厚
さの回復率は95%であつた。試験として、いくつ
かの片をライズ方向に対して垂直に切り、次れで
それらを圧壊した。回復率は正しい方向で圧壊を
行つた場合よりも低かつた。回復率はちようど70
%であつた。 劣つた回復率から、フオーム材料のライズ方向
に対して平行である方向に圧壊することが如何に
重要であるかが明らかである。いくつかの片を圧
壊せず、そして圧壊した片と比較した柔軟性を測
定し、第9図に示した。 片を曲げ、そして試験したフオーム材料が裂け
た角度を記録した。 該角度は圧壊しないシートについて平均85゜で
あつた(10回の測定の平均、標準偏差±15゜)。 すべての圧壊したシートは180゜まで曲げること
ができた。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(2,3―ジブロモプロピル)ホ
スフエート 30重量部 および 混合物:水 45 〃 OS15(バイエル) 0.6 〃 ジメチルシクロヘキシルアミン 4 〃 ジイソシアネート 7 〃 機械の条件(低圧吹付け機) 同等成分の量:16.35Kg/分 活性剤成分の量:7.17Kg/分(高圧) 撹拌速度:3000回転/分 ベルト速度:2.6m/分 全フオーム距離:3.0m 空気:2/分 コンベヤベルトの傾斜:3゜ ブロツクの幅:124cm ブロツクの高さ:94cm 総密度は5.8Kg/m3であつた。 ブロツクを、実施例におけるように、ノコギ
リで切つて片にした。しかしながら、片の厚さを
こんどは5cmにした。圧壊した片と圧壊しない片
との間の柔軟性の差は、実施例に開示した試験
と同じ試験により決定した。圧壊した片は平均
160゜(±20゜)で裂けた(いくつかは180゜まで曲げ
ることができた)。圧壊しないシートについて、
角度はちようど68゜(±12゜)であつた(すべて10
回の測定の平均)。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(β―クロロエチル)ホスフエー
ト 65重量部 および 混合物:水 40 〃 B1048(ゴールドシユミツト) 1 〃 2,4,6―トリス(N,N―ジメチル
アミノメチル)フエノール 5 〃 モノエタノールアミン 3 〃 機械の条件 実施例と同様であるが、次の量を変化させ
た: 同等成分の量:25.45Kg/分 活性剤成分の量:7.55Kg/分 ブロツクの高さ:65cm ベルト速度:2.4m/分 該フオーム材料の総重量/体積は14.1Kg/m3で
あつた。 ブロツクをノコギリで切つて2.5cmおよび5cm
の厚さの片にした。各タイプのいくつかの片を圧
壊した。いくつかの片の2つの側面を熱可塑性フ
イルムでコーテイングした。この熱可塑性フイル
ムは300℃の温度で溶融するエチレンとアクリル
酸とのコポリマーの層と、厚さが25ミクロンであ
り、300℃より高い温度で溶融する支持体フイル
ムとからなつていた。実施例の曲げ試験を、該
プラスチツクフイルムでコーテイングした片を用
いて反復した。厚さ2.5cmの片ならびに厚さ5cm
の片は、それらが圧壊処理されているかいないか
にかかわらず、引裂せずに180゜の角度に曲げるこ
とができた。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 テトラキス(2―クロロエチル)エチレ
ンジホスフアイト および 混合物:水 30重量部 L5320(ユニオンカーバイト) 2 〃 2―メチルイミダゾール 1.2 〃 トリエタノールアミン 5 〃 機械条件 実施例と同様であるが、次の量を変化させ
た: 同等成分の量:25.3Kg/分 活性剤成分の量:6.44Kg/分 このフオーム材料の総密度は9.6Kg/m3であつ
た。 試験のため、ベルトの最初の部分において、ト
リエタノールアミンを省略した。ブロツクの下側
はかなりのキヤビテイを示したという結果が得ら
れた。 トリエタノールアミンを噴霧したフオーム材料
の部分から、実施例に述べた指示に従いノコギ
リで片を切つた。該片の厚さは5cmであつた。い
くつかの片を圧壊し、他の片を圧壊せず、さらに
他の片を圧壊し、実施例に開示するように箔で
コーテイングした。これらの片を直径2.53cmの球
で圧縮した。フオームが裂ける圧縮率(百分率)
を記録した(圧縮速度10mm/分)。圧壊処理しな
かつた片は36%の圧縮率で裂けた。圧壊処理した
シートと箔をコーテイングしたシートは、最高90
%の圧縮後、裂けなかつた。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(2,3―ジブロモプロピル)ホ
スフエート 40 〃 LK221(エアー・プロダクツ) 2.5重量部 および 混合物:水 25 〃 DBU 5 〃 N,N′―ジメチルエタノールアミン
5 〃 機械条件 実施例と同様であるが、次の量を変化させ
た: 同等成分の量:14.7Kg/分 活性化成分の量:8.4Kg/分 該フオームの総重量/体積は6.5Kg/m3であつ
た。 このフオームを実施例に述べた条件下にノコ
ギリで切つた。該ノコギリで切つた片の一部分を
圧壊した。圧壊した片と圧壊しない片を物理的性
質のいくつかの試験に付した。他の一連の圧壊し
た片と圧壊しない片を老化試験に付し、次いで物
理的性質を再び測定した。表Aおよび表Bに、測
定の結果を要約する。
トを水と、少なくとも1種の触媒およびポリイソ
シアネート100重量部当り0.5〜50重量部の少なく
とも1種の可塑剤の存在下に反応させることから
なるポリ尿素フオーム材料の製造方法に関する。 ベルギー特許明細書第843172号は、このような
方法を開示しており、この方法において、少なく
とも1種のポリイソシアネートを少なくとも化学
的に等しい比率の水と、触媒として該有機イソシ
アネートに基づいて計算して0.5〜10重量%の少
なくとも1種のイミダゾールの存在下に反応させ
ている。破壊安定性と耐火性を改良するため、ポ
リイソシアネートに基づいて計算して、好ましく
は10〜200重量%の、少なくとも1種の可塑剤を
反応混合物に混入している。発泡ポリマーの安定
性のさらにその上の改良は、反応混合物に、上記
成分以外に、ポリイソシアネートに基づいて計算
して、さらに30重量%までのポリオールを混入す
ることによつて達成することができる。該添加に
かかわらず、得られるポリ尿素フオーム材料の破
断(rupture)抵抗はなお劣つていて該材料を商
業的規模で適用することができない。その上、フ
オーム反応の反応プロフイルは満足すべきもので
はない。 ポリイソシアネート、水、触媒および可塑剤の
反応混合物に、少なくとも1個のヒドロキシル
基、少なくとも1個のアミノ基および47〜2000の
分子量を有する少なくとも1種のアルカノールア
ミンを、ポリイソシアネート100重量部当り0.5〜
50重量部の割合で混入することによつて、フオー
ムプロフイルのかなりの改良が同じようによく達
成しうることが見出された。 適切なアルカノールアミンの例は次のとおりで
ある:N―(2―ヒドロキシエチル)―1,2―
ジアミノエタン、2―ジメチルアミノエタノー
ル、モノー、ジ―およびトリ―イソプロパノール
アミン、モノ―、ジ―およびトリ―エタノールア
ミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタ
ン、2―アミノ―2―メチル―1,3―プロパン
ジオール、1―アミン―2―プロパノール、2―
〔2―アミノエチルアミノ)エチルアミノ〕エタ
ノール、2―アミノ―2―メチル―1―プロパノ
ール、3―アミノ―1,2―プロパンジオール、
1,3―ビス(ヒドロキシメチル)尿素、6―ア
ミノ―1―ヘキサノール、N―β―ヒドロキシエ
チルモルホリン、1,2―ジアミノ―N―〔3―
ヒドロキシエチル〕プロパン、N―〔3―アミノ
プロピル〕ジエタノールアミン、1,3―ビス
(ジメチルアミノ)―2―プロパノール、2―ヒ
ドロキシエチルヒドラジンおよびそれらの混合
物。トリエタノールアミンは最も好ましいアルカ
ノールアミンである。添加すべき割合は、ポリイ
ソシアネート100重量部当り2〜7重量部である。 原理的には、トルイレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタン―4,4′―ジイソシアネート、ナ
フチレン―1.5―ジイソシアネート、トリフエニ
ルメタン―4,4″―トリイソシアネートおよび二
量化トルイレン―2,4―ジイソシアネートから
選ばれる全ての芳香族ポリイソシアネートを本発
明の方法に使用することができるが、ジフエニル
メタン―4,4′―ジイソシアネートが好ましい。
水はイソシアネートに等しい割合で加えることが
できるが、好ましくは1.5〜10倍の化学量論的に
過剰量で使用する。 第二級および第三級アミンたとえばジメチルエ
タノールアミン、トリエチレンジアミン、N,
N,N′,N′―テトラメチル―1,3―ブタンジ
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、
N―メチルモルホリン、N―エチルモルホリン、
N―ココモルホリン、N,N,N′,N′―テトラ
メチルエチレンジアミン、1,4―ジアザビシク
ロー(2,2,2)オクタン、N―メチル―
N′―ジメチルアミノエチルピペラジン、N,N
―ジメチルベンジルアミン、ビス(N,N―ジエ
チルアミノエチル)アジペート、N,N―ジエチ
ルベンジルアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、N,N―ジメチルシクロヘキシルアミン
およびN,N―ジメチル―β―フエニレンアミ
ン;有機金属化合物たとえばジブチル錫ジラウレ
ートおよび鉛ナフテネート;イミダゾール類たと
えば1,2―ジメチルイミダゾールおよび2―メ
チルイミダゾールを触媒として使用することがで
きる。界面活性剤の添加により、乳化、泡の安定
化およびポリイソシアネートと水との間の接触が
促進される。たとえば、陰イオン性、陽イオン性
または非イオン性の油またはそれらの混合物が界
面活性剤として使用することができる。 可塑剤は好ましくは、トリス(2,3―ジクロ
ロプロピル)ホスフエート、トリス(2,3―ジ
ブロモフエニル)ホスフエート、トリス(β―ク
ロロエチル)ホスフエートおよびテトラキス(2
―クロロエチル)エチレンジホスフエートのよう
な有機ホスフエート系可塑剤である。 反応プロフイルをなおさらに改良するため、共
触媒(cocatalyst)を使用することができ、たと
えば、アルカノールアミンと錯体を形成しうる無
機金属塩、たとえば、ニツケル、コバルト、鉄、
銅および銀の塩化物、硝酸塩および硫酸塩の少な
くとも1種を反応混合物に混入することができ
る。かかる無機金属塩は、ポリイソシアネートと
水との間のポリ尿素化反応を促進するための共触
媒として反応混合物に混入されるが、反応混合物
中でアルカノールアミンと錯体を形成することに
より、原料混合物中への溶解度が高まり、且つア
ルカノールアミンと共働して該反応を相乗的に促
進する効果がある。 本発明に従う反応混合物は、より多くの連通気
泡(open cell)、低い収縮、より小さい数のキヤ
ビテイおよび同様によく改良された傾斜をもつラ
イズ・プロフイル(rise profile)を有するフオ
ーム材料を提供する(第1図参照)。 アルカノールアミンを使用する場合、切断収率
(cut up yield)を低くする多少典型的には高度
に曲がつた上部表面はかなり平らにすることがで
き、そのため改良された切断収率を達成すること
ができる。好ましくは浮しぶた(floatinglid)を
反応が完了してしまう前にブロツクの上に適応
し;次いでフオーム材料が多少増大した圧力下に
形成される(それぞれ浮しぶたの不存在および存
在下に製造したフオーム材料を示す第2図および
第3図参照)。ポリ尿素フオーム材料の靭性を増
加するため、増量剤(extender)を配合物に混
入することができる。「増量剤」として、分子量
が62〜2000、好ましくは62〜1000であり、少なく
とも2個のヒドロキシル基を含有する化学物質を
使用することができる。このような増量剤の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリ
プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドまた
はそれらの混合物である。該物質の濃度は、ポリ
イソシアネート100重量部当り2〜20重量部、好
ましくは5〜15重量部の範囲内であることができ
る。該物質はポリ尿素フオーム材料の靭性を増加
するので、最終生成物の要求条件に応じて、1ま
たは2以上の処理(たとえば、圧縮、プラスチツ
クフオイルの適用)を省略することができる。 また、ポリイソシアネートの一部分の代わり
に、変性4,4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、たとえば、カーボジイミドのプレポリマー
および二量体を使用することにより、ポリ尿素フ
オーム材料の靭性を増加することができる。ま
た、該生成物の混合物を使用することもできる。
代替物の使用割合は、精製した4,4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネートの量に基づいて計算し
て、1〜60%、好ましくは5〜20%である。例と
して、バイエル社(Bayer)のDesmodur PF、
インペリアルケミカル社(ICI)のDal toped
400PPAおよびアプジヨン社(Upjohn)の
Isonate1432である。 発泡させた材料は切断して片にすべきである。
好ましくは、これはフオーム材料をそのライズ方
向において切断することによつて実施することが
できる。さらに詳しくは、フオームの機械方向に
対して垂直であるライズ方向において切断を行
う。第4図参照。この図において“A”はフオー
ムのライズ方向を示し、“B”は機械方向を示し、
そして“C”はフオーム材料“X”を切る好まし
い方向を示す。 このようにして得られた硬質フオーム片は、一
般にフオーム材料のライズ方向に対して垂直の方
向に少なくとも1回圧縮し、次いでそれらを再び
膨張させる。該操作は「圧壊(crushing)」とし
て示される。「圧壊」により、非常に薄い細胞壁
(細胞膜)は細胞のリブの間に広がり、細胞のリ
ブを著しく損傷しないで破壊される。該「圧壊」
により、もろい硬質フオーム片は半硬質、弾性、
柔軟性の片に変えられる。 「圧壊」の最も簡単な方法において、フオーム
材料を系統的に、たとえば、フオーム材料の該片
を一連のコントロールされた隙間を有するロール
の上に通すことによつて圧縮され、その際該ロー
ルの対は機械方向において相互に徐々に近づいて
いる(参照第5図)。該圧縮はフオーム材料のラ
イズ方向に対して垂直に実施する。なぜならフオ
ーム材料の細胞はフオームのライズ方向において
その縦軸を有する拡大された12面体と考えること
ができるからである。該細胞のリブは、該片が他
の方向に圧縮される場合よりも、細胞壁の破壊を
促進するための該圧縮方法によれば変形が少なく
なければならない。このような「圧壊」処理によ
り、保持される変形は20%までの量である。 5cmより厚い片の圧壊は好ましくは空気法によ
つて実施する。その場合に片をある空間に導入
し、その空間において気体の圧力をサイクル的
に、たとえば、排気し、次いで気圧計の圧力を回
復するか、あるいは気体を導入し、次いで生常の
空気圧にもどすことによつて変化させる。該気圧
の変化は、圧力差が十分に大きく、そしてサイク
ルの周期の期間が十分に短かい場合、細胞膜の破
壊を起こす。 空気による圧壊と機械的圧壊の組み合わせは、
厚い片または片の積み重ねにとくに適する。その
場合、その片または片の積み重ねを2枚の硬質の
板(金属または木)の間に入れ(参照第6図)、
次いでそれを気密の柔軟なエンベロブ(たとえ
ば、プラスチツクフイルムの袋)の中に入れ、圧
力をサイクル的に増加し、そして減少し、それぞ
れ減少し、そして増加する(第6図参照、ここで
“D”は木製板を表わし、“E”はプラスチツクフ
イルムを表わし、“F”はヒンジを表わし、そし
て“G”はポリ尿素フオーム材料を表わす)。 このような方法によれば、細胞膜は、導入され
そして抜きとられる気体(空気)によつて破壊さ
れるばかりでなく、またフオーム材料をそれらの
間で圧縮する2枚の剛性板によつて機械的に圧縮
される。 該もろい硬質フオーム片のさらなる仕上げは少
なくとも1つの側面をコーテイングすることから
なる。これはフオーム材料の該片に紙またはプラ
スチツクフイルムを接着することによつて実施す
ることができる。フオーム材料は重量体積が小さ
いため、すぐれた接着を得ることは困難である
か、不可能でさえある。 非常に特別な技術により、1つの側面に薄い熱
可塑性層を有するプラスチツクフイルムを1また
は2以上のロールにより約300℃の温度でフオー
ム材料片にカレンダリングによつて施こす。第7
図参照。この図において、1および2はポリ尿素
フオーム塊を運ぶコンベヤベルトを表わし、3お
よび4はコンベヤベルト1および2がその上を動
くことができるロールを表わし、 5はフオーム材料に適用する圧力ロールであり、
6はプラスチツクフイルムの供給ロールであり、
7は薄い熱可塑性層を有するプラスチツクフイル
ムであり、 8はポリ尿素フオーム塊であり、 9はプラスチツクフイルムのスライドロールであ
り、そして 10は加熱されたロールである。 該技術により、薄いプラスチツクフイルムは、
高速度(30m/分まで)において、接着剤を用い
ないでフオーム材料の表面へ施こすことができ
る。 また、該方法において、工業的規模で施こすた
めに十分な機械的強さを有するラミネートを製造
することができる。該防水性プラスチツクフイル
ムは水の浸透を防止する。 該フイルムを有するフオーム材料は、必要に応
じて、該プラスチツクフイルムを施こした後圧壊
することができる。 原理的にはポリウレタンのためのすべての可塑
剤を使用することができ、例えば、Kirk―
Othmer ENCYCLD PEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY,Second completely revised
edition,第154巻755頁のTable5においてポリウ
レタンのための可塑剤として記載されている下記
の可塑剤:ジメチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ビス(2―エチルヘキシル)フタレート、
ジトリデシルフタレート、ジシクロハキシルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ビス(2―
エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルアジ
ペート、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、2―エチルヘキシルジフエニル
ホスフエート等を用いることができる。しかし、
好ましくはリン酸塩化および/またはハロゲン化
した生成物、例えば後記実施例で使用されている
トリス(2,3―ジクロロプロピル)ホスフエー
ト、トリス(2,3―ジブロモプロピル)ホスフ
エート、トリス(β―クロロエチル)ホスフエー
ト、テトラキス(2−クロロエチル)エチレンジ
ホスフアイト等を使用することができる。なぜな
ら該生成物は該ポリ尿素フオーム材料の防火性能
をも改良するからである。 可塑剤の量は、ポリイソシアネート100重量部
当り、5〜60重量部の範囲であることができる。
それらが活性水素を含有しない場合、それらをポ
リイソシアネートに直接に加えることができる。 フオーム材料のブロツクからフオーム材料片を
製造するほかに、このような片は、適合した触媒
系を使用し、いわゆる二重ベルト系(double
belt system)に従い、直接に製造することもで
きる。ポリ尿素フオーム材料の製造のための既知
の触媒系を使用すると、キヤビテイとピツト
(pit)がフオーム片中に生成する。本発明による
方法を使用すると、すなわちアルカノールアミン
を使用すると、該欠陥を避けることもできる。 二重ベルト系を使用する場合、フイルムが適用
された動くコンベヤ上に該反応生成物を吹付け
る。フオーム材料を自由ライジングさせる代わり
に、フオームが完全にライジングしてしまう前
に、片の所望の厚さが達成されたとき、第2のフ
オームを施こすことができる(第8図参照)。第
8図において、 11はポリ尿素フオーム材料成分を吹付けるため
の吹付け装置の混合空間を意味し、 12は吹付け装置のノズルであり、 13は上方のコンベヤフイルムであり、 14は下方のコンベヤフイルムであり、 15は下方のコンベヤフイルムがその上を動くこ
とができるローラーであり、 16は上方のコンベヤフイルムがその上を動くこ
とができるローラーであり、 17は下方のコンベヤフイルムの駆動ローラーで
あり、 18は上方のコンベヤフイルムの駆動ローラーで
あり、そして 19はポリ尿素フオーム材料である。 上方のフイルムは下方のフイルムと同じ速度で
動き、フオームが完全に反応してしまうまで、同
じ距離で下向きに連続してプレスされる。フイル
ムは片上にとどまる。該方法に従つて製造された
ポリ尿素フオームは高い密度(正味±15Kg/m3)
を持つが、この場合において断続してフイルムを
施こすこと、そしてブロツクを片に切ることは余
分である。 実施例 1 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(2,3―ジクロロプロピル)ホ
スフエート 20重量部 および 混合物:L6502(ユニオンカーバイト) 1 〃 水 35 〃 ビス(2―ジメチルアミノエチル)エー
テル 4 〃 ジエタノールアミン 3 〃 機械の条件(高圧吹付け機) 同等成分(isocomponent)の量:9.62Kg/分 (低圧) 活性剤成分の量:3.44Kg/分(高圧) ±60Kg/cm2) 撹拌速度:100回転/分 ベルト速度:2.7m/分 全フオーム距離:3.0メートル コンベヤベルトの傾斜:3゜ ブロツクの幅:120cm ブロツクの高さ:72cm このブロツクの総密度は4.3Kg/m3であつた。 このフオーム材料のブロツクを第4図に示す方
向にノコギリで切つて2.5cmの厚さの片にした。
次に該片を3×2ロールで圧壊し、ここでロール
の対間の距離はそれぞれ20mm、10mmおよび5mmで
あつた。片は圧壊操作後真直ぐにとどまつた。厚
さの回復率は95%であつた。試験として、いくつ
かの片をライズ方向に対して垂直に切り、次れで
それらを圧壊した。回復率は正しい方向で圧壊を
行つた場合よりも低かつた。回復率はちようど70
%であつた。 劣つた回復率から、フオーム材料のライズ方向
に対して平行である方向に圧壊することが如何に
重要であるかが明らかである。いくつかの片を圧
壊せず、そして圧壊した片と比較した柔軟性を測
定し、第9図に示した。 片を曲げ、そして試験したフオーム材料が裂け
た角度を記録した。 該角度は圧壊しないシートについて平均85゜で
あつた(10回の測定の平均、標準偏差±15゜)。 すべての圧壊したシートは180゜まで曲げること
ができた。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(2,3―ジブロモプロピル)ホ
スフエート 30重量部 および 混合物:水 45 〃 OS15(バイエル) 0.6 〃 ジメチルシクロヘキシルアミン 4 〃 ジイソシアネート 7 〃 機械の条件(低圧吹付け機) 同等成分の量:16.35Kg/分 活性剤成分の量:7.17Kg/分(高圧) 撹拌速度:3000回転/分 ベルト速度:2.6m/分 全フオーム距離:3.0m 空気:2/分 コンベヤベルトの傾斜:3゜ ブロツクの幅:124cm ブロツクの高さ:94cm 総密度は5.8Kg/m3であつた。 ブロツクを、実施例におけるように、ノコギ
リで切つて片にした。しかしながら、片の厚さを
こんどは5cmにした。圧壊した片と圧壊しない片
との間の柔軟性の差は、実施例に開示した試験
と同じ試験により決定した。圧壊した片は平均
160゜(±20゜)で裂けた(いくつかは180゜まで曲げ
ることができた)。圧壊しないシートについて、
角度はちようど68゜(±12゜)であつた(すべて10
回の測定の平均)。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(β―クロロエチル)ホスフエー
ト 65重量部 および 混合物:水 40 〃 B1048(ゴールドシユミツト) 1 〃 2,4,6―トリス(N,N―ジメチル
アミノメチル)フエノール 5 〃 モノエタノールアミン 3 〃 機械の条件 実施例と同様であるが、次の量を変化させ
た: 同等成分の量:25.45Kg/分 活性剤成分の量:7.55Kg/分 ブロツクの高さ:65cm ベルト速度:2.4m/分 該フオーム材料の総重量/体積は14.1Kg/m3で
あつた。 ブロツクをノコギリで切つて2.5cmおよび5cm
の厚さの片にした。各タイプのいくつかの片を圧
壊した。いくつかの片の2つの側面を熱可塑性フ
イルムでコーテイングした。この熱可塑性フイル
ムは300℃の温度で溶融するエチレンとアクリル
酸とのコポリマーの層と、厚さが25ミクロンであ
り、300℃より高い温度で溶融する支持体フイル
ムとからなつていた。実施例の曲げ試験を、該
プラスチツクフイルムでコーテイングした片を用
いて反復した。厚さ2.5cmの片ならびに厚さ5cm
の片は、それらが圧壊処理されているかいないか
にかかわらず、引裂せずに180゜の角度に曲げるこ
とができた。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 テトラキス(2―クロロエチル)エチレ
ンジホスフアイト および 混合物:水 30重量部 L5320(ユニオンカーバイト) 2 〃 2―メチルイミダゾール 1.2 〃 トリエタノールアミン 5 〃 機械条件 実施例と同様であるが、次の量を変化させ
た: 同等成分の量:25.3Kg/分 活性剤成分の量:6.44Kg/分 このフオーム材料の総密度は9.6Kg/m3であつ
た。 試験のため、ベルトの最初の部分において、ト
リエタノールアミンを省略した。ブロツクの下側
はかなりのキヤビテイを示したという結果が得ら
れた。 トリエタノールアミンを噴霧したフオーム材料
の部分から、実施例に述べた指示に従いノコギ
リで片を切つた。該片の厚さは5cmであつた。い
くつかの片を圧壊し、他の片を圧壊せず、さらに
他の片を圧壊し、実施例に開示するように箔で
コーテイングした。これらの片を直径2.53cmの球
で圧縮した。フオームが裂ける圧縮率(百分率)
を記録した(圧縮速度10mm/分)。圧壊処理しな
かつた片は36%の圧縮率で裂けた。圧壊処理した
シートと箔をコーテイングしたシートは、最高90
%の圧縮後、裂けなかつた。 実施例 成 分 混合物:精製しない4,4′―ジフエニルメタンジ
イソシアネート 100重量部 トリス(2,3―ジブロモプロピル)ホ
スフエート 40 〃 LK221(エアー・プロダクツ) 2.5重量部 および 混合物:水 25 〃 DBU 5 〃 N,N′―ジメチルエタノールアミン
5 〃 機械条件 実施例と同様であるが、次の量を変化させ
た: 同等成分の量:14.7Kg/分 活性化成分の量:8.4Kg/分 該フオームの総重量/体積は6.5Kg/m3であつ
た。 このフオームを実施例に述べた条件下にノコ
ギリで切つた。該ノコギリで切つた片の一部分を
圧壊した。圧壊した片と圧壊しない片を物理的性
質のいくつかの試験に付した。他の一連の圧壊し
た片と圧壊しない片を老化試験に付し、次いで物
理的性質を再び測定した。表Aおよび表Bに、測
定の結果を要約する。
【表】
第1図は、アルカノールアミンを加えた場合と
それを加えなかつた場合のフオーム材料のライ
ズ・プロフイルを示すグラフである。第2図およ
び第3図は、浮しぶたの存在下および不存在下で
製造したフオーム材料を示す。第4図は、フオー
ム材料を切る方向を示す図面である。第5図は、
フオーム材料を圧壊処理する装置の略図である。
第6図は、空気による圧壊と機械的圧壊との組み
合わせを用いるフオーム材料の圧壊処理装置の略
図である。第7図は、フオーム材料にプラスチツ
クフイルムを施こす装置の略図である。第8図
は、二重ベルト系を用いてフオーム材料を製造す
る装置の略図である。第9図は、フオーム材料の
板を屈曲しうる柔軟性又は角度の測定方法を説明
するための図である。
それを加えなかつた場合のフオーム材料のライ
ズ・プロフイルを示すグラフである。第2図およ
び第3図は、浮しぶたの存在下および不存在下で
製造したフオーム材料を示す。第4図は、フオー
ム材料を切る方向を示す図面である。第5図は、
フオーム材料を圧壊処理する装置の略図である。
第6図は、空気による圧壊と機械的圧壊との組み
合わせを用いるフオーム材料の圧壊処理装置の略
図である。第7図は、フオーム材料にプラスチツ
クフイルムを施こす装置の略図である。第8図
は、二重ベルト系を用いてフオーム材料を製造す
る装置の略図である。第9図は、フオーム材料の
板を屈曲しうる柔軟性又は角度の測定方法を説明
するための図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくとも1種のポリイソシアネートを水
と、少なくとも1種の触媒およびポリイソシアネ
ート100重量部当り0.5〜50重量部の少なくとも1
種の可塑剤の存在下に反応させることによりポリ
尿素フオーム材料の製造方法において、47〜2000
の分子量を有し且つ少なくとも1個のヒドロキシ
ル基および少なくとも1個のアミン基を有する少
なくとも1種のアルカノールアミンを、反応混合
物に、ポリイソシアネート100重量部当り0.5〜50
重量部の割合で混入することを特徴とするポリ尿
素フオーム材料の製造方法。 2 該アルカノールアミンとしてトリエタノール
アミンを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の方法。 3 ポリイソシアネート100重量部当り2〜7重
量部のアルケノールアミンを混入することを特徴
とする特許請求の範囲第1または2項記載の方
法。 4 該反応混合物にアルカノールアミンと錯体を
形成しうる少なくとも1種の無機金属をさらに混
入することを特徴とする特許請求の範囲第1〜3
項のいずれかに記載の方法。 5 浮しぶたを使用することによりフオーム・ブ
ロツクの高さを平らにかつ滑らかに保つことを特
徴とする特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに
記載の方法。
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