JPS63310719A - アンモニア分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、アンモニア以外のガス混合物から、あるい
は水流からのアンモニア分離法に関する。

詳細には、アンモニアとアンモニア以外の成分との混合
物からのアンモニアの選択透過に有効な半透過膜を使用
する方法に関する。

（従来の技術） ＮＨｓ以外のガス混合物から、るるいは水流からのＮＨ
ｓ分離に必要な工業プロセスは多数ある。恐らく、最大
規模の分離は、アンモニア合成プラントの再循環ループ
に存在する前記ガス混合物からのＮＨｓ分離でろる。一
般に、この分離は、液状で除去されるアンモニアを用い
る冷却で達成式れる。

これ以外の作業、たとえば石油精製所やその他関連工業
において、アンそニアの蒸気ストリップにより除去する
。種々のガス流および水流からのＮＨｓの選択除去と回
収の有効かつ実用的吸着方式の開発に種々の試みがなさ
れた。

（発明が解決しようとする課題） アルミナシリケートゼオライトと、高表面積炭素とをア
ンモニア収着剤として広く使用した。米国特許第４，５
３１，７６０号および英国特許出願用２１４５７０２−
　Ａ号の双方が、アンそニアプラントの再循環ループに
存在するガス混合物からのＮＨ，の分離にこのような収
着剤を利用する方法を開示する。そのうえ、Ｒ，Ｄ、ラ
イスとＪ、■、プサとが、１９８４年１０月刊「ケミカ
ル、エンジニアリング、プロセシング」誌の６１ページ
に、アンモニアの選択、可逆収着剤として二酸リン酸ア
ンモニウム溶液の利用を開示する。

多数の有機重合方式が、気体混合物からのアンモニア収
着に示され次。Ｓ、カマタと、Ｍ、タシロとが、「Ｊ、
　Ｃｈｅｍ、　３ｏｃ、　Ｊｐｎ、、Ｉｎｄ、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ、、７３」１０８３　（１９７０）におい
て、陽子と金属イオンの形で陽イオン交換樹脂の使用を
開示する。アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　）　
１５陽イオン交換樹脂のＨ＋、Ｎｉｌ′Ｉ、Ｃｕ■、Ｃ
Ｏ■およびＺｎ［［型はＮＨ３に対するかなりの容址を
もっている。同様に、Ｚ、プロコツブ（Ｐｒｏｋｏｐ　
）およびに、セテイネック（５ｅはｎｅｋ　）が、［Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｅｄ、１２　Ｊ　（Ｉυ、２５３５−４３　（１
９７４）で、アンモニアの吸収にアンモニウム（ＮＨ：
　）の形で陽イオン交換樹脂の使用を開示する。アンモ
ニア吸収によく適合するこれ以外の周知の材料には、酢
酸セルロース、エチルセルロース、酢酪酸セルロースお
よびヒドロキシセルロース類が含まれる。近来、Ｃ，Ｈ
，ロックミューラ−（Ｌｏｃｈｍｕｌｌｅｒ　）ほかが
、「アナリテイカル。

レターズ１８（Ａ）（４）　４２３　（１９８５）　Ｊ
で、ＮＨ３に対する可逆吸着剤としてＣＯイオノ交換ナ
フィオン（Ｎａｆｉｏｎ）　（Ｅｙｒデュポン、アンド
、カフＡニイの前記Ｎａ　　Ｋるる）。Ｍ、ステイナー
（Ｂｔａｉｎｅｒ　）ほかが、「Ｊ、Ｅｌｅｃｈｔｒｏ
ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、、１３１Ｊ　７８９（１９８６）に
掲載したポリ（エチレンオキシド）トアンモニウム塩と
の間に形成場れた錯体の４を率についての論文は、錯体
の組成物の明記はないが、それがアンそニアを容易に吸
収することを付随的に報告している。

Ｈ，Ｗ、フート（Ｆｏｏｔｅ　）とＭ０人、ハンター（
Ｈｕｎｔｅｒ　）とが、「Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ、、４２Ｊ　１９　（１９２０）で、チオシアン
酸アンモニウムがアンモニアを吸収することを開示し次
。硝酸アンモニウムとチオシアン２７ンモニウムは、ア
ンモニア蒸気の存在において潮解する。ラマン分光学を
便用する最近の研究では、ＮＨ３と５ＣＮ−イオンの硫
黄末端との間に、その仕組みは完全には理解されていな
いが、強い相互作用のめることがわかった。フートとハ
ンターは、チオシアン酸アンモニウム金使用して、ＮＨ
３プラントの再循環ループからＮＨ３の除去全果たす可
能性を開示し念が、大抵の金属に対するアンモニア／　
ＮＨ４ＳＣＮ　　溶液の高浸蝕性のため、その遂行は達
成されなかつ喪。

アンモニア以外のガスからアンモニアを分離する膜ベー
スガス分離技術は多数おるが、論文での開示は制限され
た。これらの多くは、アンモニア通過に不良選択性を示
す高分子物質である。このような高分子膜で起きるこれ
以外の問題は、周囲温度よりも烏い温度でのＮＨ３の低
絶対透過性およびＮＨ３に対する重合体の安定性に関連
している。

Ｄ、Ｗ、プルペーカー（Ｂｒｕｂａｋｅｒ　）とに、カ
ンメルメイヤー（Ｋａｍｍｅｒｍｅｙｅｒ　）は、「Ｉ
ｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、４６Ｊ　７３３　（１９５
４）で、アンモニア合成プラントにおいて、Ｎ２および
Ｎ２からのＮＨ，分離のポリエチレンフィルム膜の使用
を開示した。ＮＨ３のフィルムの低絶対透過性および、
Ｎ２とＮ２とに対するＮＨ３の不良分離要素とに関連す
る問題のため、前記方式は従来冷却法とは競合しないで
るろうと考えられた。

米国特許第３　、５４５　、９３１号は、水流における
ＮＨ３濃度の検知と測定の方式と共に、ＮＨ３分離のポ
リテトラフルオロエチレン膜の使用を開示する。この発
明には、実際の分離データが示されていなｈが、ＮＲ３
に対する前記ポリテトラフルオロエチレン膜の透過性は
、これ以外のガスに対すると同様、極めて低い。

コストロアほかが、「Ｐｌａｓｔ、Ｍａｓａｙ　、　Ｖ
ｏｌ、５　ｊ（１９８１）　１８乃至１９ページで述べ
ているように、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合膜が、特に原単独重合体に関して、意外に高い
Ｎ１’１３の選択性／透過性とを示した。アンモニアの
この高透過性“は、ＮＨｓガスに暴露すると黄色になる
アンモニアと共重合体間の不特定反応のためでるるとさ
れている。アンモニアよりずっと弱い塩基でろるアニＩ
Ｊンと、２３℃の温度で、また１２０℃の温度でのＮａ
ＯＨ水を通して長期間接触させると弗化ポリビニリデン
は減成される。従って、上記共重合体とそのＮＨ３の反
応生成物は結局処理によって減成されるので、アンモニ
ア透過には能力のめる材料とはならない。

ソ連特許第ＳＵ　１０６３７７４−Ａ号は、Ｎ３からＮ
Ｈ３を分離する水和セルロースに関する未公開ソ連デー
タ全引用し、芳香族ポリスルホンアミド１合体を基材と
する改良膜をクレームしている。水利セルロースには、
Ｎ２からのＮＨ３分離に適度のＮＨ３透過および選択性
能があるが、アンモニアの温度および圧力に関する有用
性の範囲は狭い。前記膜の減或は、高温においてまた広
範に利用し比場合に観察される。Ｒ，Ｍ、パーラ−（Ｂ
ａｒｒｅｒ　）ほかが、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｆａｒａｄａｙ　Ｆｒａｎｓ、　ｌ
　、６９．２１６６　（１９７３）で、Ｎ２とＨ，から
ＮＨｓｔｅ離する高選択性炭素栓の操作につき記述して
いる。微孔質炭素におけるＮＨ３の濃度と「表面流れ」
に依存する前記膜全、アンモニアの液化点に近い状態で
約２５０のＮＨ３／Ｈａ選択度を用いて有効に操作する
よう示した。さもなければ、前記ＮＨ３／　）ｌａの選
択性は、他の状態で急速に減少する。従って、この炭素
膜は、関心のめる状態でアンモニア合成ループにおける
他のガスからのＮＨ３分離に有用になることはあり得な
り０最近、Ｓ、クルプラチ、ｗンジャ（Ｋｕｌｐｒａｔ
ｈｉｐａｎｊａ　）とｓ、　ｓ、クルカルニ（Ｋｕｌｋ
ａｒｎｉ　）とが、米国特許第４．６０８，０６０号で
、Ｎ２とＮ３からアンモニアを分離できるシリコーンゴ
ムとポリエチレングリコールから成る多成分系膜の調製
を開示した。この膜は、３０　Ｘ　１０−’ｃＴｒＬ’
　（ＳＴＰ　）　１ｃＷＬ”−秒”ｍＨｇにはＩヨ等し
い非常に高いアンモニアのパーミアンスを示すが、前記
ＮＨ３／　Ｈ，分離係数は比較的に低い（８０にほぼ等
しい）。

Ｃ）、　Ｐ、ペス（Ｆｅｚ　）とＲ，Ｔ、カーリン（Ｃ
ａｒｌｉｎ　）とが、欧州特許出願番号８６１０２２０
８　、５号で、ＮｓとＲ２とからの？ＪＨ３の有効な分
離を、多孔質金属またはセラミック支・特休に固定化し
た可逆自在アンモニア反応性溶融塩（たとえばｚｎｃ＆
）から成る膜を使用し高温（２５０乃至３５０℃）で達
成できることを記述している。

この発明は、アンモニアと少くとも１つのこれ以外の成
分を含有するガスまたは液体の混合物から、アンモニア
含有混合物を、式中各Ｒは他に関係な（Ｈｊたは直鎖状
または分枝状アルキル基、’ｚｆｃｘ−は有機または無
機イオンである構造式ＮＲ，Ｘ？有する塩を含有する膜
と接触させてアンモニアを分離し、七〇によって前記塩
が選択自在にまた可逆自在に前記混合物からアンモニア
を吸着させる方法である。前記塩全高分子構造に含浸さ
せて物理的混合物または配合物を形成するか、るるいは
、適切な支持体上またはその支持体内で含浸させた薄い
フィルムのように、選択性透過膜として機能する液体ア
ンモニアにおける前記塩の浴液を使用するかのいずれか
によって主として形成する。

（課題を解決する念めの手段） この発明は、前記アンモニア含有混合物からアンモニア
を選択自在にまた可逆自在に吸着する一方、広範囲なプ
ロセス条件にも良好な安定性を維持できる塩を用いるこ
とで機能する。加えて、塩が吸着した前記アンモニアは
比較的可動性であるので、そのため配合物をアンモニア
選択性透過膜の調製に使用できる。従って、塩には、適
切な高分子構造に物理的に含浸でき膜として機能する物
理的配合物を形成するか、るるいは、支持体上かまたは
支持体内に包含されるフィルムとしてアンモニア溶液に
利用できる膜を形成するかの汎用性がある。

（作　用） ガス類、液体類ろるいは蒸気類の混合物からの成分分離
は、特定成分の選択収着に依存する方法によるか、らる
いは二者択一的に、前記選択成分の通過に選択性のめる
選択性透過膜の利用によるかして実施できる。この発明
は、アンモニアと、少くとも１つのこれ以外の成分を含
有するガス類るるいは液体類の混合物から、アンモニア
の選択透過に有効な新奇の半透過性膜を用いてアンモニ
ア金分離する方法である。

アンモニアと、少くとも１つのこれ以外の成分を含有す
るガス類１九は液体類の混合物を、活性成分として次の
構造式を有する塩を含有する膜と接触させる： ＲａＸ 式中各Ｒは、他と関係なくＨまたは、直鎖状るるいはア
ルキル基、またＸ′″は有機または無機隙イオンである
。上述塩は、単独あるいは付随重置ガスと共に、アンモ
ニア含有混合物からアンモニアを選択自在また可逆自在
に吸着する。

前記類Ｘ−は、ニトレート、ハロゲン化物−！たは疑似
ハロゲン化物すなわちＴｅＣＮ−１ＳｅＣＮ−または５
ＣＮ−などのような無機囁イオンであることができる。

種々の無機陰イオンの塩のＮＨ３収着容世に関する有効
性の期待順位は次の通り： ＴｅＣＮ−２＝ＳｅＣＮ−〉５ＣＮ−＞　Ｉ−＞Ｎｏ；
　＞Ｂｒ−＞Ｃ１−ここでも類Ｘ−は、有機陰イオン、
たとえばカルボキシレートすなわちＲ’Ｃ’ＯＯ−でそ
の時のＲ′はＨすなわち炭化水素基である。所定陰イオ
ンに対し、植株の陽イオン類の有効性の期待順位は次の
通り：ＮＨａ　＞　ＮＨ３Ｒ”　＞　ＮＨｇＲ２＞　Ｎ
ＨＲｓ　＞　ＮＲａ・式中、Ｒは直鎖状または分枝状ア
ルキル基である。

Ａろいろな方法と構成によシ膜内に塩を包含させること
ができる。このような構成の１つによれば、前記塩を高
分子構造に含浸させて、Ｈａ　ｓ　ＮｌＫなどに対する
ＮＨ３の透過に有効なガス透過性膜として機能する物理
的混合物を形成させる。この種類の構成において、前記
塩が、式中少くとも只の１つがＨである構造式を有する
ことが好ましく、さら〈好ましくは、前記Ｒ置換基の少
くとも３つはＨであることである。その中に塩を含浸さ
せる前記高分子構造は、この適用によく適合したポリビ
ニルアルコールを基材とした重合体を用いて、塩または
アンモニアと逆反応を起さない重合体の適切なものでろ
ればなんでもよい。使用する特定１合体しだいで、塩の
含浸に先立つ重合体前処理が好ましい。念とえば、チオ
シアン酸アンモニウムをポリビニルアルコールに含浸さ
せる時、好１しくは前記ポリビニルアルコールをメタク
リン酸でより機能化し、′！！たテトラエチレングリコ
ールジアクリレートと架橋することである。

アンモニア収着塩０高分子構造への含浸は、ＮＲ４＋と
Ｘ−が重合体主鎖の官能基といくらかの相互作用を起こ
すが、典型的例として、結果的には前記重合体内に物理
的混合物として存在する塩となる。アンモニアに暴露す
ると直ぐ、これら物質は、ＮＨ３を吸Ｎ膨張して透明ゲ
ルを形成する。明らかに均質で、溶解塩と膨張重合体か
ら成る前記ゲルは、意外にも、他の成分特にＮ２とＮ３
を上廻るＮＨ３に対する非常に高い選択性を有するＮＨ
３のすぐれた透過率を示すＮＨ３分離膜として機能する
。

これらの研北成果に基づき、ポリビニルアルコールとそ
の訪導体、ポリエチレンイミン、ポリ（酸化プロピレン
）、ポリアクリルアミドなどのような比較的極性の重合
体の備わるたとえばＮＨ，ＳＣＮ　。

ＮＨ４Ｎ０Ｋ　　などのようなアンモニア吸着性イオン
塩の配付物でろれげなんでも、可逆性ＮＨ３吸着剤とし
て、また以下に述べるようにこの発明による選択ＮＨ３
透過膜として非常に類似した方法で機能することが明白
である。

塩を高分子構造に含浸させて物理的配合物を形成する構
成のほかに、種々の構成が利用できる。

このような構成の≠例には、液体アンモニア中の塩浴液
を多孔質重合体に膨摺またけ固定させること、ろるいは
非多孔質ガス透過性重合体または重合体配合物質中の塩
または液体ＮＮ３浴ｆ夜を封入することが含１れる。た
とえば、好ましい１実ゐ態様は、塩またはＮＨ３／塩浴
液を多孔域に含浸させ、また非多孔質ガス透過性重合体
でたけ重合体配合物で封入させた多孔質重合体（平板、
螺線巻き平板、多孔質壁中空様維などのいずれか）であ
る。

塩だけを利用した時、最終加工膜をアンモニアに暴露す
ると直ぐ、前記封入塩はガスを吸着して、所望の封入塩
／アンモニア溶液液体膜を作ることになる。このような
膜は良好な機械的性質と分離性能を示す。

アンモニアおよび少くとも１つのこれ以外の成分を含有
するガス類または液体類の混合物からアンモニアを分離
する方法において、前記混合物を、活性素成分として構
造式ＮＲ４Ｘ　の塩を包含する膜（以下供給材料または
上流側という）の片側を横切らせる。アンモニ２は選択
自在に膜を通って浸透し、透過部すなわち下流側で回収
できる。透過が起きるために必要なことは、膜の供給材
料側でＮＨ３の高分圧（厳密には、７ガシチー）を維持
することでるる。透過界面でのアンモニアの必要相応低
分圧は、真空ポンプ、圧ｍ機１次は不活性ガススイープ
全周いて実現できる。

前記膜は、それをたとえばアンモニアの窒素と水素から
の分離に用いる時、次の機構で機能するものと考えられ
ている。供給材料側において、アンモニアは膜に侵入し
、そこでそれが吸収されて構造式ＮＲ，’Ｘ−の塩を有
する溶液か、あるいは構造式ＮＦｅＸ−の塩を有するＮ
Ｈ，／重合体ゲルのいずれか全形成する。前記このよう
に吸着させたアンモニアは膜内の濃度勾配で、アンモニ
アを気相に脱着し回収する透過界面に向って拡散する。

観察される例外的アンモニアの透過度は、膜物質中のア
ンモニアの高濃度と意外に好都合な拡散との組合わせか
ら起きるものと考えられている。Ｎ２および島のような
ガス類が多少大きい拡散のあることが考えられるが、膜
へのそれらの溶解度がＮＨ３のそれよりも遥かに少く、
（いくつかの大きさの順番で）それによって、膜を通る
それらの透過率（透過度）は比較的低くなる。これらの
研究が、アンモニアにＩｌｌされる高透過度および、ア
ンモニア、窒素および水素からのアンモニア回収用膜の
非常に好都合な選択性透過特性との説明の助けとなる。

この発明は、アクリロニトリル製造のガス流れから、ま
たＣＨ，、Ｃｏ、空気およびＥ（ＣＮ裂造のアンドルソ
ウ（Ａｎｄｒｕｓｏｖｒ　）法におけるＨＣＮから、さ
らに特に、アンモニア合成プラントの再循環ループに存
在するＮＨ３、Ｎ２、Ｈ，、ＣＨ，、Ａｒ混合物からの
ＮＨ３分離のよりな幅広い範囲の適用に適している。

代表的アンモニアプラントにおいて、水素の窒素に対す
る約３対１の混合物（いくらかのＡｒとＣＨ，で）を、
圧力的３０００ｐｓ　ｉに圧縮し、触媒転化器を通過さ
せその結果、約１３％がアンモニアになる。生成物流れ
を続いて主として冷却機で冷却してＮＨ，の大部分ヲ榊
縮し、さらに残存ＮＨ３、Ｎ３、Ｎ２およびＡｒ混合物
々再加熱のうえ反応器に再循環させる。

ある代替方法においては、アンモニアを有効に透過する
が、再循環ループにＮ３、Ｎ２およびＡｒ（ｉ−大部分
は使用圧力で保持する透過選択性膜を再循環ループに挿
入してアンモニアを回収できる。冷却工程を回避するか
縮少するかして、動力や資本の有意の節減を達成できる
。望１しくけ、前記膜が、ＮＨ３の高透過度と、非常に
大きい分離（ｏｃ）係数との両方、すなわちｏｃ　（Ｎ
Ｎ３／　Ｎ２）およびｏｃ（ＮＨ３／Ｎ２　）全有する
ことでらる。特に型筒しいことは、前記ｏｃ　（ＮＨｓ
　／　Ｈｌｌ　）選択度が非常に大きく、そのため前記
再循環ループにある最も豊富で最も高価な成分でろるＮ
２ヲ大いに保持して反応器に再循環させることでるる。

（発明の効果） この発明の膜は、先行技術に開示されたどのような膜に
も示されていない周囲温度に近い温度でＮＨ３透過とｏ
ｃ　（ＮＨａ　／　Ｈｌｌ　）と”　（ＮＨｓ　／　Ｎ
ｓ　）分離係数の必須組会わせを規定する。このすぐれ
た性能を、たとえば実施例１および２によって例証して
いる。

従って、液体アンモニア、すなわち多孔質ナイロンに固
定された液状膜中のチオシアン酸アンモニウムの性能を
示す下記実施例１において、約８７００のアンモニアの
窒素に対する選択度ｏｃ　（ＮＨ：ｓ　／Ｎｓ　）をも
つ非常に高いアンモニア透過度がみられる（〜２００×
１Ｏ−５ｃｒｒＬ３１ｃＷＬ２・秒・ｃｒｒＬＨｇ）。

下記実施例２は、改質ポリビニルアルコール／チオシア
ン酸アンモニウム重合体／塩配合膜の性能を例証する。

アンモニア透過肛は、り１８　Ｘ　１０−５ｃｍ”　／
　ｃｍ”　・秒−ａｎＨｇで、”（ＮＨ３７Ｈａ　）ｆ
ｉは１０００乃至３０００の範囲にわたつ念。これら２
つの膜のｏｃ（ＮＨ３／Ｈａ）選択度Ｆｉ１０００以上
の非常に高いものになる。

実験 Ａ、膜性能測定 種々の裏付は薄複合フィルムと、この発明の液状膜とを
適当な試験容器に装置し、アンモニアと窒素に対するそ
れらの透過特性の測定をした。

特別構成の膜試験容器を使用してすべての膜実験を実施
した。薄膜の形になった膜を２枚のステンレス鋼円板の
間に支持させた。イ直径孔を蜂の巣装置にして前記膜に
到達する供給材料と透過ガス流れを提供し念。暴露すな
わち「有効」膜表面は１．３α２でめった。いくつかの
実験では、ステンレス鋼メツシュ織物（ＮＹ州コートラ
ンドのポール。

コーポレーション（Ｆｕｌｌ　ｃｏｒｐ−）　）の薄板
を付加機械的支持に用いた。膜試験容器の特定の設計と
構造が不可欠ではなく、このような容器であればどれで
も用いることができ、それは正確な透過測定をさせる。

膜の透過特性を標準形式の透過装置を使用して測定した
。電子質址流れ調節器を用いて、膜の一面を横切った供
給ガス混合物を配合した。膜の他面を横切るヘリウム流
れの透過ガス類の濃度をガスクロマトグラフ（ＯＣ）で
測定した。前記膜は、計算機ｆｌｉｌｌｌ試料採取装置
とデータ整理システムを備え、それによシ全分析が自動
化された。アンモニア（透過中）の濃度を、ω℃の恒温
で運転されるクロモソーブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　）
　１０３柱を用い測定し、透過窒素、水素および少しの
外来酸素も分子篩５Ａ柱を用いると分離された。前記膜
試験容器と同様、用いられる特定装置は不可欠でなく、
適切なシステムであればどのようなものでも使用できる
。

Ｂ、計算とデータ提供 膜を通過する特定ガス流ｉｔを、膜の透過側を流い流す
ヘリウムの制御流れ中の濃度で測定する。

膜性能は、膜を通過するおのおののガスの透過度（φ）
で表現する。このφを実験流ｔＪ、（α３秒−１）、膜
表面の単位面積Ａ（ＣＴｒＬ”）当りおよび、膜の２界
面間の特定ガスの単位差圧Δｐ（ｃｍＥｇ）として規定
する： おいてフイク（Ｆｉｃｋ　）法と、ヘンリー（Ｈｅｎｒ
ｙ　）法が適用される通常高分子膜について、透過度は
、膜厚さ！−で割った材料（ぼ３・ｍ／αζ秒・αＨｇ
で示される）の標準透過度Ｐ０の単である。次の実例に
おいては、結果を、Ｐｏよジもむしろφで表現している
。それは、アンモニアの任在においての膨潤のため、膜
Ｊ％ｔさがしばしば不明である（少くとも常識的正確さ
をもって）。

”　（ＮＨ３／　Ｈａ　）とｏｃ　（ＮＨ３／　Ｎ２　
）として示される膜の選択度を、２つのガスの同時測定
透過値の比率によって示す。アンモニアで起仁る材料の
少なからぬ膨潤のため、個々に観察し几φＮＨ３とφＮ
２との比率で選択度を示すことは意戎のめることではな
い。そのほか、吸Ｎ　ＮＨ３の存在は膜の性實を少なか
らず変化させ、そのためＮＨ３およびＮ２に対するよう
に個々に測定した透過値は、全く異った材料のものにな
る。これらの理由で、すのがス連貫Ｓ特性は常にＮＨ３
の存在において仙１定された。

（実施例） 次の実施例ケよ、この発明全具体的に説明しようとする
もので、制限しようとするものでない。

実施例に多孔質ナイロンに吸収膨潤したＮＨｓ−ＮＨ４
ＳＣＮ　　液状膜の性能 多孔質ナイロン戸）ｆ４　（ＡＭＦコーポレーションの
ゼタボール（Ｚｅｔａｐｏｒｅ　）　、細孔大きさ０．
２μ）をＮＨａＳＣＮ−ＮＨｓの飽和浴液中に１時間浸
漬させて膜全調製し念。前記膜を前記溶液から取り除き
、Ｎ２で乾燥でき次。支持のためにｐｔスクリーンを用
いて形材金膜試験容器に取り付けた。アンモニアをｈｑ
２゛から分離する試ＭｋＯ℃と５℃の温度で行つ之。

試験結果は下記第１表に示されている。

上記長付液状膜が、すぐれたＮＨ，／Ｎ、分離特性を示
しているが、前記細孔からの噴出による液体損失の公算
がろる九め、それは膜内外の高圧には耐えられない。し
かし、この問題は、ＮＨ３透過性（非選択性）重分体内
の液状フィルムま次は、重合体を本質的に封入すること
によって、加えた圧力傾斜の結果それが流動できなくな
るので克服できる。これは、たとＬば、上記実験用ナイ
ロン裏付液状膜のおのおのの表面に、ポリ（トリメチル
シリルプロピン）またはシリコーンゴム（この両方とも
ＮＨ３、ＮｌおよびＨ８に対し高い透過性をもつ）を層
状に積重ねて行うことかでさ、その念め、活性ＮＨ４８
ＣＮ／ＮＨ３（１）　溶液を前記多孔質重合体の気孔内
に保持（封入）される。この層想は、同様に封入された
ＮｕａｓｃＮ／ＮＨ３（１）溶液膜を中空繊維の使用に
よる調製に応用できる。従って、このような溶液（すな
わち、最初は固体ＮＨａＳＣＮ）　ｋ多孔質壁中空繊維
の細孔に包含することになる。そこで、前記中空繊維の
内外部両面全上述ガス透過性１合体のうちの１つの薄い
フィルムで塗被し、それによってＮＨ４ＳＣＮ／ＮＨ３
（／　）の各「累底分」を前記中空繊維壁内に封入し、
前記繊維の内外壁間の有効「伝導路」ができる。

実施例２：改質ポリビニルアルコール／チオシアン酸ア
ンモニウムの調製と性能 ポリビニルアルコールを、次の手順で、メタクリル酸と
反応させまた、テトラエチレングリコールジアクリレー
トと架橋させて改質させた。

Ｎ２０で９．５％固形分に膨潤させたポリ（ビニルアル
コ−ル）、（ＰＶＯＨ）　（３０？　）、（ＡＰＣＩ　
、　ｖＬＮＯＬ−５４０，８８％加水分解、Ｍｎ　＝　
８８，０００　、　ＭＹ　＝１５０．０００　）をジャ
ケット付反応藁に装填し念。メタクリル酸（ＭＡＡ−ア
クリル単量体）Ｃ９ｔ）’ｃ前記浴液に添加し、混合金
始めた。約加分後、テトラエチレングリコールジアクリ
レート（ＴＥ（）ＤＡ−架橋剤）ｗｏ、３４ｔと、過硫
酸アンモニウム（触媒）全０．０５６５’と、３０％水
性ＮＨ，を２．９３　ＦおよびＮ２０を１３０？添加し
念。その混合物を約６℃の温度でさらに２乃至３時間攪
拌した。最終溶液は６．５％固形分であった。前記溶液
を窒素流でほぼ乾燥するまで約δ℃の温度で蒸発きせて
、（資）乃至２００μｍ厚さのフィルムを調製した。前
記はぼ乾燥したフィルムを４乃至５時間６５℃の温度に
加熱して架欄反応金起させ友。

結晶塩ｔ−ｉ対１の塩対１合体固形物の（重量）比で、
前記ＰＶＯＨ−ＭＡＡ　−ＴＥＣ）ＤＡ浴溶液添加しテ
チオシアン酸アンモニウムを上記重合体の網状構造に含
浸させた。

試験膜を次のように調製した。厚さ約２００μｍの改Ｊ
　ＰＶＯ）（対ＮＨ４ＳＣＮが１対１で多孔質テフロン
（ボアテックス■−Ｇｏｒｅｔｅｘ■）の間にサンドイ
ンチシ次フィルムを、ポリプロピレン（ＣＡのダブリン
在マイクロフィルトレージョン、システムズ社）のクリ
ッドに機械的付価支持として裏付けした。

この複合材料ｋ　Ｏ、３ａｎ”のセル域に封止した。先
の実施例においてと同様、パックグラウンド空気の補正
を前記”　（ＮＨｓ　／Ｎ＊　）選択度値に加えた。結
果を下記第２表に示す。

実施例３：窒素からのアンモニア分離用改質ポリビニル
アルコール膜（添加ＮＨ，Ｓ　ＣＮなし）の（比較）性
能 ＰＶＯＨ−脆−ＴＥＯＤＡ重合体を実施例２にある通り
に調製した。溶液を窒素で乾探し、厚さｔよぼ０．０５
ｃｍに等しいフィルムを作つ九。５℃の温度では、アン
モニア透過度は２１９パーラ−であったが、Ｎ２の透過
度は７０で、従ってこの重合体のＮＨ３／Ｎ２選択度は
、添加ＮＨａＳＣＮなしに約３でめった。この実施例は
、ＮＨ，ＳＣＮの添加が有効なアンモニア分離膜の調製
には不可欠であることを示している。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニアおよび、少くとも１つのそれ以外の成
   分を含有するガス類または液体類の混合物から前記アン
   モニア含有混合物を、構造式がＮＲ＾＋＿４Ｘ＾−であ
   る塩を含有する膜と接触させる工程から成る前記混合物
   からのアンモニア分離法。 （式中、おのおののＲは他と関係なくＨ、あるいは直鎖
   状または分枝状アルキル基、Ｘ＾−は、前記膜が前記ア
   ンモニア含有混合物からアンモニアを選択的に透過する
   よう有機性または無機性イオンである）。
2. （２）前記Ｘ＾−を、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、Ｔ
   ｅＣＮ＾−、ＳｅＣＮ＾−、ＮＯ＿３＾−およびＳＣＮ
   ＾−と、カルボキシル基化Ｒ′ＣＯ（式中Ｒ′＝Ｈすな
   わちアルキル炭化水素）から成る部類中から選択するこ
   とを特徴とする請求項１によるアンモニア分離法。
3. （３）少くとも１つの前記ＲはＨであり、また前記塩を
   高分子構造に含浸させて、膜として機能する物理的混合
   物を形成することを特徴とする請求項１によるアンモニ
   ア分離法。
4. （４）前記おのおののＲはＨであり、また前記塩を高分
   質構造に含浸させて、膜として機能する物理的混合物を
   形成することを特徴とする請求項１によるアンモニア分
   離法。
5. （５）前記塩は、チオシアン酸アンモニウムであること
   を特徴とする請求項１によるアンモニア分離法。
6. （６）前記高分子構造はポリビニルアルコールであるこ
   とを特徴とする請求項３によるアンモニア分離法。
7. （７）前記ポリビニルアルコールをメタクリル酸をより
   機能化し、塩含浸に先立つてテトラエチレングリコール
   ジアクリレートと架橋させたことを特徴とする請求項６
   によるアンモニア分離法。
8. （８）液体ＮＨ＿３中の前記塩の溶液を、適当な支持体
   上に薄いフィルムとして利用するかあるいは、薄い多孔
   質支持体に固定することを特徴とする請求項１によるア
   ンモニア分離法。
9. （９）前記おのおののＲはＨであることを特徴とする請
   求項８によるアンモニア分離法。
10. （１０）前記塩から成る前記物理的混合物を、支持体上
    に薄いフィルムとして利用し、あるいは薄い多孔質支持
    体に固定することを特徴とする請求項４によるアンモニ
    ア分離法。
11. （１１）前記アンモニアを、ＮＨ＿３、Ｎ＿２、Ｈ＿２
    、ＣＨ＿４およびＡ＾−＾１から成るアンモニア合成プ
    ラント再循環ループガスから分離することを特徴とする
    請求項１によるアンモニア分離法。
12. （１２）前記塩を、非多孔性、ガス透過性重合体または
    重合体配合材料に封入することを特徴とする請求項１に
    よるアンモニア分離法。
13. （１３）液体ＮＨ＿３中の塩の溶液を、薄いフィルムと
    してかあるいは固定液体として、非多孔質、ガス透過性
    重合体または重合体配合材料に封入することを特徴とす
    る請求項８によるアンモニア分離法。
14. （１４）前記物理的混合物を、薄いフィルムとしてかあ
    るいは固定液体として非多孔性、ガス透過性重合体また
    は重合体配合材料に封入することを特徴とする請求項１
    ０によるアンモニア分離法。
15. （１５）前記膜を、平板または螺線巻き板または中空繊
    維構成にできることを特徴とする請求項１によるアンモ
    ニア分離法。