JPS63308022A - ポリイソシアヌレート重合体組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は少くとも２ａ［の流れを反応射出成型（ＲＩＭ
）マシンの凹所に射出することよシなる剛い反応射出成
型されたポリウレタン変性ポリイソシアヌレート熱硬化
性重合体組成物の製法に関する。

〔従来の技術〕

離型剤を有する反応射出成型されたエラストマー例えば
ポリウレタン発泡生成物の製造は周知で６Ｄそして自動
車の車体パーツ及び他の応用物の製造に知られてきてい
る（米国特許第４．４２０．５７０号明細書参照）。一
般に市販のＲＩＭマンンは２樵の流れのものであって発
泡製品を製造するが３棟、４種又はそれ以上のものも用
いられうる。

広範囲の三量化触媒を用いるポリイソシアヌレート発泡
体の製造が示唆されそして用いられている（例えば米国
特許第４，０３３，９０８号明細書及びそこに引用され
ている文献参照）。

米国特許第３，８７８，１５６；３，８８３，４６６及
び３．８８６，１０２号明細書はすべてポリエーテルポ
リオール、イソシアナート、有機カーボネート及び非ア
ミン含有金属触媒からの剛い非海綿状ポリウレタン組成
物の製法を記載している。

米国特許第４，０３５，３３１号明細書はアミン開始ポ
リオール、イソシアナート及び有機カーボネートの液状
変性剤を用いる剛い非海綿状ポリウレタン組成物を開示
している。

米国特許第３，７０３，５２０号明細書はエチレンカー
ボネート及びトリエチレンジアミンの不溶性三蓋化付加
物触媒の製造を記載している。

〔発明の概要〕

本発明によれば 少くとも２種の流れをＲＩＭマシンを経て所望の形状の
型の凹所に射出して外界温度から約１４０℃の温度で有
機ジ又はポリイソシアナートの少くとも１種の流れ並び
にインシアナート・カーボネート・ポリオール組成物の
１００部に基づいて約２〜約５０重量部の環状アルキレ
ンカーボネート及び約２〜約５０＠ｉ１部のポリエーテ
ルポリオールの第二の流れを全組成物に基づいて約０．
０１〜約５．０重量％の濃度の触媒としての第三級アミ
ン及び環状アルキレンカーボネートの可溶性付加物の存
在下反応させることを含む剛いＲＩＭポリウレタン変性
ポリイソシアヌレート熱硬化性東合体組成物を製造する
改良された方法が提供される。

付加物触媒にあるものを除いて環状アルキレンカーボネ
ートはジ又はポリイソシアヌレートとともに射出されう
る。

それ故反応射出成型（ＲＩＭ）マシンを経て改良された
性質を有する剛いポリウレタン変性ポリイソシアヌレー
ト熱硬化性組成物を製造する改良された方法を提供する
のが本発明の主な目的である。

外部の離型剤を用いる従来の標準のＲＩＭウレタンよシ
も１００℃で１０倍も型から離れるポリウレタン変性ポ
リイソ７アヌレー）ＲＩＭ組成物を提供するのが本発明
の他の目的である。

本発明のこれら及び他の目的及び利点は本発明の記載及
び特許請求の範囲から明らかになるだろう口 本発明によれば剛いポリウレタン変性ポリイソシアヌレ
ート熱硬化性重合体組成物は少くとも２種の流れを所望
の形状のＲＩＭマク／の型の凹所に射出して大体外界温
度〜約１４０℃で有機ジ又はポリイソシアネートの少く
とも１種の流れ並びにインシアナート・カーボネート−
ポリオール組成物に基づいて約２〜約５０重量部好まし
くけ約１０〜約２５重量部の環状アルキレンカーボネー
ト及び約２〜約５０重量部好ましくは約１０〜約２５重
量部のポリエーテルポリオールの第二の流れそして全組
成物に基づいて約０．０１〜約５．０重ｔＳ好ましくは
約０．０２〜約０．２重蓋チの濃度で触媒として第三級
アミン及び環状アル千しンカーボネートの可溶性付加物
を含む反応混合物を反応させることにより反応射出成型
（ＲＩＭ）することによって製造される。前述した如く
環状アルキレンカーボネートのあるものはジ又はポリイ
ソシアナートを含む流れとともに射出されうる。

脂肪族、脂項族及び芳香族ポリイソシアナートを含む広
範囲の有機インシアナートが本発明に用いられそして１
分子当り２個以上のイソシアナー）　（ＮＧＯ）基を含
む特徴を有する。代表的な有機ジ又はポリイソシアナー
トはｐ−フ二二しンジインンアナート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアナート、トルエン２．４−及び２．
６−ジイソシアナート又は七の混合物、ジアンフジ／ジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ナ
フタレン−１，４−ジイソシアナート、オクテレンー１
．８−ジイソシアナート、４，４′　−ジフェニルプロ
パンジイソシアナート、３．３’−ジメチルジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアナート、トリフェニルメ
タントリイソシアナート、３．３′−ジトリレアー４．
４’−ジイソシアナート。

４−りａロー１，３−フェニレンジイソシアナート、１
．４−．１．３−及び１．２−７クロヘキシレンジイソ
ンアナートそして一般に米国特許第３．５７７．３５８
号明細書に開示されたイソシアナートを含む。ポリイン
シアナートの混合物も用いられ例えばアニロ／・ホルム
アルデヒド縮合物のホスゲン化によシ製造されるジ及び
高い官能性のポリイソシアネートの粗混合物又は米国特
許第３．９６２，３０２及び３，９１９，２７９号明細
書に記載された適当な溶媒中ＶＣ浴解した対応するカル
バメートの熱分解によシ製造されるものでろシ、両者は
粗ＭＤＩ又はＰＭＤＩとして知られている。有機ポリイ
ンシアナートは標準の周知の条件下で過剰のポリインシ
アナートとポリオール（ポリイソシアナート対ポリオー
ルを基にして約２０＝１〜２：１に及びそして例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ
ェテレングリコールモノプテルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールな
どそしてポリエステルポリオール及びポリエーテルポリ
オールを含むカルボン酸により部分的にエステル化され
たグリコール又はポリグリコールを含む）とを反応させ
ることによ＃）製造されたイソシアナート末端プレポリ
マーでありうる。ポリアミン及びそれからの対応するメ
チレン橋かけポリフェニルポリイソシアナートを製造す
る周知の方法は文献及び多くの特許例えば米国特許第礼
６８３゜７３０：２，９５０，２６３：３，０１２，０
０８：３，３３４゜１６２及び３，３６２，９７９号明
細書に開示されている。インシアナートは不純物又は添
加物例えばカルボジイミド又はウレトニミン変性ＭＤＩ
生成物を含みうる。好ましいポリインシアナートはジフ
ェニルメタンジイソシアナー）２．４’異性体でありそ
れは２，２′異性体及び高い官能性のポリイソ／アナー
トポリメチレンボリフェニルインシアナート混合物を含
みそれは約２０〜約８５重量−のジフェニルメタンジイ
ンシアナート異性体を含みうる。一般にＭ機インシアナ
ートは約１００〜約１０．０００　の範囲の分子量を有
する。好ましいポリイソシアナートの代表的なものはア
ップジョ／・カンパニーによシ「インナー）　（Ｉ烏ｏ
ｎａｔｅ）１４３−ＬＪ及び「インナート１８１」とし
て市販されているそれぞれカルボジイミド変性ジフェニ
ルメタンジイソシアナート及びエチレングリコールを中
ヤップされたインンアナートブレボリマー（２２，９％
ＮＣ０）、ｒルビネー）　（Ｒｕｂｉｎａｔｅ）−ＭＪ
（ルビコン・ケミカル・インコーポレテッド）及び同様
なジイソシアナートである。ＲＩＭ法で用いられるイソ
シアナートの量は反応混合物中のイソシアナート・アル
キレンカーボネート拳ポリオール成分に基づいて約９５
〜約５０重量部好ましくは約８０〜約６５重量部であろ
う。

インシアナート・カーボネート・ポリオール組成物に基
づいて約２〜約５０重量部好ましくは約１０〜約２５重
量部の量で本発明で用いられる環状アルキレンカーボネ
ートは一般式 （式中Ｒは水素、　ＣＨ，、Ｃ，Ｈ，又はＣｍ　〜ＣＩ
＜１炭化水素である）を有する。代表的な環状アルキレ
／カーボネートは例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、スチレンカ
ーボネート、オクテレンヵーボネート。

それらの混合物などを含む。液状のアルキレンカーボネ
ートが好ましいがしがしもし他の液状アルキレンカーボ
ネートによシ又はそれらが用いられる反応温度によシ液
状となるならば固体又は半固体のカーボネートが用いら
れうる。プロビレ／カーボネートは好ましい環状アルキ
レンカーボネートである。粘度を低下させるためにイン
シアナートとともにそして混合してＲＩＭ射出法におい
てアルキレンカーボネートの成るものも文論えられうる
。

ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの
混合物は本発明で用いられるポリオ中ジアルキレンポリ
エーテルポリオールであって２〜約１０個のヒドロキン
ル基を有するものを含む。

このようなポリエーテルポリオール及びそれらの製法は
サウ／ダーズ（Ｓａｕｎｄ＠ｒｓ）及びフリンシュ（Ｆ
ｒｉｓｃｈ）により「ポリウレタンズ：ケミストリー拳
アンド拳テクノロジー」インターサイエンス・パブリツ
シャーズ％　１９６４に記載されている。特に好適なポ
リエーテルポリオールは約２００〜約１０．０００又は
それ以上好ましくは約２０００〜約８０００の分子量を
有しそして２〜約８個のヒドロキンル基を有する開始剤
化合物とアル中しンオキンド又はこのような陵化物の混
合物との反応によシ製造されるものを含む。好適な開始
剤化合物は例ｔ　ハエテレングリコール、プロピレング
リコール、水、ジグロピレングリコール、トリメテレ／
グリコール％１．　２−、　１．　３−及び１．４−ブ
タンジオール、グリセロール、１．２．６−ヘキサンド
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、砂糖など
を含む。使用に適したアルキレンオキンドはエテレンオ
中シト、プロピレンオキシ）’、１．２−及び２．３−
プロレンオキシド、スチレンオキシド、エビクロロヒド
リン、エビブロモヒドリン及びこれらの混合物などを含
む。ポリエーテルポリオールはジオール又はトリオール
そしてキャップされたジオール又はトリオール又はこれ
らの混合物でありうる。アミン又はヒドロ中シル末端−
ポリプタジエンも文相いられうる。鎖延長剤又はこれら
の混合物は又全処方中でポリエーテルポリオールととも
に用いられうる。このような鎖延長剤は二官能性及び三
官能性鎖延長剤の混合物を含む。用いられつる代表的な
周知の鎖延長剤はジオール、アミノアルコール及びジア
ミン又はこれらの混合物を含む。

ポリウレタン変性ポリイソシアヌレート冨合体の形成用
の本発明で用いられる触媒は三量化触媒でろりそして前
述の如き第三級アミンと環状アルキレンカーボネートと
の反応の可溶性複合体（ｅｏｍｐｌｅｘ）付加物でるる
。好ましい触媒はトリエチレンジアミ７（ＤＡＢＣＯ）
　　及びプロピレンカーボネートの付加物である。本発
明の触媒が最適のＲＩＭ結果部ち２分以内にＲＩＭ反応
を触媒化させるためにそれらは約１時間〜約９０日間主
として十分に熟成されるべきであシ七の期間は所定の触
媒＃度及び熟成温度に依存しよう。外界温度の熟成は用
いられそして一般に例えば約０．５重量％の濃度で約１
２時間であろう。より短い期間はよシ高い温度例えば約
り０℃〜約１２０℃及び／又は増大した濃度で実現され
よう。

複合体付加物触媒を形成するのに用いられうる第三級ア
ミンは例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、ジメチルアミノンクロヘキサン、トリエチレンジ
アミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメ
チルエタノールアミン、１．４−ジメチルピペラジン、
トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、トリメチ
ルヒドロキシエチルエチレンジアミｙ　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ
′、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどを含む。

本発明の実施について必須ではないがポリウレタン変性
ポリイソシアヌレート軍合体の色又は性質を増大させる
通常周知の添加物の使用も所望ならば用いられうる。例
えば補強物〔粉末、顆粒又は長いファイバーの形例えば
チョップされた又はミルされたガラスファイバー、チョ
ップされ又はミルされたカーボンファイバー、けい素フ
ァイバ−１合成ファイバー例えばナイロン又は「ケブラ
ー　（Ｋ・マＪａｒ）Ｊ、ポリエチレ／又はポリプロピ
レンファイバー又はストランド、天然ファイバー（羊毛
又は木Ｍ）、セルロース性ファイバーなど〕が用いられ
うる。ファイバーの織られた又は織られていないマット
も用いられうる。

本発明のポリウレタン変性ポリイソシアヌレート組成物
は主として非海綿状である。しかし反応成分即ちポリイ
ソシアナート、ポリオールそしてアルキレ／カーボネー
ト式らに付加物触媒に存在しうる少量の水のために組成
物は重合体に小さい又は微小のセルを含みうる。

優れた離型が本発明のＲＩＭ処方のみで得られるが外部
又は内部の離型剤例えは有磯酸基を有するジメチルシロ
キサンが用いられうる。

〔実施例〕

本発明は下記の実施例（本発明の特別な特徴を含む）に
よりさらに十分に説明される。しかし実施例は本発明を
制限するものと決して考えてはならず本発明の趣旨及び
範囲から離れることなく多くの変化が可能であることは
理解されよう。

実施例１ 下記の処方が１−テン・スウイーツ（ＭａｒｔｌｎＳｖ
ｅ　ｅ　ｔ　ｓ　）の「フレキサマチック（Ｆｌ＠ｃａ
ｍａｔｌｅ）ＨＰ−２０６ＪＲＩＭマシンで反応射出成
型されて約２０Ｘ２０Ｘ０．３２ｍ（ｓ’ｘＢ’ｘ１４
＃）の７／Ｉ／ミニウム型に入れられた。

ｇａｓｔ」−４９，８７− 米ポリオール「ニアツクスＥ３５１Ｊはユニオン・カー
バイド・コーポレーショ／により市販されているポリエ
ーテルポリオールであって第一級ヒドロキシル基を含む
ポリオ中ジプロピレンジオールのエチレンオ中シト付加
物を含む中ヤップされたジオールである。

成分Ｂを室温で２４時間放置（熟成）してアミン・カー
ボネート付加物を形成した。１３２．８Ｆの成ｅＡ及び
９４．６ｆの成分Ｂをアルミニ９ムの型に衝突混合した
。材料を約１分で型から取シ出した。形成されたポリウ
レタン変性ポリイソシアヌレートは次に１２００で２時
間後硬化された。

「インストロ７　（Ｉｎａｔｒｏｎ）Ｊ　　による材料
のテストでは引張強さ及びヤング率がそれぞれ約２７２
＝３Ｋｑ／ｃｎｌ　（３８９０ｐｓｉ）及び約８６２９
々／ａｌ　（１２３２７０ｐｓｌ）でアリソして曲げ強
さ及び曲【デモジエラスがそれぞれ約３８５Ｋｆ／ｉ（
５５００ｐａｔ）及び約８６２９Ｋｆ／ｃＭ２（１２３
２７０ｐｓｉ）であり、アイゾツト衝撃強さは約０．０
２１　ｍ、　Ｋｆ／６Ｉ４（０，３９ｆｔ・ｊｂ／ｉｎ
）でおりシヨアＤ硬度は７０であった。

実施例２ 同一量の成分人及びＢ組成物を用い実施例１の方法を繰
返し七の中に繊ったガラスマットを敷いたアルミニウム
の型中に衝突混入した。反応重合体組成物を約１分で離
型させ２時間１２０℃で後硬化した。得られた成型した
ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートをテストすると
引張強さ約９００ＫＩ／ｌｓ”　（１２８５０ｐａｌχ
ヤング率約３１１１２Ｋｆ／ｃｗｔ”　（４４４４５０
ｐａｌ）、曲げ強さ約５６５す／−（８０７０ｐｓｉ）
、曲げモジュラス約１８５６１Ｋｆ／ｃｎｔ”（２６５
１６０ｐｓｉ）、ノツチ付アイゾツト衝撃強さ約０．９
７７　ｍ、Ｋｆ／ａｍ（１８，１ｆｔ＠ｔｂ／ｉｎ）　
　そしてシヨアＤ硬度７Ｂであった。

実施例３ 下記の処方を実施例１におけるようにマーテン・スウイ
ーツマシンで反応射出成型した。

（鎖延長剤）　　　３３．７５％ トリエチレンジアミン・ プロビレ／カーボネート 付加物　　　　　　０．３６％ ジプチル錫ジ ラウレート　　　　０．０２％ ７０部の成分Ａ及び３０部の成分Ｂ（４９，３％インシ
アナート、３０チボリオール、１５．３襲１゜４ブタン
ジオール及び６．２％プロピレンカーボネートの全処方
を有する）をアルミニウムの型に衝突混合させた。材料
を約１分で離型した。形成したポリウレタン変性ポリイ
ン７アヌレートを次に２時間１２０℃で後硬化した。「
インストロン」による重合体のテストでは引張強さ約２
４４Ｋｆ／１（３４８５ｐｓｉ）％ヤング率約４３４１
Ｋｆ／２（６２０１９ｐａｌ）、曲げ強さ約２９４ｈ／
ｃＰＲ”　（４１９６ｐａｌ）　、曲げモジュラス約７
３９８に、／備”　（１０５６９０ｐｓｌ）及び伸び１
４４．９儂であった。

実施例４ 本発明に用いられる可溶性第三級アミン・プロピレンカ
ーボネート付加物三量体化触媒の製造５．５Ｆのトリエ
チレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）を５５８．４ｔのプロピ
レンカーボネート（アトランチツクｅリッチフィールド
・力／パニーの＾ＲＣＯ−ケミカル・ディビジョンによ
り市販されている「＾ＲＣＯＮＡＴＥＪ５０００）　　
に浴解しそして溶液を約５００　時間寥温で放置して（
付加物を形成させそして混合物を熟成）＃褐色の触媒溶
液を得た。

熟成の関数としての触媒の活性をＭＤＩ（ｒインナート
１４３ＬＪ）及びプロピレンカーボネート中の触媒溶液
の０．１１の７０：３０重量部混合物の外界温度２５℃
における硬化温度を測定することによシ立証した。

０　　　　　　　　　　２．０００時間硬化せず２１．
５　　　　　　　　　　１５００４５．５　　　　　　
　　　　　９００６９．５　　　　　　　　　　　２４
０９４．５　　　　　　　　　　１３．６１９０．５　
　　　　　　　　　　６．０２２０．５　　　　　　　
　　　　４．５２６８．５　　　　　　　　　　　３・
３３３５．５　　　　　　　　　　　３．２５０７．５
　　　　　　　　　　　２．０６７１．５　　　　　　
　　　　　１．５実施例５ プロピレンカーボネート中のＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミンの５％溶液を製造しヤ
してｆ＃液を２１時間６０℃で熟成させ溶液の濃色化が
認められ活性触媒付加物の形成を示した。

この触媒溶液を、実施例１の方法に従ったＲＩＭ処万中
で、熟成なしの新しく製造し九Ｎ、　Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミンと、７０％ＭＤＩ（「イ
ンナート１４３ＬＪ）、　１０％ポリエーテルポリオー
ル（「ナイアツクスＥ３５１Ｊ）、１０％プロビレ／カ
ーボネート及び５％触媒付加物溶液の１０チ（１１度、
全組成物の０．５チ）について比較し丸。反応性の結果
は新しい熟成なしの溶液では硬化時間がなく２１時間熟
成した触媒浴液では硬化時間は０．９５分でめった。

実施例６〜９ 下記の反応混合物を実施例１におけるようにマーデン・
スウイーツＲＩＭマ７ン中ＶＣ（ｌＩｉ突混合した。１
ｆｆｌｅＡＵユニオン＋１カーバイド・コーポレーショ
／の「インナート１８」でめった。テスト結果は下記の
表に示される。実施例７〜８は不織ガラスマットを含み
成型した重合体は４０重量−のガラスを含有した。

成分Ａ　　　　　　　成　　　　分　　　　Ｂ６　７Ｂ
、４　　１０．６４　　１０．８０　　．１６７　７８
．１　　１０．７９　　１０．９５　　．１６８　６３
．６　　１８．０４　　１８．２０　　．１６９　６４
．４　　１７．６４　　１？、８０　　．１６引ジ長強
き　　　　　　引張モジュラス　　　　沖び６　約５７
９［８２７３）　　約１４０９１（２０１３００）　　
　７．２７　約９６０Ｃ１３７１１）　　約３１４０８
［：４４８６８０１　８．０８　約９２８（１３２５９
）　　約２３１７２［３３１０３０）　　１０．９９　
約４０１［５７２６）　　約８６１０（１２３０００）
　１１．０曲げ強さ　　曲はモジュラス　　　アイゾツ
ト　　　ショアＤ約６６９Ｃ９５５７）約１４７５３（
２１０７５０）ＦＪｏ、０３７Ｃ０，６９）　　　　７
９．０約１４７０（２１０００）翔１２８２（４４６８
８０３約α７３４（１３，６０）　　　７８．０約６０
６（８６５８］約１７０５６（２４３６６０）約１．０
２　（１４，６０）　　　７５．０約４８９（６９８７
）約１１７２４（１６７４９０）約（資）３２（０，５
９］　　　　７８．０１、事件の表示 待願昭／３−第ｆ＝ｚ　７グ０号 ３、補正をする者 居　所　東京都中央区日本橋兜町１２番１号大洋ビル４
１′“６の日付昭和　　年　　月　　日（発送）５・　
拒＋８埋山通知

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも２種の流れをＲＩＭマシンを経て所望の
   形状の型の凹所に射出して外界温度から約１４０℃の温
   度で有機ジ又はポリイソシアナートの少くとも１種の流
   れ並びにイソシアナート・カーボネート・ポリオール組
   成物の１００部に基づいて約２〜約５０重量部の環状ア
   ルキレンカーボネート及び約２〜約５０重量部のポリエ
   ーテルポリオールの第二の流れ及び全組成物に基づいて
   約０．０１〜約５．０重量％の濃度の触媒としての第三
   級アミン及び環状アルキレンカーボネートの可溶性付加
   物を反応させることを含む 剛い反応射出成形されたポリウレタン変性ポリイソシア
   ヌレート熱硬化性重合体組成物の製法。
2. （２）環状アルキレンカーボネートが約１０〜約２５重
   量部の量で用いられる請求項１記載の方法。
3. （３）ポリエーテルポリオールが約１０〜約２５重量部
   の量で用いられる請求項１記載の方法。
4. （４）付加物が約０．０２〜約０．２重量％の濃度で用
   いられる請求項１記載の方法。
5. （５）有機ジ又はポリイソシアナートがジフェニルメタ
   ンジイソシアナートである請求項１記載の方法。
6. （６）ジフェニルメタンジイソシアナートがカルボジイ
   ミド変性されている請求項４記載の方法。
7. （７）アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネー
   トである請求項１記載の方法。
8. （８）アルキレンカーボネートがエチレンカーボネート
   である請求項１記載の方法。
9. （９）アルキレンカーボネートがジ又はポリイソシアナ
   ートとともに加えられる請求項１記載の方法。
10. （１０）可溶性付加物がトリエチレンジアミン及びプロ
    ピレンカーボネートの反応複合体である請求項１記載の
    方法。
11. （１１）付加物が第三級アミン及び環状アルキレンカー
    ボネートを有効な触媒濃度の付加物を形成するのに十分
    な時間反応・熟成させることにより形成される請求項１
    記載の方法。
12. （１２）ポリイソシアヌレート処方の流れがガラスファ
    イバーマット中に反応射出成型される請求項１記載の方
    法。