JPS63305127A - ポリエーテル−ポリカーボネートジオールおよびそれの製造方法並びに使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は４６−ヘキサンジオールを基とした新しいポリ
エーテル−ポリカーボネート並びにそれの製造方法およ
び使用法に関するものである。

〔発明の背景〕

脂肪族ポリカーブネートジオールは長い間知られてきた
。それらのジオールは炭酸ジアリール（西ドイツ特許、
出願公開明細書箱４り１名り０ｇ号）、炭酸ジアルキル
（同第シｊ″ｓ　名ｆ　ｏ　ｓ号）、ジオキンジノン類
（ｄｌｏｘｏＬａｎｏｎｅｓ　）　（同第シ！；２３，
３Ｊ−２号）、ホスゲン（同４ｊり嶌弘≠乙号）、ビス
クロル炭酸エステル（西ドイツ特許第ｇ　！；７．９≠
ｇ号明細書）またハ尿素（ヘ−・パル、バー・フィルマ
ン（Ｐ、　Ｂａ１ｌ。

１（、Ｆｕｉｌｌｍａｎｎ）およびべ−＋＋　ハイツ（
Ｗ、Ｈｅ１ｔｚ　）　。

アンダパンテ　ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、）り２
　／りｇｏ。

第り号、第７≠２頁、第７１１−３頁）との反応にょシ
、非ビシナルジオールから製造される。文献に記載され
たジオールのうち、専らあるいは大部分４６−ヘキサン
ジオールを基とするもののみが、従来真の工業上の重要
性を獲得してきた。かくして公知方法により、ヘキサン
ジオールポリカーゼネートから高品質のポリウレタンエ
ラストマーおよび塗料組成物が製造される。加水分解に
対する優れた抵抗性によって、ヘキサンジオールポリカ
ーゼネートは長い使用期間を有する物品の製造に特に適
したものとなる。このようなポリウレタンの加水分解抵
抗性はジオール成分としてアジピン酸ポリエステルを基
としたポリウレタンの加水分解抵抗性よシも遥かに優れ
ていることが知られている。純粋なヘキサンジオールポ
リカーゼネート（分子量ｊ００〜≠０００　）は≠！−
ｊｊ−’Ｃの軟化点（分子量によシ決定）ｆ、有するワ
ックスである。

軟質セグメントが結晶化しやすい結果、それに対応する
ポリウレタンは低温で硬化してその柔軟性を失う傾向が
ある。この重大な不都合を排除する次めに、外から持ち
込まれる成分を混入することによって軟化点を低下させ
たヘキサンジオールポリカーゼネートが開発された。こ
の目的に適している比較的連鎖の長いジオールは技術的
に入手できないので、その代りにアジピン酸（ドイツ特
許出願公告明細書箱４り６１Ａタタｒ号）、カプロラク
トン（同第１７７０．２≠ｊ号）またはジー、トリーお
よびテトラエチレングリコール（同第２，２２１、７！
／号）が使用された。容易に加水分解するエステル基ま
たは親水性のエーテルセグメントによってポリウレタン
の加水分解安定性の減少が生じた。

ヘキサンジオールポリカーゼネートのもう一つの不都合
は、特にポリウレタンの製造をイソシアネートプレポリ
マーを経由する二段階法によって遂行しようとするとき
に或種の加工上の困難を招く比較的高い固有粘度（例え
ば、２０００の分子量について、６０℃における約！０
００ｒｎＰ＊・ｍ　）である。

高品質ポリウレタン（ｐｔｙ）は加水分解の影響にさら
されるばかりでなく、微生物の攻撃にもさらされる用途
において次第に使用が増大しつつあり、これは、例えば
印刷工場または織物工場におけるロー２．ケーブル外装
１根械構造におけるスプリング要素および制振材、日除
け、陸屋根およびガーデンファニチャの塗装およびレジ
ャー織物における弾性繊維に当てはまる。これらの分野
において、脂肪族−リカーぎネートを基としたポリウレ
タンは脂肪族ポリエステルを基とするポリウレタンの感
受性と同様な感受性を示す。

ポリエーテルを基としたポリウレタンが微生物による分
解に対して著しく耐えることが知られている。前述の用
途について意図され、かつ実際に使用される唯一の材料
であるテトラヒドロフランの重合体はその代シに別の不
都合を伴う。例えば。

特にポリウレタンの所望の特性スペクトルがＸＯＯ以上
の平均分子量を有する軟質セグメントの使用を必要とす
るときに、前記重合体の結晶化度は低温でポリウレタン
を硬化しやすくする。ポリエーテルを基としたポリウレ
タンの水および有機溶−Ｊ中の耐膨潤性はそれの引裂抵
抗のように並にすぎない。

米国特許１←１，３，１９１号明細書には、下記の一般
式に相当する？リエーテルポリヵーカネートおよびそれ
らの製造方法並びに使用法が記載されておシ、 式中Ｂは−Ｃ■２−Ｃ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃを表わし
、亀は７〜４ｔｊｆｔ表わし、そして ｍは０〜ｉｔを表わす。

よシ具体的に言えば、これらのポリエーテルポリカーゴ
ネートジオールは３００〜３０００　（好ましくは６５
０−λりＯＯ）の平均分子量を有するポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを炭酸ジアルキル、環状カーボネ
ートまたはホスダンと８合させることによって製造され
る。ポリエーテルカーボネートの１２１−よ４／り２と
いう平均分子量の範囲は一般式から導かれる。エーテル
基対炭酸基の比の最小値は１２：／であり、一方その最
大値はｌＡＡ、３：／である。エーテル基を炭酸基で僅
かに入れ代えるだけで上記の生成物が生ずる。し九がっ
て、純粋なポリテトラメチレンエーテルグリコールに関
して４？リエーテルカーゴネートの特性スペクトルの僅
かな変化だけが生ずる。

同じことが米国特許第帽ｑ乙、２２３号に開示されてい
る生成物にも当てはｔ＃）、そこでは４リエーテルカー
デネートジオールを製造するためのポリカーゴネートに
対する出発原料として、テトラヒドロフランの共プリエ
ーテルジオールと、環内に２個または３個の炭素原子を
含む別の環状アルケンオキシド（工？キシドおよびオキ
セタン、分子量６００〜３０００　）とが縮合する。し
かしながら。

経験によると親水性のエーテルセグメントおよび／また
は側方置換基はポリウレタン生成物の性能特性にかなり
の悪影響を及ぼすことがわかったので。

上記のような生成物は高品質ポリウレタンの製造に適し
ていない。

４６−ヘキサンジオールを基とした。末端にヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルも長い間知られてき次。それ
らのポリエーテルは、例えばｐ−トルエンスルホン酸（
米国特許第２弘り２９よ５号）あるいハベンゼンーまた
はナフタレンジスルホン酸（ドイツ特許出願公告明細書
箱１Ｊ７０．！；≠Ｑ号）のような酸性触媒を使用する
ヘキサンジオールの直接エーテル化によって製造できる
。

／３０−２００℃の温度で起こる縮合反応は副反応と変
色を伴う。所望の平均分子量が大きくなるほど、これら
の副反応および変色の程度は益々大キくなる。ポリウレ
タン化学において典を的であシ、かつ必要である１ｏｏ
ｏ−２ｏｏｏという分子ｉｋを得るには比較的高い温度
における長い反応時間を必要とする。副生物のオキセＡ
ン（ｏｘｅｐａｎ・）。

ヘキサジエンおよびヘキサノールは縮合の水とともに留
出する結果、収率はかなシ低下する（米国特許第２≠タ
シタｊｊ号）。生成物はまたＯＨ基の代シに末端の二重
結合も含むことができる。これらの末端二重結合は、望
ましくないことに、ポリウレタンの合成における連鎖停
止剤として作用する（米国特許第２弘タツクｊｊ号）。

ヘキサンジオールポリエーテルは６０℃よシも高い軟化
点を有する結晶性の物質であシ、それから製造されたポ
リウレタンは劣った低温挙動（劣った低温可撓性、膨張
結晶性）ｔ−示す。既に述べた理由から、それらのポリ
ウレタンはこれまでに技術上の重要性を獲得しなかった
。

〔発明の要約〕

本発明の目的は、従来技術によるポリカーゴネートの不
都合を伴わずに改良された物理的性質を有する高品質ポ
リウレタンの製造において有用な。

末端にヒドロキシル基を有する新しいポリエーテルポリ
カーゴネートを提供することである。

本発明の目的はまた、末端にヒドロキシル基を有する新
しいポリエーテルポリカーがネートノ製造方法およびそ
れらのポリカーがネートの使用方法を提供することであ
る。

これらの目的並びに当業者にとって明らかなその他の目
的は、ヘキサンジオールの短鎖エーテル化生成物を適当
な炭酸誘導体と反応させて、連鎖が比較的長いポリエー
テル−Ｉリカー？ネートジオールを生成させることによ
って達成される。ついでこれらのジオールは公知の方法
で反応させてポリウレタンを製造することができる。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕本発明は、ヘキ
サメチレン基および随意にそのヘキサメチレン基のｊ′
Ｏモル％までのペンタメチレン基、ヘゾタメチレン基、
オクタメチレン基。

ノナメチレン基またはデカメチレン基（好ましくはへキ
サメチレン基のみ）がエーテル基および炭酸（カル−ネ
ート）基によって統計的に、交互にま九は塊状に付いて
いる。ＯＲ価の測定によって決定すｔＬｆｔｊｏｏ　〜
１２０００　（好ましくは７００〜ｔｏｏｏ＞の分子量
を有する、末端にヒドロキシル基をもつポリエーテルポ
リカーがネートに関するものである。エーテル基対炭酸
基の比はｊ：ｌ〜ｉ”、ｓ、好ましくは３’、／−／：
３である。

本発明はま九新しいポリエーテルポリカーゴネートの製
造方法に関するものである。第一の反応段階においては
、４６−ヘキサンジオールおよび。

随意に４７−ヘプタンジオール、４ど−オクタンジオー
ル、１、９−ノナンジオール、好ましくは４乙−ヘキサ
ンジオールのみを公知の方法でエーテル化するか、ある
いはこれらに対応するα、Ω−ジオール、α、Ω−ハロ
ｒンアルコールおよびα、Ω−ジハロダンアルカ／の混
合物に塩基を作用させることによって／５０〜２００＜
好ましくはｌ♂Ｏ〜弘ＯＯ）の分子量を有するポリエー
テルジオールが製造される。第二の反応段階においては
、随意に４Ｊ′−ベンタンジオール、４乙−ヘキサンジ
オール、４７−ヘプタンジオール、１、８−オクタンジ
オール、１、９−ノナンジオールま九は１、　１０−デ
カンジオールと一緒にしたポリエーテルジオール、好ま
しくはポリエーテルジオールのみ、および随意に４６−
ヘキサンジオールと混合した形のポリエーテルジオール
を、公知の方法で炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジ
オキゾラノン、ヘキサンジオールビスクロル炭酸エステ
ル、ホスダンま友は尿素（好ましくは炭酸ジフェニル）
と反応させてＳＯＯ〜１２，０００（好ましくは７００
〜乙０００）の分子量を有するポリエーテルジオ−？ネ
ー）１生成させる。これらの２つの反応段階における（
ヘキサメチレン基以外の）脂肪族基は合計して高々５０
モル％を構成することができる。

本発明はまた、随意に不活性溶剤中または水性乳化液中
で通例の助剤および添加剤を使用するワンショット法ま
たは二段階法により、少なくとも２個のヒドロキシル基
を含む比較的分子量の大きい化合物、随意にその他の低
分子量ジオールおよびポリオール、低分子量の連鎖延長
剤および、随意に発泡剤をジイソシアネートおよび／ま
たはポリイソシアネートと反応させることによって、随
意に発泡しｆｃポリウレタンプラスチックを製造する方
法に関するものである。比較的分子量の大きいヒドロキ
シ化合物の少なくとも５０重量％は本発明のＩリエーテ
ルポリカーデネートでなければならない。

本発明のポリエーテルポリカーデネートジオールを製造
する際に使用できる出発原料はポリエーテルジオール、
触媒、ポリオールおよび炭酸基含有化合物を包含してい
る。

好適なポリエーテルジオールの具体的な例はｌ。

６−ヘキサンジオール、４７−ヘプタンジオール。

４了−オクタンジオール、１、９−ノナンジオール、１
、１０−デカンジオール、６−クロルヘキサノール、６
−ブロムヘキサノール、１、６−ジｌロルヘキサン、４
６−ジブロムヘキサンを包含しており、４乙−ヘキサン
ジオール単独が好ましい。

ジオールをエーテル化するのに適した触媒は硫酸、ブタ
ンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸、ナフタレンジスルホン酸、スルホン酸基を含む酸
性イオン交換体および酸性アルミナを包含している。好
ましい触媒は０、　／　Ｓ−２重量％、好ましくは０．
２〜１重量％の量で使用されるナフタレン−４よ一ゾス
ルホン酸である。

随意に第一の反応段階のポリエーテルとともに、第二の
反応段階において使用できるポリオールは。

４ｊ−ペンタンゾオール、４６−ヘキサンジオール、４
７−ヘプタンジオール　１、了−オクタンジオール、１
、９−ノナンジオール、４１０−デカンジオール、エチ
レンオキシドおよび１、　、２−　ｆロピンンオキシド
のオリゴマー、例えばジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピ
レンクリコールおよびテトラプロピレングリコールを包
含している。少量のトリメチロールエタンとプロパン並
びにペンタエリスＩＪ　）−ルも分枝鎖を形成させるた
めに使用できる。これらのポリオールのいずれも使用し
ないか、あるいは４乙−ヘキサンジオールのみを使用す
るのが好ましい。

第一の反応段階のポリエーテルと反応させるために使用
できる化合物は炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、炭酸ジ
キシリルおよび炭酸ジナフチルのような炭酸ジアリール
；炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジプチル、炭酸
シアミルおよび炭酸ジシクロヘキシルのような炭酸ジア
ルキル；炭酸エチレンおよび炭酸ゾロピレンのようなジ
オキゾラノン；４６−ヘキサンシオールビスクロル炭酸
エステル；ホスダンおよび尿素を包含しておシ、炭酸ジ
フェニルが好ましく使用される。

本発明のポリエーテルデリカーポネートは一般に次のよ
うにして製造できる。

前述のα、Ω−ジオールのうちの７種と随意に混合した
形のヘキサンジオールを触媒、好ましくはナフタレン−
４よ一ジスルホン酸とともにｌｊ。

〜２００℃に加熱する。使用した温度および触媒の量に
応じて、所望の分子量（／！０〜≠７０）に相応する水
の量を３〜ｌ乙時間で留出させる。

縮合は常圧で遂行することができ、この場合共沸蒸留に
よシ、あるいは真空中Ｃ５０−２００ミリバール）で水
を除去するために溶融物上に窒素を通すか、あるいは溶
融物中に不活性ガス（Ｎ２ｔたはＣＯ□）を導入し、か
つ／あるいは共留剤を使用する。縮合時間と縮合温度に
応じて、オキセパン（ヘキサメチレンオキシド）が、縮
合の水およびもし存在するならば使用した共留剤ととも
に、使用したヘキサンジオールの２〜６モル％（Ｄｆｉ
ｌテ、副生物として留出する。

共沸蒸留によって水を除去したときに、副生物の最低レ
ベルばかりでなく、ポリエーテルに関する最善の明度が
得られる。共留剤としては１例えバドルエン、キシリレ
ン、ガソリン留分、シクロヘキサンおよびクロルベンゼ
ンを使用することができる。オキセノ臂ンが存在すると
、それがヘキサンジオールからさらに生成するのが幾分
抑えられるので、オキセパン自体が特に適している。共
留剤の使用量は１反応混合物が反応温度において沸騰状
態に保九れるような量に合わせる。ポリエーテルの品質
および収率に関する限シ、長い反応時間にわたり低温で
反応を進めるのが好ましい（例えば７７０℃／Ｉｔ、時
間）。

所望の縮合度（これは留出した水の量から決定すること
ができる）に達した後、反応混合物を１００℃よりも低
い温度まで冷却し、ついで還流下で３−１０重量％の水
とともに７〜３時間沸騰させて、生成したスルホン酸エ
ステル基を加水分解させる。その後酸性触媒をアルカリ
水溶液またはアンモニアで中和する。水、溶剤および環
状エーテルを真空中で蒸発させ穴径に、スルホン酸の不
溶性固形塩をヂ過によって除去する。

ＯＨ価から測定された／５０〜にＯＯＣ好ましくは／ｆ
Ｏ−≠ＯＯ）の分子量を有する淡黄色の液体または低融
点ワックスが得られる。ポリエーテルは蒸留または分別
抽出（ｆ　ｙａｃｔｉｏｎａｌ　＠ｘｔｒａｃｔｌｏｔ
ｌ）によって、随意に４６−ヘキサンジオール、Ω、Ω
−ジヒドロキシージヘキシルエーテルおよび高級オリゴ
９マーに分離することができる。

幾らかの未反応のヘキサンジオールを留出させることに
よって、ポリエーテルの分子量を所望の高い値に調整す
ることもできる。

ついで第二の反応段階において蒸留によりフェノールを
除去しながら、１２ＯＮ２２０℃の温度（好ましくは１
３０〜２００℃の温度）および２００〜７ミリバールの
圧力の下でポリエーテルを炭酸ジフェニルと縮合させる
。随意に前記の予備処理のうちの一つを施した後、かつ
／あるいはヘキサンジオールおよび／または随意にその
他のポリオールと混合した後に、第一段階から得られた
ポリエーテルを上記の目的のために使用することができ
る。次の式にしたがって所望の分子量が導かれるように
、明確に定められたカーゲネート形成化合物の不足量が
使用され、 ｗＩ（ポリカーブネート）−ｎ　ＸＷ（ジオール）＋（
ｎ−／）ｘ、２乙ここでｎは使用されたジオールのモル
数であシ、そして（１Ｌ−／）は使用されたカーゲネー
ト形成化合物のモル数である。２乙はカルブキシル基の
分子量から２ｆｔ減じた数である。

第二の反応段階における反応は塩基ｔ７ＩＣは遷移金属
化合物によって触媒作用を与えることができるＯ −得られたポリエーテルポリカーゴネートは比較的粘度
の低い液体または低融点のワックスである。

ポリオール成分として４６−ヘキサンジオールのみを使
用したときには、生成し次ポリエーテルポリカー？ネー
トの軟化点は炭酸基対エーテル基の比によって左右され
る。この比がほぼ１、２３：／である場合、最低融点は
（分子量にしたがって）ｌ♂〜２．２℃に達する。これ
らの生成物は室温で液体であって取扱いが一層容易であ
り１本発明の好ましいポリエーテルカーブネートである
。

本発明のポリエーテル４リカーデネートは処理して、好
ましい特性を特徴とするポリウレタンプラスチックを形
成させることができる。比較的低い粘度（４Ｉにポリエ
ーテルポリカーぎネートがポリイソシアネートプレポリ
マーに加工され次場合）に起因するポリエーテル−リカ
ーがネートの好ましい加工特性のほかに、そのポリエー
テルポリカーがネートは極めて満足な弾性、引張強さ、
引裂抵抗および破断点伸びを有する４リウレタンを生じ
、また低温における優れた可撓性と非常に低いガラス転
移温度を有するポリウレタンを生成する。

このようなポリウレタンはまた、３０′Ｃｔ−越える軟
化点を有するポリエーテルポリカーがネートを使用する
ときにも得られる。本発明の４リエーテルポリカーがネ
ートジオールから製造されたポリウレタンは加水分解お
よびバクテリアによる分解に対して大きな抵抗を示す。

ポリウレタンプラスチックを製造するために。

本発明のポリエーテル４リカーデネートＫＪＯ，ｔて使
用できる化合物は、少なくとも２個のイソシアネート反
応性の水素原子を含み、かつ一般にｌ１０゜〜ｉｏ、ｏ
ｏｏの分子量を有する比較的分子量の大きいヒドロキシ
ル化合物を包含している。アミノ基、チオール基ま九は
カルボキシル基を含む化合物に加えて、上記のような化
合物は好ましくは、ヒドロキシル基を含む化合物、特に
λ〜を個のヒドロキシル基を含む化合物、就中Ｊ″０Ｏ
−１０００（好ましくは７００〜ｔｏｏｏ”）の分子量
を有するこのような化合物である。これらの化合物の具
体的な例は、均質プリウレタンおよび発泡Ｉリウレタン
の製造に有用であることが知られている型の、少なくと
も２個、一般にλ〜を個、好ましくはλ〜弘個のヒドロ
キシル基金含むポリエステル、ポリエーテル、ポリチオ
エーテル、ポリアセタール、？リカーーネートおよびポ
リエステルアミドを包含している。

本発明にし九がって使用するのに適し次ヒドロキシル基
含有ポリエステルは、多価アルコール。

好ましくは二価アルコールおよび随意に、三価アルコー
ルと、多塩基性カルボン酸、好ましくは二塩基性カルが
ン酸との反応生成物を包含している。

プリエステルを製造する九めに、遊離のポリカル？ン酸
を使用する代シに、対応するポリカルがン酸無水物また
は低級アルコールの対応するポリカルＮン酸エステルあ
るいはこれらの混合物を使用することもできる。ポリカ
ルデン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／ｌたは複素
環式であシ得、そして随意に置換されていても（例えば
Ｉ・ログン原子により）、かつ／ｌたは不飽和でもよい
。

カルボン酸およびそれらの誘導体の例は、こはく酸、ア
ジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セパシン酸、フタル威、イソフタル酸、トリメリド酸、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸。

無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グ
ルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、不
飽和脂肪酸単量体（例えばオレイン酸）と随意に混合し
ｔ形の不飽和脂肪酸二量体および三量体、テレフタル酸
ジメチルエステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコー
ルエステルを包含している。好適な多価アルコールはエ
チレングリコール、４２−および１、３−−ｆロピレン
グリコール、４≠−および２３−ブチレングリコール、
４６−ヘキサンジオール、１、Ｉ−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、４≠−ビス−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２−メチル−１、　ｊ−ｆロノ母ン
ジオール、グリセロール、トリメチロールグロノ臂ン、
１、ｌ−ヘキサントリオ−Ａ１、１、２４！−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、ホ
ルミトール、メチルグリコシド、並びにジエチレングリ
コール。

トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール並
びによシ高級の？ジエチレングリコール、ジエチレング
リコール並びによシ高級のポリプロピレングリコール、
ジエチレングリコール並ヒにより高級のポリブチレング
リコールを包含している。ポリエステルは末端カルボキ
シル基を含むことができる。ラクトンのポリエステル（
例、ｔば８−カプロラクトン）またはヒドロキシカルは
ンｗｔ（例えばω−ヒドロキシカプロン酸）ノボＩＪ　
ｘステルも使用できる。

本発明を実施に当って使用するのに適し友、少なくとも
２個、一般に２〜を個、好ましくは２〜３個のヒドロキ
シル基を含むポリエーテルも知られている。これらのポ
リエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キ・シトまたはエピクロルヒドリンのようなエポキシド
をそれ自体（例えばＢＦ２のようなルイス触媒の存在下
で）重合させるか、あるいはこれらのエポキシド（好ま
しくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、随
意に混合物の形で、あるいは順次連続的に）を、水、ア
ルコール、アンモニアまたはアミンのような反応性の水
素原子を含む起動成分とともに付加することによって得
ることができる。好適な起動成分の例はエチレングリコ
ール、１，３−ｆロビレングリコール、１、２−ｆロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ソルビトール、ＩＡ４ｔ′−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン。

アニリン、エタノールアミンおよびエチレンジアミンを
包含している。例えばドイツ特許出願公告明細書簡１．
／７６．３！ｒＩ号および第１．０６ＩＡ７３ｒ号に記
載されている型のサッカロースポリエーテルおよびホル
ミトールまたはホルモースから出発したポリエーテル（
ドイツ特許出願公開明細書簡２、ｌｓ３？、０１３号オ
ヨヒ第２７３７．９ｊ″／号）４　使用で＊る。多くの
場合、第一級ＯＨ基を優勢的に（ポリエーテル中に存在
するすべてのＯＨ基を基にしてり０重量％まで）含むポ
リエーテルを使用するのカ好ましい。ＯＨｉを含むプリ
ブタジェンも本発明にしたがって使用するのに適してい
る。

好適なポリチオエーテルのうち、チオジグリコール自体
および／またはこのチオジグリコールと他のグリコール
、ジカル？ン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸
またはアミノアルコールとの縮合生成物が好ましい。共
成分によって、縮合生成物はポリチオエーテル、ポリチ
オエーテルエステルまたはポリチオエーテルエステルア
ミドの混合物となシ得る。

好適なポリアセタールはジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、Ｉｌ、ｌＡ’−ジオキシエトキシジ
フェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのようなグ
リコールとホルムアルデヒドから得られる化合物を包含
している。本発明にし穴がって使用するのに適し元ポリ
アセタールはトリオキサンのような環状アセタールを重
合することによっても得られる（ドイツ特許出願公開明
細書簡４６りＩＡ１２ｇ号）。

ヒドロキシル基を含む好適なポリカーがネートは公知で
あって、ジオール（側光ば４３−プロパンジオール、１
、！−ブタンジオールおよび／または４６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコールまたはチｈリコール）ｔ
−炭酸ジアリール（例えば炭酸ジフェニル）ま九はホス
ダンと反応させることによって得られる（ドイツ特許出
願公告明細書第４６２偽ＯｒＯ号；第４り１２，、りＯ
ｔ号および＠２．２．２１、７に’／号；ドイツ特許出
願公開明細書第２６０よ０２弘号）。

好適ナポリエステルアミドおよびポリアミドは。

多塩基性の飽和ま九は不飽和カルがン酸あるいはそれら
の無水物と、多価の飽和または不飽和のアミノアルコー
ル、ジアミン、？ジアミンおよびそれらの混合物とから
得られる、大部分が直鎖状の縮合物を包含している。

既にウレタン基ま九は尿素基を含み、かつ随意に天然／
　ＩＪオール（例えばひまし油）または炭水化物（例え
ば澱粉）によって変性されているポリヒドロキシル化合
物も使用できる。アルキレンオキシドと、フェノールー
ホルムアルデＬド樹脂ま九は尿素−ホルムアルデヒド樹
脂との付加生成物も本発明にし九がって使用することが
できる。

上記のポリヒドロキシル化合物をポリイソシアネート重
付加プロセスにおいて使用する前に、それらの化合物を
様々な方法で変性することができる。例えば、ドイツ特
許出願公開明細書簡２．２１０Ｊ３２号（米国特許第３
３’Ａ９Ｊｌｊ号）および第、？、ｊ４ｔｌＩｔ、／Ｖ
よ号によれば、種々の７１？リヒドロキモルおよび？リ
エステルポリオール）ｔ−強酸の存在下でエーテル化す
ることにより縮合して、エーテル架橋を通して結合して
いる種々のセグメントからなる比較的分子量の大きい′
ポリオールを生成させることができる。ドイツ特許出願
公開明細書第２ｊｊＺ３７２号によれば、ポリとドロキ
シル化合物にアミド基を導入することもできる。ドイツ
特許出願公開明細薔第２，１，２０．ｔｌ−ざ７号には
、多官能性のシアン酸エステルとの反応によって形成さ
れ穴トリアジン基を含むポリヒドロキシル化合物が開示
されている。ポリオールと当量未満のジイソシアナトカ
ルがジイミドとの反応と、それにつづくカルデジイミド
基とアミン、アミド、ホスファイトまたはカルデン酸と
の反応によって、グアニジン基、ホスホノホルムアミジ
ン基ま九はアシル尿素基を含むポリヒドロキシル化合物
が生ずる（ドイツ特許出願公開明細書画２７／！、ｌり
号；第２７／ｌｌ−、λり２号および第２．７１ｔＡ２
７３号）。場合によシ、ドイツ特許出題公開明細書箱２
０／ｚ≠３．２号および第シ乙７２ｇ弘Ｏ号および米国
特許第３．♂０　、ｒ、　２　！；　０号；第３，７７
よ≠２ｒ号および第乞０／乙、／≠３号に記載されてい
るように、比較的分子量の大きいポリヒドロキシル化合
物をイサト酸との反応によって完全に、あるいは部分的
に、対応するアントラニル酸エステルに転化するのが特
に有利である。このようにして末端に芳香族アミノ基を
もつ比較的分子量の大きい化合物を得ることができる。

ドイツ特許出願公開明細書第、２．！≠乙、３３６号お
よび米国特許第３．と６３，７り７号によれば、ヒドロ
キシル基を含むエナミン、アルドイミンまたはケチミン
とＮＣＯｆレデリマーとを反応させ、ついでその反応生
成物を加水分解することによって、末端アミノ基を含む
比較的分子量の大きい化合物が得られる。末端アミノ基
またはヒドラジド基を含む比較的分子量の大きい化合物
を製造するその他の方法はドイツ特許出願公開明細書画
１．１．？久／！；２号（米国特許第３．６２　！、ざ
７／号）に記載されている。

本発明を実施するに当っては、微細に分散した形または
溶解した形で比較的分子量の大きい重付加物および重縮
金物または重合体を含むポリヒドロキシル化合物を使用
することもできる。このようなポリヒドロキシル化合物
は、ヒドロキシル基を含む前述の化合物中、その場で重
付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能性化
合物との反応）および重縮合反応（例えばホルムアルデ
ヒドとフェノールおよび／またはアミンとの反応）を遂
行することによって得ることができ、このような方法は
１例えばドイツ特許出願公告明細書筒１、／６１，０７
３号および第１．２１．０．　／≠λ号およびドイツ特
許出願公開明細書第２３２乞１３≠号；第シ≠ミタ♂弘
号；第２ｊ／　、２３ｇｊ号；第２ｊ″／３．ざ／ｊ号
；第シ！３０，７り６−ｆｉｙ　”、ｔ４２．ｊに０，
７９７号：　第２！；Ｊ″０Ｊ３３号：ｍ　２ｊ”　ｊ
　ＯＪ　６２号；第２６３ユλり３号および第２６３９
，２！≠号に記載されている。しかしながら、米国特許
第３．　ｇ　６’ｇ≠１３号またはドイツ特許出願公開
明細書画２．！；！；０．ざ６０号にし九がって、重合
体の水性分散体をポリヒドロキシル化合物と混合し、つ
いでその混合物から水を除去することもできる。

ポリエーテル（米国特許第３，３♂３，３！／号；第３
．３０１Ａ、、２７３号；第３．！２ぢ０２３号および
第ジ／　／　０．乙り５号；ドイツ特許出願公告明細書
筒１，１６２６３６号）またはポリカーゴネートポリオ
ール（ドイツ特許第１、７　Ａ　９．７７ｊ号；米国特
許第３．　ｌ、　３７．９０７号）の存在下でスチレン
およびアクリロニトリルを重合させることＫよって得ら
れる釜のビニル重合体によって改質されたポリヒドロキ
シル化合物も本発明方法において使用するのに適してい
る。ビニルホスホン酸エステルおよび、随意に（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたはＯＨ
官能性の（メタ）アクリル酸エステルでグラフト重合す
ることによシ、ドイツ特許田願公開明細書第２≠≠２１
０／号；第、２．ｇｌｌ−偽７２２号および第２６≠６
．／≠１号にしたがって改質されたポリエーテルポリオ
ールを使用することによって、特に優れた耐燃性を有す
るプラスチックが得られる。不飽和カルデン酸および、
随意にその他のオレフィン状不飽和単量体でラジカルグ
ラフト１合することによってカルブキシル基が導入され
たポリヒドロキシル化合物（ドイツ特許出願公開明細書
簡２７／４＋、２り１号；第２７３９．乙２０号および
第ツ乙！’Ａ、７１Ａ乙号）は鉱物性充填材と組み合わ
せて特に有利に使用することができる。

♂リイソシアネートー重付加プロセスにおける出発成分
として前述の型の改質され、’ｃ、ｔ”リヒドロキシル
化合物を使用した場合には、著しく改善された機械的性
質を有するポリウレタンプラスチックが生成する。

本発明にしたがって使用される前述の化合物の代表的な
例は１例えばサンダーズ・フリツシュ（５ａｕｎｄｅｒ
ｓ　−Ｆｒ１ｓｃｈ　）著、インターサイアンスパプリ
シャーズ（Ｉｎｔ＠ｒｓｃｌｅｎａｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
＠ｒａ　）、ニューヨーク／ロンドン発行、ハイ、ｓ　
ＩＪマーズ（Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　）　ｓ第罰
巻、「ポリウレタンズ。

ケミストリー　アンド　テクノロジー（Ｐｏ１ｙ　−ｕ
ｒｅｔｈａｎ＋ｓａ、　Ｃｈｅｍｌａｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　Ｊ　ｅ第■巻、／り乙２、
第３２頁〜第１Ｉ−２頁および第３２頁〜第１Ｉ−頁お
よび第ｎ巻、ｌり６≠、第５頁〜第６頁および第１りざ
頁〜第１タタ頁、およびプラスチック便覧（ｌｃｕｗｓ
９ｔｏＨ−Ｈａｎｄｂｕｅｈ　）、第■巻。

フイーペツヒ・ホヒトレン（Ｖｉｅｗｓｇ−Ｈｏｃｈｔ
ｌｓｎ）　＊カルシ・ハンザ−・フエルラーク（Ｃａｒ
ｌ　Ｈａｌｌｉｏｒ−Ｖ＠ｒ１ｍｇ）、ムニツヒ（Ｍｕ
ｎｉｅｈ　）　、　／り６乙の例えば第４１頁〜第７１
頁に記載されている。少なくとも２個のインシアネート
反応性の水素原子を含み、かつ１ＩＬｏｏ〜ｉｏ、ｏｏ
ｏの分子量を有する前述の化合物の混合物（例えば、ポ
リエーテルとポリエステルとの混合物）も勿論使用する
ことができる。

場合により、低融点ポリヒドロキシル化合物と高融点ポ
リヒドロキシル化合物とを互に混合するのが特に有利で
ある（ドイツ特許出願公開明細書簡２７０６，２７７号
）。少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子
を含み、かつ３．２〜弘ＯＯの分子量を有する随意の低
分子量連鎖延長剤化合物も本発明によるポリウレタンの
製造において使用することができる。連鎖延長剤または
架橋剤として役立つこれらの化合物はヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基および／またはチオール基および
／ま九はカルボキシル基、好ましくはヒドロキシル基お
よび／またはアミノ基を含んでいる。

これらの化合物は一般に２〜ｒ個、好ましくはλ〜≠個
のイソシアネート反応性の水素原子を含んでいる。少な
くとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を含み、
かつ３２〜１Ａｏｏの分子量を有する種々の化合物の混
合物を使用することができる。

このような化合物の具体的な例はエチレングリコール、
１、２−およＵ１、３−ｆロピレングリコール、４≠−
および２，３−ブチレングリコール％４よ一ペンタンゾ
オール、４乙−ヘキサンジオール、４に一オクタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、４≠−ビス−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、コータチル−４３−プロパン
ジオール、ジブロムブチンジオール（米国特許第３，７
２３，３９２号”）、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエＩＪ　、ｔ、　リ）−ル、キニトール
、マンニトールオヨびソルビトール、ひまし油、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、１ｌ−ｏｏまでの分子ｆを有するより
高級なポリエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ｔＡｏｏまでの分子量を有するよシ高級なポリプロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ｔｔｏｏまで
の分子量を有するよシ高級なポリブチレングリコール、
う弘′−ジヒドロキシジフェニルプロ／４ン、ジヒドロ
キシメチルヒドロキノン、エタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンおよび３−アミノグロノＪ？ノールを包含
している。

本発明の目的に適したその他の低分子量ポリオールは、
ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物（
「ホルモース（ｆｏｒｍｏｓｅ）　Ｊ　）ま九は触媒と
しての金属化合物および共触媒としてのエンジオールを
形成できる化合物の存在下のホルムアルデヒド水和物の
自動縮合において形成される、上記混合物から還元によ
って得られる多価アルコール（「ホルミトール（ｆｏｒ
ｍｌｔｏｌ　）　Ｊ　）である（ドイツ特許出願公開明
細書簡２６３ｉ０ど≠号；第２７／４Ｌ、０了≠号；第
、２，７／ＩＡ、１０弘号；第シフ２４／ど６号；第２
７３ｆ、／ｊ弘号および第２７／４１、Ｊ−１２号）。

改善され九耐燃性を有するプラスチックを得るため、こ
れらのホルモースはアミノプラスト形成剤および／また
はホスファイトと組み合わせて有利に使用される（ドイ
ツ特許出願公開明細書落２．７３　ｆｆ、　ｊ″／３号
および第２，７３Ｌ３３２号）。低分子量の多価アルコ
ールに溶かしたポリイソシアネート重付加生成物の溶液
、特にイオン基を含むポリウレタン尿素の浴液および／
または一すヒドラゾジカーゼンアミドの溶液も本発明に
よるポリオール成分として使用できる。（ドイツ特許出
願公開明細書第２６３乙７Ｊ″り号）。

好適な脂肪族ジアミンはエチレンジアミン、４≠−テト
ラメチレンジアミン、１、／Ｉ−クンデカメチレンジア
ミン、４１２−ドデカメチレンジアミンおよびそれらの
混合物、／−アミノ−３，３，！−トリメチルーよ一ア
ミノメチルシクロヘキサン（「インホロンジアミンＪ）
、２．！−および２６−ヘキサヒトロトリレンジアミン
およびそれらの混合物、ベルヒドロ−２１ψ−および竹
ψ−ジアミノジフエ二ルメタン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ビス−（３−アミノプロビル）−メチルアミン、ジ
アミノペルヒドロアントラセン（ドイツ特許ＩｔｈＳｍ
公開明細書箱２４３ｆ、　７３　／号）および脂環式ト
リアミン（同ｍ２，１，１４ｔ、、２１１１１−号’）
を包含している。ヒドラジンおよび置換されたヒドラジ
ン、例えばメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒド
ラジ／およびそれらの同族体；酸ジヒドラジド、例えば
カルゼゾヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸、こ
はく酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン
酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸
のジヒドラジド；β−セミカルバジドゾロピオン酸ヒド
ラジド（ドイツ特許出願公開明細書落１．７７０Ｊり１
号）のようなセミカルバノドアルキレンヒドラジド；λ
−セミカルバジドエチルカルバジン酸エステル（同第４
り１ｙｓｏＩＩ−号）のようなセミカルノぐシトアルキ
レンカルバジン酸エステルおよび炭酸β−アミノエチル
セミカルバジド（同第４り０２り３１号）のようなアミ
ノセミカルバジド化合物を使用することもできる。それ
らの反応性を制御する九めに、アミノ基を完全に、ある
いは部分的にアルドイミ７基またはケチミン基で封鎖す
ることができる（米国特許第３，７３１Ａｆｆり≠号；
ドイツ特許出願公開明細書第２ｊｊＺ／／ｊ号）。

適当な芳香族ジアミンの例はビス−アントラニル酸エス
テル（ドイツ特許出願公開明細書第２０弘０，６グ≠号
および第２／１ｓＯＪ９０号）；ａ、ｊ−および２≠−
ジアミノ安息香酸エステル（同第２０２３−．２００号
）；ドイツ特許出願公開明細書落１、　ｒ　０３．４３
Ｊ”号（米国特許第３．　ｊ　ｆ　１、　２りＯ号オヨ
ヒ第３７３６．３１０号）、第２０弘０．４　Ｊ”　０
号および第ａｉ６ｏｘり号に記載され次エステル基を含
むシアミン；エーテル基を含むジアミン（ドイツ特許出
願公開明細書落１．７７０，１２！号オヨヒ第１ＪＯ’
ｌ／７２号１国４Ｉ許第３，６Ｊ″ら３６≠号および第
３．７　ｊ　４λり３号））；３位が随意に置換されて
いる２−ハｔ２ダンー４３−フ二二レンジアミン（ドイ
ツ特許出願公開明細書第シ００１、７７２号；第２０２
３−．２２６号および第２０６↓ざ６り号）：ｊ、ｊ’
−ジクロル−久ψ−ジアミノジフェニルメタン；トリレ
ンジアミン；偽ψ−ジアミノージフェニルメタン；らψ
−ジアミノジフェニルジスルフィド（同第２弘ｏＩＡ２
７６号）；ジアミノジフェニルジチオエーテル（同第２
に−０９，≠０４Ｉ−号）；アルキルチオ基によって置
換された芳香族ジアミン１］Ｌ２．ｉζ７１，０号）；
ジアミノベンゼンホスホン酸エステル（同第２＋ｒｇ＋
り１号）；スルホン酸基ｉ九はカルバン酸基を含む芳香
族ジアミン（同第２７２０．１６を号）およびドイツ特
許出願公開明細書第２６３↓１Ａ００号に記載された高
融点ジアミンを包含している。脂肪族−芳香族ジアミン
の例はドイツ特許出願公開明細書落２７３４１１．！７
≠号によるアミノアルキルチオアニリンである。

その他の好適な連鎖延長剤はｌ−メルカプ）−３−アミ
ノソロノクン、随意に置換され次アミノ酸、例えばグリ
シン、アラニン、バリン、セリンおよびリシンおよび随
意に置換され次ジカルデン酸。

例えばこはく酸、了りビン酸、フタル酸、≠−ヒドロキ
シフタル酸および≠−アミノフタル酸を包含している。

さらに、ポリウレタンを基として、ｏ、ｏｉ〜１０重量
うの割合のインシアネート−官能性の化合物を所謂連鎖
停止剤として使用できる。

このような−官能性化合物はブチルアミンおよびジブチ
ルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メ
チルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよび
シクロヘキシルアミンのようなモノアミンおよびブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、オクタツール、ドデカ
ノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノール
おヨヒエチレングリコールモノエチルエーテルのヨウナ
モノアルコールを包含している。

本発明にしたがって使用するのに適し次、ｌ／Ｑ）。

までの分子量を有するその他のポリオールは次の一般式
に該当するエステルジオールを包含しておシ、 ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−Ｃｏ−０−（ＣＨ２）、−ＯＨお
よびＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−０−Ｃｏ−Ｒ−Ｃｏ−０−（
ＣＨ２）、−０ｆ（式中 Ｒは７〜１０個（好ましくは２〜６個）の炭素原子を含
むアルキレン基ｔＸは６〜ＩＯ個の炭素原子ｔｔむシク
ロアルキレン基ｔ７１ｃはアリーレン基を表わし。

Ｘは２〜乙の数を表わし、そして ｙは３〜ｊ″の数を表わす。

このようなジオールの具体的な例はδ−ヒドロキシブチ
ル−１−ヒドロキシカブロン酸エステル。

ω−ヒドロキシルへキシル−ｒ−ヒドロキシ酪酸エステ
ル、アジピン酸ビス−（β−ヒドロキシエチル）−エス
テルおよびテレフタル酸ビス−（β−ヒドロキシエチル
）−エステルを包含している。

下記の一般式に該当するジオールウレタンも使用するこ
とができ、 ｆ（Ｏ−（ＣＨ２）β−０−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ’　−ＮＨ
−ＣＯ−０−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ式中 Ｒ′は２〜／ｊ個（好ましくは２〜６個）の炭素原子を
含むアルキレン基あるいは６〜ｌｊ個の炭素原子を含む
シクロアルキレン基またはアリーレン基ｔ−表わし、セ
してＸは２〜乙の整数を表わす。

これらのジオールの具体的な例は４６−へキサメチレン
−ビス−（β−しドロキシエチルウレタン）おヨヒＩＡ
ψ−ジフェニルメタンービス−（δ−ヒドロキシブチル
ウレタン）ｔ−包含している。

下記の一般式に該当するジオールウレタンも連鎖停止剤
として有用であシ、 式中 ｒは２〜／ｊ個（好ましくはλ〜り個）の炭素原子を含
むアルキレン基あるいは６〜ｌｊ個の炭素原子を含むシ
クロアルキレン基またはアリーレン基を表わし、 Ｖ′は水素ま九はメチル基ｔ−表わし、そしてＸは２ま
九は３の数を表わす。これらのジオールウレタンの具体
的な例は偽ψ−ジフェニルメタンービス−（／−ヒドロ
キシエチル尿素）および下記の式で表わされる化合物を
包含している。

ＯＨ５ 式目的にとっては、スルホン酸基および／またはホスホ
ン酸基を含むポリオール（西ドイツ特許出願公開明細書
落２７／？、３７２号）、好ましくはビサルファイトと
４弘−ブタンジオールとの付加物またはそれのアルコキ
シル化生成物を使用するのが有利である。

本発明のポリウレタンを製造するのに有用なジイソシア
ネートおよび／またはポリイソシアネートは、例えばベ
ー・ゾーフケン（Ｗ、Ｓｔ・ｆｋ＠ｎ）著、ユスタス　
リービツヒス　アナーレン　デル　ケミ　−　（Ｊｕｓ
ｔｕａ　　Ｌｉｓｂｌｇｍ　　Ａｎｎｍｌ＠ｎ　　ｄｌ
ｒ　　Ｃｈ＠ｎｆｓ　　）　　、５６２％第７ｊ頁〜第
７３６頁に記載され７？＋温の脂肪族、脂環式、アラリ
ファティック、芳香族および複素環式Ｉジイソシアネー
トを包含している。

このようなイソシアネートは下記の式に該当するインシ
アネートを包含しており、 Ｑ（ＮＧＯ）！１ 式中 ｎは２〜≠、好ましく／ｆｉλｔ−表わし、セしてＱは
≠〜１１ｒ個（好ましくは６〜ｌＯ個）の炭素原子を含
む脂肪族炭化水素基、≠〜／ｊ個（好ましくは５〜１０
個）の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、６〜７５個（
好ましくは６〜）３個）の炭素原子を含む芳香族炭化水
素基、またはに〜／ｊ個（好ましくはｇ〜７３個）の炭
素原子を含むアラリファティック炭化水素基を表わす。

これらのイソシアネートの具体的な例はエチレンジイソ
シアネート、１、　ｌ／Ｌ−テトラメチレンジイソシア
ネート、４乙−へキサメチレンジイソシアネート、４１
２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−４３−
ジイソシアネート、シクロヘキサン−４３−および−１
、　ｔＡ−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混
合物、／−イソシアナ）　−３，３，！−トリメチル〜
よ一インシアナトーメチル、シクロヘキサン（＋−″イ
ツ特許出願公告明細書第１．、？０２，７１ｊ号、米国
特許第３．’Ｉ−０１、／り０号）、２ｔＡ−およびジ
ローへキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこれ
らの異性体の混合物、ヘキサヒドロ−４３−および／ま
たは４弘−フェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−
２弘′−および／または−４１，弘′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４３−および４弘−フェニレンジ
イソシア＄−）１．２．≠−および２６−トリレンジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、ジフェニ
ルメタン−２ψ−および／または一乞ψ−ゾイソシアネ
ートおよびナフチレン−４５−ジイソシアネートを包含
している。

トリフェニルメタン−偽ψ、ψ′−トリイソシアネート
；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、ついでホスゲ
ン化することによって得られる型のポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアネート（これは例えば、英国特許第
ｇ７碕弘３０号および第ｇ≠む乙７１号に記載されてい
る）；ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニル
イソシアネー）（米国特許第３．！　ｊ　４４．乙Ｏ乙
号）：例えばドイツ特許出願公告明細書落１．／！；７
，１，０／号（米国特許第３．２７７．　／　３　ｆ号
）に記載された型のベルクロル化アリールポリイソシア
ネート；ドイツ特許第４０７２．００７号（米国特許第
３，１ｓ２ｉｂ２号）およびドイツ特許出願公開明細書
第２ｓｏＩＡｔｔｏｏ号；第２、！；３７，１．１３号
および第シＪｊふ８０号に記載された現のカルデジイミ
ド基を含むポリイソシアネート１ノル？ルナンジイソシ
アネート（米国特許第３、’／−２２３３０号）；英国
特許第タタｔＡど？θ号、ベルギー特許第７乙４乙、２
６号およびオランダ特許出願公開明細書落７，１０２．
！；２弘号係号載されりをのアロファネート基を含むプ
リイソシアネート；米国特許第３、００　１、２７３号
、ドイツ特許第１．０２．２．７　ｆり号；第１、２　
、！　、２．０６７号および第１，０２７，３り係号お
よびドイツ特許出願公開明細書第４７２’１０３≠号お
よび第２．００　’Ａ、　０≠ｒ号に記載された凰のイ
ンシアヌレート基を含むポリインシアネート；ベルギー
特許第７よ、２．．２Ａ／号または米国特許第３，３り
ＩＡ／乙弘号係号び第３．乙ＩＡＩＡ≠５７号に記載さ
れり聾のウレタン基を含むプリイソシアネート；ドイツ
特許第１，２３０．７７♂号、米国特許第３．１２ｔＩ
、ｌ、０５号；第３．．２０１、３７２号および第３．
　／　Ｊ　４．乙０！号および英国特許第♂♂２ｏｒｏ
号に記載された世のアシル化した尿素基を含むポリイソ
シアネー　ト；米国特許第３．１！；！；１Ａ１０６号
に記載された現のテロメリゼーション反応によって製造
されたポリイソシアネート；英国特許第？乙↓４’７！
号および第４０７２７ｊ６号、米国特許第ふｆｌｐ７．
７７．３号およびドイツ特許第１．　ｊ　３　１、　Ａ
にｇ号に記載された型のエステル基を含むポリイソシア
ネート；上述のジイソシアネートとアセタールとの反応
生成物（ドイツ特許第１，０７２．３Ｋｊ号）および重
合した脂肪酸エステルを含むポリイソシアネート（米国
特許第３．弘ｊよど♂３号）を使用することもできる。

また、随意に前記ポリイソシアネートの７種または２種
以上中に溶かした溶液の形の、イソシアネートの商業的
な生産において得られるインシアネート基含有蒸留残渣
を使用することもできる。

上述のポリイソシアネートのあらゆる混合物も使用でき
る。

一般に、商業的に入手し易いポリイソシアネート、例え
ばシ≠−および２，６−トリレンジイソシアネートおよ
びこれらの異性体の混合物（「ＴＤ夏」）、アニリンを
ホルムアルデヒドで縮合し、ついでホスダン化すること
によって得られる型のポリフェニルポリメチレンポリイ
ンシアネート（「粗製ＭＤＩ　」）およびカルデジイミ
ド０基、ウレタン基、アロファネート基、インシアヌレ
ート基、尿素基またはビューレット基を含むポリイソシ
アネート（「改質されたポリインシアネート」）を使用
するのが特に好ましい。２弘−および／または２乙−ト
リレンジイソシアネートとＩＩＬ、ＩＡ′−および／ま
たは２≠′−ジフェニルメタンジイソシアネートとから
誘導される現の改質され７’（ｉｆｆリインシアネート
が好ましく、ナフタレン−４よ一ジイソシアネート、碕
≠′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリレ
ンジイソシアネート（♂０　％　２．≠−異性体および
２０％２乙−異性体）が特に好ましい。

本発明を実施するに当って有用な随意の添加剤２よび助
剤は水および／または発泡剤として作用する易揮発性の
無機ま次は有機物質を包含している。有機発泡剤はアセ
トン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化
エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオルトリクロル
メタン、クロルジフルオルメタン、ゾクロルジフルオル
メタンのようなハロダンで置換されたアルカンおよびブ
タン、ヘキサン、ヘプタン並びにジエチルエーテルを包
含しており、無機発泡剤は例えば、空気。

ＣＯおよびＮ２０である。発泡効果はまた、室温よりも
高い温度で分解してガス（例えば窒素）を放出する化合
物を添加することによっても得ることができ、このよう
な化合物の例としては、アゾジカーゴンアミドおよびア
ゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる
。発泡剤のその他の例および発泡剤の使用法に関する情
報はプラスチック便覧（Ｋｕｔ＋５ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ　）　、第■巻・フイーペツヒ（Ｖｌｅｗ
ａｇ　）およびホヒトレン（ｆ（ｏｃｈｔｌｅｎ）者、
カルシ・ハンザ−・フエルラーク（Ｃａｒｔ　−Ｈａｎ
＠ｅｒ−Ｖｅｒｌｍｇ　）、ムニツヒ（Ｍｕｎｉｅｈ　
）、／り６乙の１例えば第１０ど頁〜第１Ｏり頁、第≠
ｊ″３頁〜第≠ｊｊ頁および第３０７頁〜第ｊ１０頁に
見出すことができる。

第三アミンのような公知の触媒を使用することができる
。好ｉなアミン触媒の例はトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン。

Ｎ−エチルモルホリン、　Ｎ、Ｎ、ｌ’ｒ、？ｒ−テト
ラメチルエチレンジアミン、−１！ンタメチルジエチレ
ントリアミンおよびそれの高級同族体（ドイツ特許出願
公開明細書第２１．２’Ａｌ２７号および第、２．　Ａ
　２４４．　ｊ　２　ｆ号）、４１１−　　ジアザビシ
クロ−（２２，２）−オクタン。

Ｎ−メチル−「−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビ
ス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン（ドイツ
特許出題公開明細書箱、２．ｉ乙、７ｇ７号）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｗ−テトラメチル−４３−ブタンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、４２
−ジメチルイミダゾール、二−メ□チルイミダゾール、
−ｍ式アミジンおよび二環式アミジン（ドイツ特許出願
公開明細書第１、７２０，６３３号）、ビス−（ジアル
キルアミノ）−アルキルエーテル（米国特許第３，３３
０；７１２号、ドイツ特許出願公告明細書箱１．０３０
．！；！ｒｆ号、ドイツ特許出願公開明細書第４ざ０１
１−．３１，１号および第２１．１ｇ、２１０号）およ
びドイツ特許出願公開明細書第２．！　２３，６３３号
および第２７３２．２タコ号によるアミド基（好ましく
はホルムアミド基）を含む第三アミンを包含しているう
好適な触媒はまた、第三アミン（例えばジメチルアミン
）からなる公知のマンニッヒ塩基、アルデヒド（好まし
くはホルムアルデヒド）、ケトン（例えばアセトン、メ
チルエチルケトンおよびシクロヘキサノン）およびフェ
ノール類（例えばフェノール、ノニルフェノールおよび
ビスフェノール）を包含している。

触媒として使用するのに適した、イソシアネート反応性
の水素原子を含む第三アミンは、トリエタノールアミン
、トリイソプロ／セノールアミン、Ｎ−エチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、それらのアミンとアルキ
レンオキシド（側光ばプロピレンオキシドおよび／また
はエチレンオキシド）との反応生成物およびドイツ特許
出願公開明細書第２７３．２，２７二号による第ニー第
三アミンを包含している。

その他の好適な融媒はドイツ特許第４ムｄ２り０号（こ
れは米国特許第３．　Ａ　、２０．りｔ≠号に相当する
）に記載された型の炭素−珪素結合を含むシラーアミン
、例えば２シ≠−トリメチルーニーシラモルホリンおよ
び４３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサ
ンである。

その他の好適な触媒は水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムのような窒素含有塩基、水酸化ナトリウムのようなア
ルカリ水酸化物、ナトリウムフェルレートのようなアル
カリフェルレートおよびナトリウムメチレートのような
アルカリアルコレートである。ヘキサヒドロトリアジン
も触媒として使用できる（ドイツ特許出願公開明細書画
１．７１ｓ９，０１１３号）。

ＮＧＯ基とツエレビチノフ活性水素原子との反応はま次
ラクタムおよびアゾラクタムによって大いに促進され、
その場合には初めにラクタムと、酸の水素を含む化合物
との間で錯体が形成される。

このような、錯体およびそれらの触媒作用はドイツ特許
出願公開明細書画２０６２．２ｒ６号；第２０６２．２
ｇｇ号；第２／／Ｚｊ７Ａ号（米国特許第３，７ｊむｌ
／Ｌ≠≠号）；第２１２Ｆ、／りｇ号：第、２Ｊ３０．
／７ｊ号オヨヒ第２３３０，２／／号に記載されている
。

触媒として有機金属化合物、特に有機錫化合物を使用す
ることもできる。ジ−ミーオクチル錫メルカプチド（ド
イツ特許出願公告明細書画１、’ｉＺｊ＆７号；米国特
許第ｊ、　Ａ　ｊ　１Ａ２２７号）ノヨウな硫黄含有化
合物のほかに、好ましい有機錫化合物は酢酸錫（Ｕ）、
オクタン酸錫（■）、エチルヘキサン酸錫（ｎ）および
ラウリン酸錫（ｎ）のような力Ｎメン酸の錫（ＩＩ）塩
および酸化ジプチル錫、二塩化ジプチル錫、二酢酸ジプ
チル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジプチル
錫および二酢酸ジオクチル錫のような錫（Ｆ／）化合物
である。

勿論、上記の触媒はすべて混合物の形で使用することが
でき、この点に関しては有機金属化合物と、アミジン、
アミノピリジンま九はヒドラジノピリジンとの組合せに
（ドイツ特許出願公開明細１’Ｍ２１１−ｊ４４．＃ｊ
号：　７１４２６０１、（Ｍ２号オヨヒ第２６０３３３
弘号）％に興味がも九れる◎本発明にしたがって使用す
るのに適したその他の触媒およびそれの作用形態に関す
る情報は前記のプラスチック便覧、第■巻の、例えば第
り６頁〜第１０２頁に見出すことが１できる。

触媒は一般に、少なくとも２個のインシアネート反応性
の水素原子を含む化合物全体の量を基にして約ｏ、ｏｏ
ｉ−ｉｏ重量％の量で使用される。

本発明にしたがってポリウレタンを製造するに当っては
、乳化剤および整泡剤のような表面活性剤も使用できる
。好適な乳化剤はひまし油スルホン酸のナトリウム塩お
よび脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン酸ジエチルアミ
ンおよびステアリン酸ジェタノールアミンを包含してい
る。ドデシルベンゼンスルホン酸およびジナフチルメタ
ンジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ塩および
アンモニウム塩、リシノール酸のような脂肪酸の塩・お
よび重合体脂肪酸の塩も表面活性剤として使用できる。

好適な整泡剤はポリエーテルシロキサン、特ニ水溶性の
塁のポリエーテルシロキサンを包含している。これらの
化合物の構造は一般に、エチレンオキシドとプロピレン
オキシＰとの共重合体が４リジメチルシロキサン残基に
結合しているような構造であシ、この上うな整泡剤は例
えば米国特許９４２、ｇ３ｔＡ、７１ＡＩ号；第シタ／
７．’ＡＩＯ号オヨヒ第３，４２９，３０１号に記載さ
れている。多くの場合、ドイツ特許出願公開明細書画２
．ｊ　ｊ　！ｒ、ｊ　２３号によシアロファネート基を
通して枝分れしているポリシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体が特に興味がもたれるＯ 反応遅延剤、例えば、塩化水素酸または有機酸ハライド
のような酸として反応する物質；・臂ラフインおよび脂
肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンのような
公知の発泡ｖ４整剤；顔料およヒ染料：）ＩＪスス−ロ
ルエチルホスフエート、トリクレジルホスフェートおよ
び燐酸アンモニウム並びにポリ燐酸アンモニウムのよう
な公知の防炎加工剤；老化および風化の作用に対する安
定剤；可塑剤；静菌性および靜細菌性物質並びに硫酸バ
リウム、珪藻土、カーゼンブラックおよび白亜のような
充填材も本発明によるポリウレタンの製造において使用
することができる。

本発明にしたがって随意に使用できる表面活性剤、整泡
剤、発泡調整剤１反応遅延剤、安定剤。

防炎加工剤、可星剤、染料、充填材、静菌性および静細
菌性物質のその他の例およびこれらの添加剤の使用方法
並びにそれらの個々の作用形態に関する情報は前記のプ
ラスチック便覧、第■巻の、例えば第１０３頁〜第１１
３頁に見出すことができる。

ポリウレタングラスチックを製造するためには、反応成
分を公知のワンショット法、プレポリマー法またはセミ
プレポリマー法によって反応させる。

多くの場合、米国特許第２７乙船ｎＩ号に記載されてい
る聾の機械が使用される。本発明によっても使用できる
その他の処理機械の詳細は、前記のプラスチック便覧、
第■巻の、例えば第１２１頁〜第２０ｊ頁に見出すこと
ができる。

発泡体を製造するに当っては、密閉された金型内で発泡
を遂行することができ、このために反応混合物を金型内
に導入する。好適な金温材料はアルミニウムのような金
属およびエポキシ樹脂のようなグラスチックを包含して
いる。発泡性の反応混合物は金型内で発泡して成形体を
形成する。金型内の発泡（インモールドフォーミング）
は成形体が緻密な嵌支と発泡し友芯とを有するように遂
行することもできるけれども、それは成形体がその表面
に発泡構造を有するような方法で遂行することができる
。本発明にしたがって、形成された発泡体が丁度金星を
満たすような量の発泡性反応混合物を金型内に導入する
ことができるが、発泡体で金型の内部を満たすのに必要
である量よ如も多い量の発泡性反応混合物を金型に導入
することもできる。この後者の方法はオーバーチャージ
ング（ｏｖｅｒｃｈａｒｇｉｎｇ　）として知られてお
シ、米国特許第３．　／　７　ｆｆ、弘り０号および第
３．／ざ２１ｏＩｌ−号に開示されている。

多くの場合、金型内発泡の友めにシリコーンオイルのよ
うな公知の「外部離型剤」が使用される。

しかしながら、随意に外部離型剤と混合した形で、ドイ
ツ特許出願公開明細書第２１２乙６７０号および第２．
３０’ｌｊ♂り号に開示された塁の所謂「内部離型剤」
を使用することもできる。

常温硬化性の発泡体を製造できる（英国特許第４１乙２
．！７′／７号およびドイツ特許出願公開明細書簡２、
／３３，０１６号）が、ブロックフォーミングまたは公
知のラミネータ法によって発泡体を製造することもでき
る。

本発明によって得られるポリウレタン製品はローラのカ
バー、ハイドロサイクロン、／クイプライニングおよび
水性媒体中の摩耗防止のために使用することができる。

ついで１本発明を以下の実施例によってさらに詳しく説
明するが１本発明がこれらの実施例によって限定される
ことは意図されてなく、実施例中の部および百分率は、
別に明記されていない限シ、すべて重量によるものであ
る。

〔実施例〕

ポリエーテルｌ 調節すれるスチームジャケット加熱系、カラムおよび共
沸分離器を備えた、Ｖ≠Ａ鋼製の攪拌型１００１容器の
中で、４６−ヘキサンジオール７０１に！９Ｃ６００モ
ル）、硫酸ｏ、　ｔ　ｋｇおよびトルエン３．　ｊ　ｌ
　′ｔ−沸点まで加熱した。溜めの温度が７６０℃を越
えると、留出物中で水が分離し始め７ｔ、　）ルエンの
量を調整することによって溜めの温度を一定に保った。

７７時間の期間にわたって４、！／ｋｇ（ｊｊ４モル）
の縮合水が得られた。７０℃に冷却した後１反応混合物
ｔｅｌの水とともに３時間攪拌した。２０％の水酸化ナ
トリウム溶液でｐ）［７に中和した後、／３０”Ｃの温
度に至るまで＜ｉｓミｖバール）真空中ですべての揮発
性成分を留出させ九。ついで加圧ｐ過によって硫酸ナト
リウムを分離し次。≠２１／１．弘のＯＨ価（これはム
滓弘の分子量に相当する）と、生成物７モルに付き人り
ロタモルのエーテル基含有量を有する、室温で徐々に固
化する油状の帯黄色液体が得られた。

収ｆｉ１２ｆｋｌＦＣ理論量のり乙１ｇ％）。

？時の留分に、ｏ、ｓミｖバールにおいて分留を施し友
。ヘキサンジオール１８弘！；に９＜／１．１３％）、
ジヒドロキシジヘキシルエーテル３．ＩＩｋｇＣ３Ｚ！
％）およびオリゴエーテル３．３７に９が生成した。

ポリエーテル■ 攪拌機、接点温度計、カラムおよび水分離器を備えた乙
ｌの口頚フラスコの中で、１２１１のナフタレン−４よ
一ジスルホン酸およびトルエン（これは約２０％のオキ
セパンを含む形でポリエーテルｌの製造工程から回収さ
れた）とともに、４乙−ヘキサン・ジオール／７７０Ｆ
！　（／　ｊモル）および、／Ｊフタ−ナンジオール２
４１００２　（／タモル）を加熱した。溶剤を加えるか
、または除去することによって、混合物を１７３〜７７
７℃において７２時間沸騰状態に保った。分離器の中で
２５２９（／４Ｌモル）の水が得られた。冷却後、フラ
スコの中身ｆ２００ｍｌの水とともに７０℃において２
時間攪拌し、ついでアンモニアガスを導入することによ
って中和した。７３０℃／１２ミリバールに至るまでに
すべての揮発性成分を蒸発させた後、硫酸アンモニウム
を濾過によって除去した。弘見のＯＨ値（分子量２≠と
）を有する軽質の低融点ワックスが得られた。エーテル
基含有量：生成物１モルに付き００７２モル。

ポリエーテル■〜■ ポリエーテル！および■と同じ方法によって、下記の第
１表に示し友出発生成物を１００１の容器の中で製造し
た。唯一の出発原料として４６−ヘキサンジオールを使
用すると同時に、触媒としてナフタレン−４５−ジスル
ホン酸（０，３７重量％）を使用した。再び溶剤のトル
エンを使用した〇オキセ／−ンの割合は漸次減少するま
で増大した。

生成物の収率はり乙、夕〜りど％（分子量による）であ
り、いずれの場合にもアンモニアを中和のために使用し
た。

実施例／ 制御可能なスチームジャケット加熱系、充填カラム（高
さ２ｍ、直径１０ｃｍ）、ＳＯ″ｃｔで加熱されるコン
デンサおよび受器を備えた。Ｖ４’Ａ＠製の攪拌型１０
０ノ容器の中で、触媒としての酸化ジプチル錫／ｌとと
もに、ポリエーテル！！；！、３２１１−　ｋｇ　（２
１０モル）および炭酸ジフェニル３ｇＪ２匈（／ど０モ
ル）ｔｉｓミリバールの圧力の下で加熱し念。溜めの温
度が／３ｊ″Ｃを越えると、フェノールが留出し始めた
。ついでその温度で約６時量線合を続けた。この期間内
に理論量のほぼ半分のフェノールが留出した。ついでさ
らに６時間の期間にわたって温度を徐々に２００℃まで
上昇させてから、フェノールがもはや留出しなくなるま
で（そのときまでに留出したフェノールの蓋：３２りゆ
一タフ２％）温度をその高さに（２時間）保った。つき
゛に、オイルポンプによって圧力を２ミリバールまで低
下させてから、２００℃においてさらに３時間の期間に
わたって残留フェノールを留出させて縮合反応を完了さ
せた。

次の特性データを有する、かすかに着色した低融点ワッ
クスが得られた。

ＯＨ価：！！ｒ、♂ 分子量：、Ｚ、０／／ 軟化点：３／℃ エーテル基対炭酸基の比：　／　：　ＯＪど５５０℃に
おける粘度：　ｇ　１ｌ１４’ＯｍＰａ−６実施例２ 実施例／で使用したような１１ｔノの口頚フラスコの中
で、／１０り１１Ｃ１，３モル）のジヒドロキシゾヘキ
シルエーテル（ポリエーテルＩ　）　ｋ　／！；１．２
ＩＣ７，３モル）の炭酸ジフェニルと縮合てせた。下記
の特性データを有する殆ど無色のワックスが得られた。

ＯＨ価：ｊ６．３ 分子量：　２０００ 軟化点：３２℃ エーテル基対炭酸基の比：　／　：　０．ｆ７ｊ生成物
の中ではエーテル基と炭酸基が交互に配列嘔れていた。

規則的な構造のため、軟化点は、上記の基が同等の比で
はちるが統計的に配置されている生成物の軟化点よシも
若干高かった。

実施例３ 実施例／で述べた手順を使用して、！乙ど１Ｉｔｌ＃（
７０モル）のポリエーテル■および乙、２１ＩＬｋｇ（
６モル）の４よ一インタンジオールを２タタ乙ｌ（／４
１−モル）の炭酸ジフェニルと縮合させた。下記の特性
データを有するポリエーテルポリカーボネートが得られ
た。

ＯＨ価：ｌ、７．２ 分子ｆ：ｌざ４Ｌ０ 軟化点：＞、２／’Ｃ（ラード様） エーテル基対炭酸基の比：／：０．′？３ＳＯ℃におけ
る粘度：　３１１．００ｒｎＰ＆・ｓ実施例弘 実施例／で述べた手順を使用して、　２Ｉ／ＬｇＯ＆（
７０モル）のポリエーテル■を／７１２ｆ／　（ｇモル
）の炭酸ジフェニルと縮合させた。下記の特性を有する
ポリエーテルポリカーボネートが得られた。

ＯＨ価二ざ３．ｊ 分子量：／３弘Ｏ 軟化点：２６℃ エーテル基対炭酸基の比二／　：　ｏ、ｇ７．５０℃に
おける粘度二１２ｏｏｍＰａ−ａ実施例ｊ−１０ 下記の生成物すべてを、実施例／と同じ方法によＦ）１
０１の容器中で製造した。分子量およびエーテル基対炭
酸基の比を変化させた。ポリエーテル■〜■および４乙
−ヘキサンジオールを混合物の形で使用した（実施例ｊ
を除く）。絶対量の代シに１反応剤のモル比を下記の第
２表に示す。

第　　　　　□ Ｓｔ　　　　−−−−−− ６−２ρタ　　−　　−儀３ｒ　　−ニア！７−／Ｍ　
　　−−ユＩｊ−，２−λ ｒ　　　　−ｉ、ｊｓ　　−ユｉｉ　　　−−７，コタ
　　　　　−　　　　−０２，７３−−１、１４１　　
　　　　　１、９８’ｉｏ　　　ｏ、ｉｒ　　−ｉ、２
ｔ　　　−−ｏ、６ｉ　　　　ｉ、ｓｙｊ　　　　　　
　　３１ｓρ　　３１００　　　／：０．．２２　　　
ｊり℃　　　弘１００１．２２　　　　　　　ｆｌｕ　
　　／り２０　　　／：１、２７　　　／り’Ｃ３６２
θよ７ｊ　　　　　　７よμ　　ｌμり０　　　／　：
１、２７　　　／　ｆ’ｃ　　　　／７２０９ｆ＆　　
　　　　　ｊ、ｃｌＩｔ　　／Ｙ２０　　　／：、１７
　　　　３２℃　　　　’４７５０よｌ♂　　　　　１
，３．／　　／７に０　　　／：０．ｉｐｊ　　　＃”
Ｃ／１３０、ＺＡ　　　　　／／１、２　１０１０　　
　／：０．６１１　　ｊ／℃　　　　１，００実施例／
ｌ〜１３ 本発明によるポリエーテル−ポリカーゴネートジオール
およびナフチレン−４よ一ジイソシアネートヲ使用して
、高い強度、耐摩耗性、加水分解安定性および、同時に
優れた低温挙動を有するポリウレタンニジストマーを製
造した。

実施例／／ 実施例ざで述べたジオールタロ０　Ｎ　（０，！；モル
）を約１２に”Ｃに加熱し、そして２　／　Ｏ１１（１
、　００モル）のナフチレン−４よ一ジイソシアネート
を添加した後に、その混合物を直ちに激しく攪拌した０
２分後に、混合物を真空中で脱気した。約７５分後に発
熱反応を起こしてＮＣＯプレポリマーが生成した。この
プレポリマーに架橋剤としての４４ｔ−ブタンジオール
３　ｊ　＃　（０，７３３モル）を攪拌しながら加えた
。１１０℃に予熱された金製中に反応混合物ｉ−／分間
で注入すると、反応混合物はその会社内で２，３分後に
固化した。

生成したエラストマーに１１０℃で２４４時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管した。

第３表に示される特性をそなえたエラストマーが得られ
た。

実施例１２ 実施例６で述べたジオールタ１，０ｇＣ０Ｊモル）を約
７２！℃に加熱し、そして２　／　ＯＩ！（１、　００
モル）のナフチレン−４よ一ジイソシアネートを加えた
後、混合物を直ちに強く攪拌した。２分後に混合物を真
空中で脱気した。発熱反応によって約／Ｊ″分後にＮＣ
Ｏプレポリマーが生成した。このプレポリマーの中に架
橋剤としての１、　４！−ブタンジオール３３．９　（
０，７３３モル）を攪拌しながら混入した。１１０℃に
予熱された金製中に反応混合物ｔ−７分間で注入すると
、反応混合物は金製中で２．３分後に固化した。

生成したエラストマーに、１１０℃で２ＩＩ一時間アフ
タ−ベーキングを施してから、このエラストマーを室温
で７日間保管し九。

第３我に示される特性を有するエラストマーが得られた
。

実施例／３ 実施例りで述べ次ジオールと７０　Ｎ　（ｏ、ｓモル）
を約７２５℃に加熱し、そしてｌざｏｔＨｏ、ど５７モ
ル）のナフチレン−４ｊ−ジイソシアネートを加えた後
、直ちに混合物１強く攪拌した。２分後に混合物を真空
中で脱気した。発熱反応を起して約７５分後にＮＣＯｆ
レイリマーが生成した。このプレポリマーの中に架橋剤
としての１、　ｔＡ−ブタンジオール２０１１ＣＯ，１
ｌ−Ｉｌ−≠モル）ｔ−攪拌しながら加え九。１１０℃
に予熱された金星中に反応混合物＝５−／分間で注入す
ると、その反応混合物は金星中でコ、３分後に固化し九
〇 生成したエラストマーに、７１０℃で２ｊ時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管した。

第３弐に示される特性を有するエラストマーが得られ次
。

実施例／／〜／３のエラストマーは著しく低いガラス転
移温度、高い引裂抵抗、優れた制動値またはモジュラス
値および極めて大きい加水分解安定性をそなえている。

様々な薬剤中における膨潤試験（第を表）は全般的に優
れた耐膨潤性を示している。芳香族炭化水素中の膨潤（
トルエン。

ＡＳＴＭオイル■）は別として、膨潤挙動はエステルウ
レタン（比較例１および２）のそれよシも優れているか
、ちるいはそれと同等である。

比較例１ ２０００の平均分子量を有するポリエチレンアジペート
ジオール１０００１１　（ＯＡ；モル）を約７２ｊ℃に
加熱し、そして／　Ｉ　Ｏ，９ＣＯ，１３７モル）のナ
フチレン−４よ一ジイソシアネートを加えた後。

直ちに混合物を強く攪拌した。２分後に混合物を真空中
で脱気した。発熱反応奮起して約７１分後にＮＣＯプレ
ポリマーが生成しｍｏこのプレポリマー中に架橋剤とし
ての１、　！−ブタンジオール２０ＩｉＣＯ，弘４／Ｌ
Ｉ！−モル）を攪拌しながら加えた。１１０℃に予熱さ
れた全世中に反応混合物を１分間で注入すると、その反
応混合物は金星内で２，３分後に固化した。

生成したニジストマーに、１１０℃で２ｊ時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管し次。

第３表に示嘔れる特性を有するエラストマーが得られた
。

比較例２ アジピン酸、４６−へキサンジオールおよびネオペンチ
ルグリコールから製造され次、平均分子’４２０００の
ヒドロキシル官能性ポリエステルｉｏｏ。

ｉ（ｏ、ｓモル）を約１２！”Ｃに加熱し、そして／ど
ＯＩｆ　（０，ざ５７モル）のナフチレン−４よ一ジイ
ソシアネートを加えた後、直ちに混合物を強く攪拌した
。２分後に混合物を真空中で脱気した・発熱反応？起こ
して約７５分後にＮＣＯプレポリマーが生成した。この
プレポリマー中に架橋剤としての４弘−ブタンジオール
コＯＳ＜Ｏ，≠弘弘モル）を攪拌しながら加え九。７１
０℃に予熱された全世中に反応混合物を７分間で注入す
ると、その反応混合物は金星内で２，３分後に固化した
。

生成し九エラストマーに、１１０℃で２ｊ時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管した。

第３表に示される特性を有するエラストマーが得られた
。

第　　　３ 実施例 ショアＡ硬さ　（ＤＩＮよ３！；０！；　）ショアＤ硬
さ　（ＤＩＮ　５３ｓｏ３；）摩耗域ｉ　　（ＤＩＮ　
！；３！；／乙）（、り捩り撮動試験　（ＤＩＮ　ｊム
体ｄ） ガラス転移温度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（℃）−制動最大値　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（℃）−２０℃におけるモ
ジュラス　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＭＰ
ａ）２０℃における制動 ７１０℃におけるモノユラス　　　　　　　　　　　　
　　　　　（ＭＰａ）／１０”Ｃにおける制動 引裂抵抗（Ｇｒａｖｅｓ）／（ＤＩＮ　６３！；／！；
）　　　　　　　　　　　　　　（ｋＮ／ｍ）破壊り力
　　（ＤＩＮ　！；３！；Ｏｔ／Ｌ）　　　　　　　　
　　　　（ＭＰａ）圧縮永久歪（７０℃）　（ＡＳＴＭ
　Ｊｆｆｊ／Ｂ）ｍｓ弾性　　（ＤＩＮ　ｓ３ｓ１２＞
　　　　　　　　　　　　（％　）１０℃の水中でｌｌ
Ａ日間経過しｍ後の破壊応力（ＤＩＮ　３３９≠）　　
（ＭＰａ）了０℃の水中で７弘日間経過した後のショア
Ａ硬さくＤＩＮ　！；３！；０！；’）艮 比較例　比較例 ／／　　　１２　　　／３　　　　／　　　　、２９２
　　　９／　　　　タ４’　　　　　？２　　　　７９
３乙　　　３！；　　　　３７　　　２タ　　　　−３
０　　２！；　　　２弘　　１ＡＯＩＡ乙−μ≠　　　
−弘タ　　　−！；３　　　−１Ａ０　　　４ター３０
　　−３ｇ　　−、！ｆ　　　−２！；　　　−２ｇ、
２７　　　３ｔＡ　　　３６　　　　／乙　　　１、２
０ρ３０ρ３　　０．０３　　０．０！；　　　００１
１−２と　　３３　　３４１−　　　／Ｉ　　　／３０
．０２　　０ρ２　　０．０２　　０ρ１１０ρ３／）
／　　　！；２　　　Ｉ、ｔ　　　ｌＡ９　　３２１１
！；　　　３０　　　≠３　　　ｊ５　　３６２／　　
　２／　　　２３　　２２　　２Ａよ７　　３７　　　
Ｋ６　３３　　　Ｋ２Ｓに　　３３３／　　　破壊　Ｉ
Ｏ りｌ　　　　タ／　　　　タ３　　　　破壊　　７０実
施例／≠ 実施例１から得たポリエーテル−４リカー？ネートジオ
ールと４１Ｓ弘′−ノフェニルエタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）ｆｔ使用して、高い加水分解安定性および、
同時に、優れた低温並びに高温挙動を有する極めて硬い
エラストマーを製造した。

プレポリマーＡ 実施例／に記載したＩリエーテルカーデネートノオール
Ｃｌ０００１／二〇、　Ｓモル）およびＭＤＩ（乙１０
１１：、２．≠ｊモル）からプレポリマーを製造した。

液状のＭＤＩ（７０℃）に攪拌しながら４リオール（Ｉ
ＩＬＯ℃）を徐々に加えた後、引き続いて３時間攪拌し
た。温度はｇｊ″Ｇを越えなかった。ついで。

得られたプレポリマーを真空中ご５℃において脱気した
。プレポリマーは９．７６％（理論値は７０％）のＮ０
０分をもっていた。

上記のプレポリマーＡ　ｌ０００１　（ＮＣＯ２，３２
１１−モル）を約ＩＯθ℃に加熱してから真空中で脱気
し友。このプレポリマーに架橋剤としての≠−クロルー
３．ｊ−ジアミノ安息香酸イソブチルエステル（２乙Ｏ
ｇ）を７０℃において攪拌しながら加えた・１１０℃に
予熱された金型中に反応・混合物を７分間で注入すると
、その反応混合物は金型内で２．３分後に固化した。

生成したエラストマーに、１１０℃で２を時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管した。第３表に示される特性を有するエラスト
マーが得られた。このエラストマーは著しく低いガラス
転移温度、高い引裂抵抗、比較的低い摩耗量および優れ
た制動値とモジュラス値をそなえていた。そのエラスト
マーはまた非常に優れた熱安定性および耐加水分解性も
示した。

実施例／ｊおよびｌ乙 実施例７およびＩＯから得られたポリエーテル−ポリカ
ーゴネートジオールとトルエンジイソシアネー）　（Ｔ
ＤＩ）を使用して、高い強度、耐摩耗性。

加水分解安定性および、同時に、優れた低温挙動を有す
るエラストマーを製造した。

実施例１ｊ プレポリマーＢ 過剰のＴＤＩ　（ざ０％２弘ＴＤＩおよび２０％２，６
ＴＤＩ　）との反応によって、実施例７に記載したポリ
エーテルカーゼネートジオールからプレポリマー１−製
造した。遊離のＴＤＩ含有量をできるだけ低く保つため
に、その後プレポリマーに薄層蒸留を施した。

特性データＳ　ＮＣＯ分’Ａ、３０％ ７０℃における粘度：　２２ｊ□ｍＰａ・ｍ遊離ＴＤＩ
　　Ｏ，コシ ／　０００．９のプレポリマーＢを約１００℃に加熱し
てから、架橋剤としての≠−クロルー３．３−ジアミノ
安息香酸イソブチルエステル（９０℃）１２ユｊＩと混
合し九。７１０℃に予熱された金型中に反応混合物を１
分間で注入すると、その反応混合物は金型内で２．３分
後に固化した。

生成したエラストマーに、７７０℃で２≠時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管した。第６表に示される特性を有するエラスト
マーが得られた。

実施例／乙 プレポリマーＣ 過剰のＴＤＩ　（♂０％Ｊ４４ＴＤＩおよび２０％２６
ＴＤＩ　）との反応によって、実施例ＩＯに記載した一
４ｉ　リＺ　−チルーポリカー？ネートジオールからプ
レポリマーを製造した。遊離のＴＤＩ含有ｉ１にできる
だけ低く保つ丸め、このプレポリマーに薄層蒸留を施し
た。

特性データ：　Ｎ００分　乙、／７゜ ７０℃における粘度：　／！；００ｒｎＰａ−ｍ遊離Ｔ
ＤＩ　　Ｏ，３％ １０００１１ＯｆｖポリマーＣｔ−約ｉｏｏ℃に加熱し
てから、架橋剤としての≠−クロルー３．ｊ−ジアミノ
安息香酸イソブチルエステル＜９０℃）／　ｌ、３１１
と混合した。７７０℃に予熱された金型中に反応混合物
ｔ１分間で注入すると、その反応混合物は金型内で２．
３分後に固化した。

生成したエラストマーに、７７０℃で２≠時間アフター
ベーキングを施してから、このエラストマーを室温で７
日間保管した。

第６表に示される特性を有するエラストマーが得られ九
〇 比較例３および≠ これらの比較例においては、商業的に入手できる類似の
低モノ青−含有ポリエステルーＴＤＩゾレポリマーを使
用した。

デスモトル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　ＶＰ　ＰＵ　Ｏ／
３７およびデスモトルＶＰ　ＰＵ　　Ｏ１２’）は−ｅ
　ヘ４　（Ｍｏｂａｙ）　＝ｒ−ポレーションから入手
できて１次の特性データを有する。

ＰＵＯ／３７　：　Ｎ００分３．≠±０．２％７０℃に
おける粘度　約２３”００ｒｎＰａ−ｍ遊離ＴＤ１０．
！；％未満 ＰＵＯ１２７　：　ＮＣＯ分Ａ、ｒ±０．３％７０℃に
おける粘度　約／Ｊ”００ｍＰａ−５遊離ＴＤＩＯ，５
％未満 Ｎ００分はこれらの２種のプレポリマーを混合すること
によシ、必要に応じて３．弘〜乙、ｔ％に調整すること
ができる。例えば、　ＰＵ　０１３７とＰＵ　０１２７
との３二／混合物は弘７％のＮ００分を有しくこれはほ
ぼプレポリマーＢに相当する）、一方ｐＵＯ１２７とＰ
Ｕ　Ｏ／３７との３：ｌ混合物は約よに％のＮ００分を
有する（これはプレポリマー〇　ｆ）　ＮＣＯ分に相当
する）。

比較例３ １Ａ７％のＮＣ０１に含む上記混合物（ｉｏｏｏｇ　＞
を実施例／ｊ−に記載した手順にしたがって弘−クロル
ー３．ｊ−ジアミノ安息香酸イソブチルエステル（／１
３９）と反応させた。

比較例弘 よｔ％のＮＣＯｉ含む前記混合物（１０００ｇ’）を実
施例１６に記載し九手厘にし九がって弘−クロル−３゜
ｊ−ジアミノ安息香酸イソブチルエステルと反応させた
。

本発明はこれまで説明の目的で詳しく述べられてきたけ
れども、このような詳細な説明は専らその目的のためで
あって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によ
って制限されることを除き。

本発明の精神と範囲を外れないで、当業者がその中で種
々の変更をなし得ることは理解されるべきである。

以上１発明の詳細な説明において詳しく説明し九本発明
を具体的に要約すれば次のとおりである。

（１）エーテル基としてヘキサメチレン基を含む、！　
００−　１２．０００の分子量を有する、末端にヒドロ
キシル基をもつポリエーテルポリカーデネートであって
、エーテル基対炭酸基の比が３’、／−／；よ′Ｃある
、前記ポリエーテルポリカーがネート。

（２）エーテル基のうちの３０モル％以下がペンタメチ
レン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基ま九はデカメチレン基である、前記第（１）項
記載の組成物。

（３）　　存在する唯一のエーテル基がヘキサメチレン
基である。前記第（１）項記載の組成物。

（４）　　エーテル基対炭酸基の比が３：／〜ｌ：３で
ある、前記第（３）項記載の組成物。

（５）　　エーテル基対炭酸基の比が３：／−／：３で
ある、前記第（２）項記載の組成物。

（６）　　エーテル基対炭酸基の比が３：ｌ〜／：３で
ある。前記第（１）項記載の組成物。

（乃（ａ）１、４−ヘキサンジオール５０〜１００モル
％および４７−ヘプタンジオール、４に一オクタンジオ
ールおよび１、９−ノナンジオールから選ばれた第二の
ジオール０〜５０モル％をエーテル化することによって
、１ｓｏ−ｊｏｏの分子量を有するポリエーテルを製造
し、ついで（ｂ）　　（ａ）において製造されたぼりエ
ーテルを、炭酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキゾ
ラノン、ヘキサンジオールビスクロル炭酸エステル、ホ
スゲンおよび尿素から選ばれ元化合物と灰石させて、５
ｏｏ−ｉ２ｏｏｏの分子量を有する。

末端にヒドロキシル基をもつプリエーテルポリカーがネ
ートを生成させる ことからなる、前記第（１）項記載の末端にヒドロキシ
ル基金もつ？リエーテルボリカーゼネートの製造方法。

（８）段階（ａｌが、塩基金、所望のエーテル基に対応
スルα、Ω−ジオール、α、Ω−ハロｒン７／ｌ／コー
ニーｆｔはα、Ω−ジハロｒンアルカンと反応させるこ
とからなる。前記第（７）項記載の製造方法。

（９）　　（ｂｌにおいて反応させるべき材料に、ｉ、
ｓ−ヘンタンジオール、４乙−ヘキサンジオール、１、
７−ヘキサンジオール、４ｆ−オクタンジオール、４７
−ノナンジオールおよび４１０−デカンジオールから選
ばれたジオールを加える、前記第（７）項記載の製造方
法。

α１（ａ）および（ｂ）の間中で存在する４ｚ−ヘキサ
ンジオール以外のジオールの全量が、使用されたジオー
ル全体の量の５０モル％以下である、前記第（９）項記
載の製造方法。

αη　稙Ｓ記第（１）項記載の組成物をジイソシアネー
トおよび／または？リイソシ４アネートと反応させるこ
とからなる、ポリウレタンの製造方法。

（６）前記第（１）項記載の組成物以外の、少なくとも
２個のヒドロキシル基を含む比較的分子量の大きい材料
０〜５０重量％を反応混合物中に含有させる、前記第α
や項記載の製造方法。

（２）連鎖延長剤１発泡剤、不溶性溶剤、触媒、表面活
性剤、反応遅延剤、安定剤、防炎加工剤、可塑剤、染料
、充填材、静菌性並びに静細菌性物質およびこれらの組
合せから選ばれ几少なくとも７種の材料全反応混合物中
に含有させる、前記第（６）項記載の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エーテル基としてヘキサメチレン基を含む、５０
   ０〜１２，０００の分子量を有する、末端にヒドロキシ
   ル基をもつポリエーテルポリカーボネートであって、エ
   ーテル基対炭酸基の比が５：１〜１：５である、前記ポ
   リエーテルポリカーボネート。
2. （２）（ａ）１、６−ヘキサンジオール５０〜１００モ
   ル％および１、７−ヘプタンジオール、１、８−オクタ
   ンジオールおよび１、９−ノナンジオールから選ばれた
   第二のジオール０〜５０モル％をエーテル化することに
   よって、１５０〜５００の分子量を有するポリエーテル
   を製造し、ついで （ｂ）（ａ）において製造されたポリエーテルを、炭酸
   ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキゾラノン、ヘキサ
   ンジオールビスクロル炭酸エステル、ホスゲンおよび尿
   素から選ばれた化合物と反応させて、５００〜１２，０
   ００の分子量を有する、末端にヒドロキシル基をもつポ
   リエーテルポリカーボネートを生成させることからなる
   、特許請求の範囲第（１）項記載の末端にヒドロキシル
   基をもつポリエーテルポリカーボネートの製造方法。