JP2631507B2 - ポリエーテル−ポリカーボネートジオールおよびそれの製造方法並びに使用方法 - Google Patents
ポリエーテル−ポリカーボネートジオールおよびそれの製造方法並びに使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は1,6−ヘキサンジオールを基とした新しいポ
リエーテル−ポリカーボネート並びにそれの製造方法お
よび使用法に関するものである。
リエーテル−ポリカーボネート並びにそれの製造方法お
よび使用法に関するものである。
〔発明の背景〕 脂肪族ポリカーボネートジオールは長い間知られてき
た。それらのジオールは炭酸ジアリール（西ドイツ特許
出願公開明細書第1,915,908号）、炭酸ジアルキル（同
第2,555,805号）、ジオキソラノン類（dioxolanones）
（同第2,523,352号）、ホスゲン（同1,595,446号）、ビ
スクロル炭酸エステル（西ドイツ特許第857,948号明細
書）または尿素（ペー・バル，ハー・フイルマン（P.Ba
ll,H.Fullmann）およびベー・ハイツ（W.Heitz），アン
ゲバンテ ヘミー（Angew.Chem）.92 1980，第９号，
第742頁，第743頁）との反応により、非ビシナルジオー
ルから製造される。文献に記載されたジオールのうち、
専らあるいは大部分1,6−ヘキサンジオールを基とする
もののみが、従来真の工業上の重要性を獲得してきた。
かくして公知方法により、ヘキサンジオールポリカーボ
ネートから高品質のポリウレタンエラストマーおよび塗
料組成物が製造される。加水分解に対する優れた抵抗性
によつて、ヘキサンジオールポリカーボネートは長い使
用期間を有する物品の製造に特に適したものとなる。こ
のようなポリウレタンの加水分解抵抗性はジオール成分
としてアジピン酸ポリエステルを基としたポリウレタン
の加水分解抵抗性よりも遥かに優れていることが知られ
ている。純粋なヘキサンジオールポリカーボネート（分
子量500〜4000）は45〜55℃の軟化点（分子量により決
定）を有するワツクスである。軟質セグメントが結晶化
しやすい結果、それに対応するポリウレタンは低温で硬
化してその柔軟性を失う傾向がある。この重大な不都合
を排除するために、外から持ち込まれる成分を混入する
ことによつて軟化点を低下させたヘキサンジオールポリ
カーボネートが開発された。この目的に適している比較
的連鎖の長いジオールは技術的に入手できないので、そ
の代りにアジピン酸（ドイツ特許出願公告明細書第1,96
4,998号）、カプロラクトン（同第1770,245号）または
ジ−，トリ−およびテトラエチレングリコール（同第2,
221,751号）が使用された。容易に加水分解するエステ
ル基または親水性のエーテルセグメントによつてポリウ
レタンの加水分解安定性の減少が生じた。
た。それらのジオールは炭酸ジアリール（西ドイツ特許
出願公開明細書第1,915,908号）、炭酸ジアルキル（同
第2,555,805号）、ジオキソラノン類（dioxolanones）
（同第2,523,352号）、ホスゲン（同1,595,446号）、ビ
スクロル炭酸エステル（西ドイツ特許第857,948号明細
書）または尿素（ペー・バル，ハー・フイルマン（P.Ba
ll,H.Fullmann）およびベー・ハイツ（W.Heitz），アン
ゲバンテ ヘミー（Angew.Chem）.92 1980，第９号，
第742頁，第743頁）との反応により、非ビシナルジオー
ルから製造される。文献に記載されたジオールのうち、
専らあるいは大部分1,6−ヘキサンジオールを基とする
もののみが、従来真の工業上の重要性を獲得してきた。
かくして公知方法により、ヘキサンジオールポリカーボ
ネートから高品質のポリウレタンエラストマーおよび塗
料組成物が製造される。加水分解に対する優れた抵抗性
によつて、ヘキサンジオールポリカーボネートは長い使
用期間を有する物品の製造に特に適したものとなる。こ
のようなポリウレタンの加水分解抵抗性はジオール成分
としてアジピン酸ポリエステルを基としたポリウレタン
の加水分解抵抗性よりも遥かに優れていることが知られ
ている。純粋なヘキサンジオールポリカーボネート（分
子量500〜4000）は45〜55℃の軟化点（分子量により決
定）を有するワツクスである。軟質セグメントが結晶化
しやすい結果、それに対応するポリウレタンは低温で硬
化してその柔軟性を失う傾向がある。この重大な不都合
を排除するために、外から持ち込まれる成分を混入する
ことによつて軟化点を低下させたヘキサンジオールポリ
カーボネートが開発された。この目的に適している比較
的連鎖の長いジオールは技術的に入手できないので、そ
の代りにアジピン酸（ドイツ特許出願公告明細書第1,96
4,998号）、カプロラクトン（同第1770,245号）または
ジ−，トリ−およびテトラエチレングリコール（同第2,
221,751号）が使用された。容易に加水分解するエステ
ル基または親水性のエーテルセグメントによつてポリウ
レタンの加水分解安定性の減少が生じた。
ヘキサンジオールポリカーボネートのもう一つの不都
合は、特にポリウレタンの製造をイソシアネートプレポ
リマーを経由する二段階法によつて遂行しようとすると
きに或種の加工上の困難を招く比較的高い固有粘度（例
えば、2000の分子量について、60℃における約5000mPa
・ｓ）である。
合は、特にポリウレタンの製造をイソシアネートプレポ
リマーを経由する二段階法によつて遂行しようとすると
きに或種の加工上の困難を招く比較的高い固有粘度（例
えば、2000の分子量について、60℃における約5000mPa
・ｓ）である。
高品質ポリウレタン（PU）は加水分解の影響にさらさ
れるばかりでなく、微生物の攻撃にもさらされる用途に
おいて次第に使用が増大しつつあり、これは、例えば印
刷工場または織物工場におけるローラ、ケーブル外装、
機械構造におけるスプリング要素および制振材、日除
け、陸屋根およびガーデンフアニチヤの塗装およびレジ
ヤー織物における弾性繊維に当てはまる。これらの分野
において、脂肪族ポリカーボネートを基としたポリウレ
タンは脂肪族ポリエステルを基とするポリウレタンの感
受性と同様な感受性を示す。
れるばかりでなく、微生物の攻撃にもさらされる用途に
おいて次第に使用が増大しつつあり、これは、例えば印
刷工場または織物工場におけるローラ、ケーブル外装、
機械構造におけるスプリング要素および制振材、日除
け、陸屋根およびガーデンフアニチヤの塗装およびレジ
ヤー織物における弾性繊維に当てはまる。これらの分野
において、脂肪族ポリカーボネートを基としたポリウレ
タンは脂肪族ポリエステルを基とするポリウレタンの感
受性と同様な感受性を示す。
ポリエーテルを基としたポリウレタンが微生物による
分解に対して著しく耐えることが知られている。前述の
用途について意図され、かつ実際に使用される唯一の材
料であるテトラヒドロフランの重合体はその代りに別の
不都合を伴う。例えば、特にポリウレタンの所望の特性
スペクトルが2000以上の平均分子量を有する軟質セグメ
ントの使用を必要とするときに、前記重合体の結晶化度
は低温でポリウレタンを硬化しやすくなる。ポリエーテ
ルを基としたポリウレタンの水および有機溶剤中の耐膨
潤性はそれの引裂抵抗のように並にすぎない。
分解に対して著しく耐えることが知られている。前述の
用途について意図され、かつ実際に使用される唯一の材
料であるテトラヒドロフランの重合体はその代りに別の
不都合を伴う。例えば、特にポリウレタンの所望の特性
スペクトルが2000以上の平均分子量を有する軟質セグメ
ントの使用を必要とするときに、前記重合体の結晶化度
は低温でポリウレタンを硬化しやすくなる。ポリエーテ
ルを基としたポリウレタンの水および有機溶剤中の耐膨
潤性はそれの引裂抵抗のように並にすぎない。
米国特許第4,463,191号明細書には、下記の一般式に
相当するポリエーテルポリカーボネートおよびそれらの
製造方法並びに使用法が記載されており、 式中 Ｒは−CH2−CH2−CH2−CH2−を表わし、 ｎは７〜45を表わし、そして ｍは０〜18を表わす。
相当するポリエーテルポリカーボネートおよびそれらの
製造方法並びに使用法が記載されており、 式中 Ｒは−CH2−CH2−CH2−CH2−を表わし、 ｎは７〜45を表わし、そして ｍは０〜18を表わす。
より具体的に言えば、これらのポリエーテルポリカー
ボネートジオールは500〜3000（好ましくは650〜2900）
の平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを炭酸ジアルキル、環状カーボネートまたはホス
ゲンと縮合させることによつて製造される。ポリエーテ
ルカーボネートの828〜51,192という平均分子量の範囲
は一般式から導かれる。エーテル基対炭酸基の比の最小
値は12:1であり、一方その最大値は46.3:1である。エー
テル基を炭酸基で僅かに入れ代えるだけで上記の生成物
が生ずる。したがつて、純粋なポリテトラメチレンエー
テルグリコールに関してポリエーテルカーボネートの特
性スペクトルの僅かな変化だけが生ずる。
ボネートジオールは500〜3000（好ましくは650〜2900）
の平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリ
コールを炭酸ジアルキル、環状カーボネートまたはホス
ゲンと縮合させることによつて製造される。ポリエーテ
ルカーボネートの828〜51,192という平均分子量の範囲
は一般式から導かれる。エーテル基対炭酸基の比の最小
値は12:1であり、一方その最大値は46.3:1である。エー
テル基を炭酸基で僅かに入れ代えるだけで上記の生成物
が生ずる。したがつて、純粋なポリテトラメチレンエー
テルグリコールに関してポリエーテルカーボネートの特
性スペクトルの僅かな変化だけが生ずる。
同じことが米国特許第4,476,293号に開示されている
生成物にも当てはまり、そこではポリエーテルカーボネ
ートジオールを製造するためのポリカーボネートに対す
る出発原料として、テトラヒドロフランの共ポリエーテ
ルジオールと、環内に２個または３個の炭素原子を含む
別の環状アルケンオキシド（エポキシドおよびオキセタ
ン、分子量600〜3000）とが縮合する。しかしながら、
経験によると親水性のエーテルセグメントおよび／また
は側方置換基はポリウレタン生成物の性能特性にかなり
の悪影響を及ぼすことがわかつたので、上記のような生
成物は高品質ポリウレタンの製造に適していない。
生成物にも当てはまり、そこではポリエーテルカーボネ
ートジオールを製造するためのポリカーボネートに対す
る出発原料として、テトラヒドロフランの共ポリエーテ
ルジオールと、環内に２個または３個の炭素原子を含む
別の環状アルケンオキシド（エポキシドおよびオキセタ
ン、分子量600〜3000）とが縮合する。しかしながら、
経験によると親水性のエーテルセグメントおよび／また
は側方置換基はポリウレタン生成物の性能特性にかなり
の悪影響を及ぼすことがわかつたので、上記のような生
成物は高品質ポリウレタンの製造に適していない。
1,6−ヘキサンジオールを基とした、末端にヒドロキ
シル基を有するポリエーテルも長い間知られてきた。そ
れらのポリエーテルは、例えばｐ−トルエンスルホン酸
（米国特許第2,492,955号）あるいはベンゼン−または
ナフタレンジスルホン酸（ドイツ特許出願公告明細書第
1,570,540号）のような酸性触媒を使用するヘキサンジ
オールの直接エーテル化によつて製造できる。
シル基を有するポリエーテルも長い間知られてきた。そ
れらのポリエーテルは、例えばｐ−トルエンスルホン酸
（米国特許第2,492,955号）あるいはベンゼン−または
ナフタレンジスルホン酸（ドイツ特許出願公告明細書第
1,570,540号）のような酸性触媒を使用するヘキサンジ
オールの直接エーテル化によつて製造できる。
150〜200℃の温度で起こる縮合反応は副反応と変色を
伴う。所望の平均分子量が大きくなるほど、これらの副
反応および変色の程度は益々大きくなる。ポリウレタン
化学において典型的であり、かつ必要である1000〜2000
という分子量を得るには比較的高い温度における長い反
応時間を必要とする。副生物のオキセパン（oxepan
e）、ヘキサジエンおよびヘキサノールは縮合の水とと
もに留出する結果、収率はかなり低下する（米国特許第
2,492,955号）。生成物はまたOH基の代りに末端の二重
結合も含むことができる。これらの末端二重結合は、望
ましくないことに、ポリウレタンの合成における連鎖停
止剤として作用する（米国特許第2,492,955号）。
伴う。所望の平均分子量が大きくなるほど、これらの副
反応および変色の程度は益々大きくなる。ポリウレタン
化学において典型的であり、かつ必要である1000〜2000
という分子量を得るには比較的高い温度における長い反
応時間を必要とする。副生物のオキセパン（oxepan
e）、ヘキサジエンおよびヘキサノールは縮合の水とと
もに留出する結果、収率はかなり低下する（米国特許第
2,492,955号）。生成物はまたOH基の代りに末端の二重
結合も含むことができる。これらの末端二重結合は、望
ましくないことに、ポリウレタンの合成における連鎖停
止剤として作用する（米国特許第2,492,955号）。
ヘキサンジオールポリエーテルは60℃よりも高い軟化
点を有する結晶性の物質であり、それから製造されたポ
リウレタンは劣つた低温挙動（劣つた低温可撓性、膨脹
結晶性）を示す。既に述べた理由から、それらのポリウ
レタンはこれまでに技術上の重要性を獲得しなかつた。
点を有する結晶性の物質であり、それから製造されたポ
リウレタンは劣つた低温挙動（劣つた低温可撓性、膨脹
結晶性）を示す。既に述べた理由から、それらのポリウ
レタンはこれまでに技術上の重要性を獲得しなかつた。
本発明の目的は、従来技術によるポリカーボネートの
不都合を伴わずに改良された物理的性質を有する高品質
ポリウレタンの製造において有用な、末端にヒドロキシ
ル基を有する新しいポリエーテルポリカーボネートを提
供することである。
不都合を伴わずに改良された物理的性質を有する高品質
ポリウレタンの製造において有用な、末端にヒドロキシ
ル基を有する新しいポリエーテルポリカーボネートを提
供することである。
本発明の目的はまた、末端にヒドロキシル基を有する
新しいポリエーテルポリカーボネートの製造方法および
それらのポリカーボネートの使用方法を提供することで
ある。
新しいポリエーテルポリカーボネートの製造方法および
それらのポリカーボネートの使用方法を提供することで
ある。
これらの目的並びに当業者にとつて明らかなその他の
目的は、ヘキサンジオールの短鎖エーテル化生成物を適
当な炭酸誘導体と反応させて、連鎖が比較的長いポリエ
ーテル−ポリカーボネートジオールを生成させることに
よつて達成される。ついでこれらのジオールは公知の方
法で反応させてポリウレタンを製造することができる。
目的は、ヘキサンジオールの短鎖エーテル化生成物を適
当な炭酸誘導体と反応させて、連鎖が比較的長いポリエ
ーテル−ポリカーボネートジオールを生成させることに
よつて達成される。ついでこれらのジオールは公知の方
法で反応させてポリウレタンを製造することができる。
本発明は、ヘキサメチレン基および随意にそのヘキサ
メチレン基の50モル％までのペンタメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基または
デカメチレン基（好ましくはヘキサメチレン基のみ）が
エーテル基および炭酸（カルボネート）基によつて統計
的に、交互にまたは塊状に付いている、OH価の測定によ
つて決定された500〜12,000（好ましくは700〜6000）の
分子量を有する、末端にヒドロキシル基をもつポリエー
テルポリカーボネートに関するものである。エーテル基
対炭酸基の比は5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。
メチレン基の50モル％までのペンタメチレン基、ヘプタ
メチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基または
デカメチレン基（好ましくはヘキサメチレン基のみ）が
エーテル基および炭酸（カルボネート）基によつて統計
的に、交互にまたは塊状に付いている、OH価の測定によ
つて決定された500〜12,000（好ましくは700〜6000）の
分子量を有する、末端にヒドロキシル基をもつポリエー
テルポリカーボネートに関するものである。エーテル基
対炭酸基の比は5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3である。
本発明はまた新しいポリエーテルポリカーボネートの
製造方法に関するものである。第一の反応段階において
は、1,6−ヘキサンジオールおよび、随意に1,7−ヘプタ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、好ましくは1,6−ヘキサンジオールのみを公知の
方法でエーテル化するか、あるいはこれらに対応する
α，Ω−ジオール、α，Ω−ハロゲンアルコールおよび
α，Ω−ジハロゲンアルカンの混合物に塩基を作用させ
ることによつて150〜500（好ましくは180〜400）の分子
量を有するポリエーテルジオールが製造される。第二の
反応段階においては、随意に1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールまたは1,10
−デカンジオールと一緒にしたポリエーテルジオール、
好ましくはポリエーテルジオールのみ、および随意に1,
6−ヘキサンジオールと混合した形のポリエーテルジオ
ールを、公知の方法で炭酸ジアリール、炭酸ジアルキ
ル、ジオキソラノン、ヘキサンジオールビスクロル炭酸
エステル、ホスゲンまたは尿素（好ましくは炭酸ジフエ
ニル）と反応させて500〜12,000（好ましくは700〜600
0）の分子量を有するポリエーテルポリカーボネートを
生成させる。これらの２つの反応段階における（ヘキサ
メチレン基以外の）脂肪族基は合計して高々50モル％を
構成することができる。
製造方法に関するものである。第一の反応段階において
は、1,6−ヘキサンジオールおよび、随意に1,7−ヘプタ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、好ましくは1,6−ヘキサンジオールのみを公知の
方法でエーテル化するか、あるいはこれらに対応する
α，Ω−ジオール、α，Ω−ハロゲンアルコールおよび
α，Ω−ジハロゲンアルカンの混合物に塩基を作用させ
ることによつて150〜500（好ましくは180〜400）の分子
量を有するポリエーテルジオールが製造される。第二の
反応段階においては、随意に1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、1,9−ノナンジオールまたは1,10
−デカンジオールと一緒にしたポリエーテルジオール、
好ましくはポリエーテルジオールのみ、および随意に1,
6−ヘキサンジオールと混合した形のポリエーテルジオ
ールを、公知の方法で炭酸ジアリール、炭酸ジアルキ
ル、ジオキソラノン、ヘキサンジオールビスクロル炭酸
エステル、ホスゲンまたは尿素（好ましくは炭酸ジフエ
ニル）と反応させて500〜12,000（好ましくは700〜600
0）の分子量を有するポリエーテルポリカーボネートを
生成させる。これらの２つの反応段階における（ヘキサ
メチレン基以外の）脂肪族基は合計して高々50モル％を
構成することができる。
本発明はまた、随意に不活性溶剤中または水性乳化液
中で通例の助剤および添加剤を使用するワンシヨツト法
または二段階法により、少なくとも２個のヒドロキシル
基を含む比較的分子量の大きい化合物、随意にその他の
低分子量ジオールおよびポリオール、低分子量の連鎖延
長剤および、随意に発泡剤をジイソシアネートおよび／
またはポリイソシアネートと反応させることによつて、
随意に発泡したポリウレタンプラスチツクを製造する方
法に関するものである。比較的分子量の大きいヒドロキ
シ化合物の少なくとも50重量％は本発明のポリエーテル
ポリカーボネートでなければならない。
中で通例の助剤および添加剤を使用するワンシヨツト法
または二段階法により、少なくとも２個のヒドロキシル
基を含む比較的分子量の大きい化合物、随意にその他の
低分子量ジオールおよびポリオール、低分子量の連鎖延
長剤および、随意に発泡剤をジイソシアネートおよび／
またはポリイソシアネートと反応させることによつて、
随意に発泡したポリウレタンプラスチツクを製造する方
法に関するものである。比較的分子量の大きいヒドロキ
シ化合物の少なくとも50重量％は本発明のポリエーテル
ポリカーボネートでなければならない。
本発明のポリエーテルポリカーボネートジオールを製
造する際に使用できる出発原料はポリエーテルジオー
ル、触媒、ポリオールおよび炭酸基含有化合物を包含し
ている。
造する際に使用できる出発原料はポリエーテルジオー
ル、触媒、ポリオールおよび炭酸基含有化合物を包含し
ている。
好適なポリエーテルジオールの具体的な例は1,6−ヘ
キサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、６−クロルヘキサノール、６−ブロムヘキサノー
ル、1,6−ジクロルヘキサン、1,6−ジブロムヘキサンを
包含しており、1,6−ヘキサンジオール単独が好まし
い。
キサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオ
ール、６−クロルヘキサノール、６−ブロムヘキサノー
ル、1,6−ジクロルヘキサン、1,6−ジブロムヘキサンを
包含しており、1,6−ヘキサンジオール単独が好まし
い。
ジオールをエーテル化するのに適した触媒は硫酸、ブ
タンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスル
ホン酸、ナフタレンジスルホン酸、スルホン酸基を含む
酸性イオン交換体および酸性アルミナを包含している。
好ましい触媒は0.1〜２重量％、好ましくは0.2〜１重量
％の量で使用されるナフタレン−1,5−ジスルホン酸で
ある。
タンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンジスル
ホン酸、ナフタレンジスルホン酸、スルホン酸基を含む
酸性イオン交換体および酸性アルミナを包含している。
好ましい触媒は0.1〜２重量％、好ましくは0.2〜１重量
％の量で使用されるナフタレン−1,5−ジスルホン酸で
ある。
随意に第一の反応段階のポリエーテルとともに、第二
の反応段階において使用できるポリオールは、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオール、エチレンオキシドおよび
1,2−プロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールおよびテトラ
プロピレングリコールを包含している。少量のトリメチ
ロールエタンとプロパン並びにペンタエリスリトールも
分枝鎖を形成させるために使用できる。これらのポリオ
ールのいずれも使用しないか、あるいは1,6−ヘキサン
ジオールのみを使用するのが好ましい。
の反応段階において使用できるポリオールは、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタ
ンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオ
ール、1,10−デカンジオール、エチレンオキシドおよび
1,2−プロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールおよびテトラ
プロピレングリコールを包含している。少量のトリメチ
ロールエタンとプロパン並びにペンタエリスリトールも
分枝鎖を形成させるために使用できる。これらのポリオ
ールのいずれも使用しないか、あるいは1,6−ヘキサン
ジオールのみを使用するのが好ましい。
第一の反応段階のポリエーテルと反応させるために使
用できる化合物は炭酸ジフエニル、炭酸ジトリル、炭酸
ジキシリルおよび炭酸ジナフチルのような炭酸ジアリー
ル；炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭
酸ジアミルおよび炭酸ジシクロヘキシルのような炭酸ジ
アルキル；炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのような
ジオキソラノン;1,6−ヘキサンジオールビスクロル炭酸
エステル；ホスゲンおよび尿素を包含しており、炭酸ジ
フエニルが好ましく使用される。
用できる化合物は炭酸ジフエニル、炭酸ジトリル、炭酸
ジキシリルおよび炭酸ジナフチルのような炭酸ジアリー
ル；炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭
酸ジアミルおよび炭酸ジシクロヘキシルのような炭酸ジ
アルキル；炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのような
ジオキソラノン;1,6−ヘキサンジオールビスクロル炭酸
エステル；ホスゲンおよび尿素を包含しており、炭酸ジ
フエニルが好ましく使用される。
本発明のポリエーテルポリカーボネートは一般に次の
ようにして製造できる。
ようにして製造できる。
前述のα，Ω−ジオールのうちの１種と随意に混合し
た形のヘキサンジオールを触媒、好ましくはナフタレン
−1,5−ジスルホン酸とともに150〜200℃に加熱する。
使用した温度および触媒の量に応じて、所望の分子量
（150〜490）に相応する水の量を３〜16時間で留出させ
る。縮合は常圧で遂行することができ、この場合共沸蒸
留により、あるいは真空中（50〜200ミリバール）で水
を除去するために溶融物上に窒素を通すか、あるいは溶
融物中に不活性ガス（N2またはCO2）を導入し、かつ／
あるいは共留剤を使用する。縮合時間と縮合温度に応じ
て、オキセパン（ヘキサメチレンオキシド）が、縮合の
水およびもし存在するならば使用した共留剤とともに、
使用したヘキサンジオールの２〜６モル％の量で、副生
物として留出する。
た形のヘキサンジオールを触媒、好ましくはナフタレン
−1,5−ジスルホン酸とともに150〜200℃に加熱する。
使用した温度および触媒の量に応じて、所望の分子量
（150〜490）に相応する水の量を３〜16時間で留出させ
る。縮合は常圧で遂行することができ、この場合共沸蒸
留により、あるいは真空中（50〜200ミリバール）で水
を除去するために溶融物上に窒素を通すか、あるいは溶
融物中に不活性ガス（N2またはCO2）を導入し、かつ／
あるいは共留剤を使用する。縮合時間と縮合温度に応じ
て、オキセパン（ヘキサメチレンオキシド）が、縮合の
水およびもし存在するならば使用した共留剤とともに、
使用したヘキサンジオールの２〜６モル％の量で、副生
物として留出する。
共沸蒸留によつて水を除去したときに、副生物の最低
レベルばかりでなく、ポリエーテルに関する最善の明度
が得られる。共留剤としては、例えばトルエン、キシリ
レン、ガソリン留分、シクロヘキサンおよびクロルベン
ゼンを使用することができる。オキセパンが存在する
と、それがヘキサンジオールからさらに生成するのが幾
分抑えられるので、オキセパン自体が特に適している。
共留剤の使用量は、反応混合物が反応温度において沸騰
状態に保たれるような量に合わせる。ポリエーテルの品
質および収率に関する限り、長い反応時間にわたり低温
で反応を進めるのが好ましい（例えば170℃/16時間）。
レベルばかりでなく、ポリエーテルに関する最善の明度
が得られる。共留剤としては、例えばトルエン、キシリ
レン、ガソリン留分、シクロヘキサンおよびクロルベン
ゼンを使用することができる。オキセパンが存在する
と、それがヘキサンジオールからさらに生成するのが幾
分抑えられるので、オキセパン自体が特に適している。
共留剤の使用量は、反応混合物が反応温度において沸騰
状態に保たれるような量に合わせる。ポリエーテルの品
質および収率に関する限り、長い反応時間にわたり低温
で反応を進めるのが好ましい（例えば170℃/16時間）。
所望の縮合度（これは留出した水の量から決定するこ
とができる）に達した後、反応混合物を100℃よりも低
い温度まで冷却し、ついで還流下で５〜10重量％の水と
ともに１〜３時間沸騰させて、生成したスルホン酸エス
テル基を加水分解させる。その後酸性触媒をアルカリ水
溶液またはアンモニアで中和する。水、溶剤および環状
エーテルを真空中で蒸発させた後に、スルホン酸の不溶
性固形塩を過によつて除去する。
とができる）に達した後、反応混合物を100℃よりも低
い温度まで冷却し、ついで還流下で５〜10重量％の水と
ともに１〜３時間沸騰させて、生成したスルホン酸エス
テル基を加水分解させる。その後酸性触媒をアルカリ水
溶液またはアンモニアで中和する。水、溶剤および環状
エーテルを真空中で蒸発させた後に、スルホン酸の不溶
性固形塩を過によつて除去する。
OH価から測定された150〜500（好ましくは180〜400）
の分子量を有する淡黄色の液体または低融点ワツクスが
得られる。ポリエーテルは蒸留または分別抽出（fracti
onal extraction）によつて、随意に1,6−ヘキサンジオ
ール、Ω，Ω−ジヒドロキシ−ジヘキシルエーテルおよ
び高級オリゴマーに分離することができる。
の分子量を有する淡黄色の液体または低融点ワツクスが
得られる。ポリエーテルは蒸留または分別抽出（fracti
onal extraction）によつて、随意に1,6−ヘキサンジオ
ール、Ω，Ω−ジヒドロキシ−ジヘキシルエーテルおよ
び高級オリゴマーに分離することができる。
幾らかの未反応のヘキサンジオールを留出させること
によつて、ポリエーテルの分子量を所望の高い値に調整
することもできる。
によつて、ポリエーテルの分子量を所望の高い値に調整
することもできる。
ついで第二の反応段階において蒸留によりフエノール
を除去しながら、120〜220℃の温度（好ましくは130〜2
00℃の温度）および200〜１ミリバールの圧力の下でポ
リエーテルを炭酸ジフエニルと縮合させる。随意に前記
の予備処理のうちの一つを施した後、かつ／あるいはヘ
キサンジオールおよび／または随意にその他のポリオー
ルと混合した後に、第一段階から得られたポリエーテル
を上記の目的のために使用することができる。次の式に
したがつて所望の分子量が導かれるように、明確に定め
られたカーボネート形成化合物の不足量が使用され、 MW（ポリカーボネート）＝ｎ×MW（ジオール）＋（ｎ−１）×26 ここでｎは使用されたジオールのモル数であり、そして
（ｎ−１）は使用されたカーボネート形成化合物のモル
数である。26はカルボキシル基の分子量から２を減じた
数である。
を除去しながら、120〜220℃の温度（好ましくは130〜2
00℃の温度）および200〜１ミリバールの圧力の下でポ
リエーテルを炭酸ジフエニルと縮合させる。随意に前記
の予備処理のうちの一つを施した後、かつ／あるいはヘ
キサンジオールおよび／または随意にその他のポリオー
ルと混合した後に、第一段階から得られたポリエーテル
を上記の目的のために使用することができる。次の式に
したがつて所望の分子量が導かれるように、明確に定め
られたカーボネート形成化合物の不足量が使用され、 MW（ポリカーボネート）＝ｎ×MW（ジオール）＋（ｎ−１）×26 ここでｎは使用されたジオールのモル数であり、そして
（ｎ−１）は使用されたカーボネート形成化合物のモル
数である。26はカルボキシル基の分子量から２を減じた
数である。
第二の反応段階における反応は塩基または遷移金属化
合物によつて触媒作用を与えることができる。
合物によつて触媒作用を与えることができる。
得られたポリエーテルポリカーボネートは比較的粘度
の低い液体または低融点のワツクスである。ポリオール
成分として1,6−ヘキサンジオールのみを使用したとき
には、生成したポリエーテルポリカーボネートの軟化点
は炭酸基対エーテル基の比によつて左右される。この比
がほぼ1,25:1である場合、最低融点は（分子量にしたが
つて）18〜22℃に達する。これらの生成物は室温で液体
であつて取扱いが一層容易であり、本発明の好ましいポ
リエーテルカーボネートである。
の低い液体または低融点のワツクスである。ポリオール
成分として1,6−ヘキサンジオールのみを使用したとき
には、生成したポリエーテルポリカーボネートの軟化点
は炭酸基対エーテル基の比によつて左右される。この比
がほぼ1,25:1である場合、最低融点は（分子量にしたが
つて）18〜22℃に達する。これらの生成物は室温で液体
であつて取扱いが一層容易であり、本発明の好ましいポ
リエーテルカーボネートである。
本発明のポリエーテルポリカーボネートは処理して、
好ましい特性を特徴とするポリウレタンプラスチツクを
形成させることができる。比較的低い粘度（特にポリエ
ーテルポリカーボネートがポリイソシアネートプレポリ
マーに加工された場合）に起因するポリエーテルポリカ
ーボネートの好ましい加工特性のほかに、そのポリエー
テルポリカーボネートは極めて満足な弾性、引張強さ、
引裂抵抗および破断点伸びを有するポリウレタンを生
じ、また低温における優れた可撓性と非常に低いガラス
転移温度を有するポリウレタンを生成する。このような
ポリウレタンはまた、30℃を越える軟化点を有するポリ
エーテルポリカーボネートを使用するときにも得られ
る。本発明のポリエーテルポリカーボネートジオールか
ら製造されたポリウレタンは加水分解およびバクテリア
による分解に対して大きな抵抗を示す。
好ましい特性を特徴とするポリウレタンプラスチツクを
形成させることができる。比較的低い粘度（特にポリエ
ーテルポリカーボネートがポリイソシアネートプレポリ
マーに加工された場合）に起因するポリエーテルポリカ
ーボネートの好ましい加工特性のほかに、そのポリエー
テルポリカーボネートは極めて満足な弾性、引張強さ、
引裂抵抗および破断点伸びを有するポリウレタンを生
じ、また低温における優れた可撓性と非常に低いガラス
転移温度を有するポリウレタンを生成する。このような
ポリウレタンはまた、30℃を越える軟化点を有するポリ
エーテルポリカーボネートを使用するときにも得られ
る。本発明のポリエーテルポリカーボネートジオールか
ら製造されたポリウレタンは加水分解およびバクテリア
による分解に対して大きな抵抗を示す。
ポリウレタンプラスチツクを製造するために、本発明
のポリエーテルポリカーボネートに加えて使用できる化
合物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素
原子を含み、かつ一般に400〜10,000の分子量を有する
比較的分子量の大きいヒドロキシル化合物を包含してい
る。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含む
化合物に加えて、上記のような化合物は好ましくは、ヒ
ドロキシル基を含む化合物、特に２〜８個のヒドロキシ
ル基を含む化合物、就中500〜8000（好ましくは700〜60
00）の分子量を有するこのような化合物である。これら
の化合物の具体的な例は、均質ポリウレタンおよび発泡
ポリウレタンの製造に有用であることが知られている型
の、少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜
４個のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルアミドを包含している。
のポリエーテルポリカーボネートに加えて使用できる化
合物は、少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素
原子を含み、かつ一般に400〜10,000の分子量を有する
比較的分子量の大きいヒドロキシル化合物を包含してい
る。アミノ基、チオール基またはカルボキシル基を含む
化合物に加えて、上記のような化合物は好ましくは、ヒ
ドロキシル基を含む化合物、特に２〜８個のヒドロキシ
ル基を含む化合物、就中500〜8000（好ましくは700〜60
00）の分子量を有するこのような化合物である。これら
の化合物の具体的な例は、均質ポリウレタンおよび発泡
ポリウレタンの製造に有用であることが知られている型
の、少なくとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜
４個のヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ートおよびポリエステルアミドを包含している。
本発明にしたがつて使用するのに適したヒドロキシル
基含有ポリエステルは、多価アルコール、好ましくは二
価アルコールおよび随意に、三価アルコールと、多塩基
性カルボン酸、好ましくは二塩基性カルボン酸との反応
生成物を包含している。ポリエステルを製造するため
に、遊離のポリカルボン酸を使用する代りに、対応する
ポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応する
ポリカルボン酸エステルあるいはこれらの混合物を使用
することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、
芳香族および／または複素環式であり得、そして随意に
置換されていても（例えばハロゲン原子により）、かつ
／または不飽和でもよい。
基含有ポリエステルは、多価アルコール、好ましくは二
価アルコールおよび随意に、三価アルコールと、多塩基
性カルボン酸、好ましくは二塩基性カルボン酸との反応
生成物を包含している。ポリエステルを製造するため
に、遊離のポリカルボン酸を使用する代りに、対応する
ポリカルボン酸無水物または低級アルコールの対応する
ポリカルボン酸エステルあるいはこれらの混合物を使用
することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、
芳香族および／または複素環式であり得、そして随意に
置換されていても（例えばハロゲン原子により）、かつ
／または不飽和でもよい。
カルボン酸およびそれらの誘導体の例は、こはく酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸単量体
（例えばオレイン酸）と随意に混合した形の不飽和脂肪
酸二量体および三量体、テレフタル酸ジメチルエステル
およびテレフタル酸−ビス−グリコールエステルを包含
している。好適な多価アルコールはエチレングリコー
ル、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,4−お
よび2,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２
−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、キニトール、マンニトールおよび
ソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシド、並び
にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール並びにより高級のポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール並びにより高級の
ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール並び
により高級のポリブチレングリコールを包含している。
ポリエステルは末端カルボキシル基を含むことができ
る。ラクトンのポリエステル（例えばε−カプロラクト
ン）またはヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキ
シカプロン酸）のポリエステルも使用できる。
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、不飽和脂肪酸単量体
（例えばオレイン酸）と随意に混合した形の不飽和脂肪
酸二量体および三量体、テレフタル酸ジメチルエステル
およびテレフタル酸−ビス−グリコールエステルを包含
している。好適な多価アルコールはエチレングリコー
ル、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,4−お
よび2,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２
−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、キニトール、マンニトールおよび
ソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシド、並び
にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール並びにより高級のポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール並びにより高級の
ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール並び
により高級のポリブチレングリコールを包含している。
ポリエステルは末端カルボキシル基を含むことができ
る。ラクトンのポリエステル（例えばε−カプロラクト
ン）またはヒドロキシカルボン酸（例えばω−ヒドロキ
シカプロン酸）のポリエステルも使用できる。
本発明を実施に当つて使用するのに適した、少なくと
も２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜３個のヒドロ
キシル基を含むポリエーテルも知られている。これらの
ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキシドまたはエピクロルヒドリンのようなエポキシド
をそれ自体（例えばBF3のようなルイス触媒の存在下
で）重合させるか、あるいはこれらのエポキシド（好ま
しくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、随
意に混合物の形で、あるいは順次連続的に）を、水、ア
ルコール、アンモニアまたはアミンのような反応性の水
素原子を含む起動成分とともに付加することによつて得
ることができる。好適な起動成分の例はエチレングリコ
ール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソ
ルビトール、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、アニリン、エタノールアミンおよびエチレンジアミ
ンを包含している。例えばドイツ特許出願公告明細書第
1,176,358号および第1,064,938号に記載されている型の
サツカロースポリエーテルおよびホルミトールまたはホ
ルモースから出発したポリエーテル（ドイツ特許出願公
開明細書第2,639,083号および第2,737,951号）も使用で
きる。多くの場合、第一級OH基を優勢的に（ポリエーテ
ル中に存在するすべてのOH基を基にして90重量％まで）
含むポリエーテルを使用するのが好ましい。OH基を含む
ポリブタジエンも本発明にしたがつて使用するのに適し
ている。
も２個、一般に２〜８個、好ましくは２〜３個のヒドロ
キシル基を含むポリエーテルも知られている。これらの
ポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキシドまたはエピクロルヒドリンのようなエポキシド
をそれ自体（例えばBF3のようなルイス触媒の存在下
で）重合させるか、あるいはこれらのエポキシド（好ま
しくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、随
意に混合物の形で、あるいは順次連続的に）を、水、ア
ルコール、アンモニアまたはアミンのような反応性の水
素原子を含む起動成分とともに付加することによつて得
ることができる。好適な起動成分の例はエチレングリコ
ール、1,3−プロピレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソ
ルビトール、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、アニリン、エタノールアミンおよびエチレンジアミ
ンを包含している。例えばドイツ特許出願公告明細書第
1,176,358号および第1,064,938号に記載されている型の
サツカロースポリエーテルおよびホルミトールまたはホ
ルモースから出発したポリエーテル（ドイツ特許出願公
開明細書第2,639,083号および第2,737,951号）も使用で
きる。多くの場合、第一級OH基を優勢的に（ポリエーテ
ル中に存在するすべてのOH基を基にして90重量％まで）
含むポリエーテルを使用するのが好ましい。OH基を含む
ポリブタジエンも本発明にしたがつて使用するのに適し
ている。
好適なポリチオエーテルのうち、チオジグリコール自
体および／またはこのチオジグリコールと他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が好ましい。
共成分によつて、縮合生成物はポリチオエーテル、ポリ
チオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエステル
アミドの混合物となり得る。
体および／またはこのチオジグリコールと他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン
酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が好ましい。
共成分によつて、縮合生成物はポリチオエーテル、ポリ
チオエーテルエステルまたはポリチオエーテルエステル
アミドの混合物となり得る。
好適なポリアセタールはジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、4,4′−ジオキシエトキシジフエ
ニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのようなグリコ
ールとホルムアルデヒドから得られる化合物を包含して
いる。本発明にしたがつて使用するのに適したポリアセ
タールはトリオキサンのような環状アセタールを重合す
ることによつても得られる（ドイツ特許出願公開明細書
第1,694,128号）。
エチレングリコール、4,4′−ジオキシエトキシジフエ
ニルジメチルメタン、ヘキサンジオールのようなグリコ
ールとホルムアルデヒドから得られる化合物を包含して
いる。本発明にしたがつて使用するのに適したポリアセ
タールはトリオキサンのような環状アセタールを重合す
ることによつても得られる（ドイツ特許出願公開明細書
第1,694,128号）。
ヒドロキシル基を含む好適なポリカーボネートは公知
であつて、ジオール（例えば1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオールおよび／または1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコー
ル）を炭酸ジアリール（例えば炭酸ジフエニル）または
ホスゲンと反応させることによつて得られる（ドイツ特
許出願公告明細書第1,694,080号；第1,915,908号および
第2,221,751号；ドイツ特許出願公開明細書第2,605,024
号）。
であつて、ジオール（例えば1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオールおよび／または1,6−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコールまたはチオジグリコー
ル）を炭酸ジアリール（例えば炭酸ジフエニル）または
ホスゲンと反応させることによつて得られる（ドイツ特
許出願公告明細書第1,694,080号；第1,915,908号および
第2,221,751号；ドイツ特許出願公開明細書第2,605,024
号）。
好適なポリエステルアミドおよびポリアミドは、多塩
基性の飽和または不飽和カルボン酸あるいはそれらの無
水物と、多価の飽和または不飽和のアミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物とから得ら
れる、大部分が直鎖状の縮合物を包含している。
基性の飽和または不飽和カルボン酸あるいはそれらの無
水物と、多価の飽和または不飽和のアミノアルコール、
ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物とから得ら
れる、大部分が直鎖状の縮合物を包含している。
既にウレタン基または尿素基を含み、かつ随意に天然
ポリオール（例えばひまし油）または炭水化物（例えば
澱粉）によつて変性されているポリヒドロキシル化合物
も使用できる。アルキレンオキシドと、フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂
との付加生成物も本発明にしたがつて使用することがで
きる。
ポリオール（例えばひまし油）または炭水化物（例えば
澱粉）によつて変性されているポリヒドロキシル化合物
も使用できる。アルキレンオキシドと、フエノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒド樹脂
との付加生成物も本発明にしたがつて使用することがで
きる。
上記のポリヒドロキシル化合物をポリイソシアネート
重付加プロセスにおいて使用する前に、それらの化合物
を様々な方法で変性することができる。例えば、ドイツ
特許出願公開明細書第2,210,839号（米国特許第3,849,5
15号）および第2,544,195号によれば、種々のポリヒド
ロキシル化合物の混合物（例えばポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオール）を強酸の存在下でエ
ーテル化することにより縮合して、エーテル架橋を通し
て結合している種々のセグメントからなる比較的分子量
の大きいポリオールを生成させることができる。ドイツ
特許出願公開明細書第2,559,372号によれば、ポリヒド
ロキシル化合物にアミド基を導入することもできる。ド
イツ特許出願公開明細書第2,620,487号には、多官能性
のシアン酸エステルとの反応によつて形成されたトリア
ジン基を含むポリヒドロキシル化合物が開示されてい
る。ポリオールと当量未満のジイソシアナトカルボジイ
ミドとの反応と、それにつづくカルボジイミド基とアミ
ン、アミド、ホスフアイトまたはカルボン酸との反応に
よつて、グアニジン基、ホスホノホルムアミジン基また
はアシル尿素基を含むポリヒドロキシル化合物が生ずる
（ドイツ特許出願公開明細書第2,714,289号；第2,714,2
92号および第2,714,293号）。場合により、ドイツ特許
出願公開明細書第2,019,432号および第2,619,840号およ
び米国特許第3,808,250号；第3,975,428号および第4,01
6,143号に記載されているように、比較的分子量の大き
いポリヒドロキシル化合物をイサト酸との反応によつて
完全に、あるいは部分的に、対応するアントラニル酸エ
ステルに転化するのが特に有利である。このようにして
末端に芳香族アミノ基をもつ比較的分子量の大きい化合
物を得ることができる。
重付加プロセスにおいて使用する前に、それらの化合物
を様々な方法で変性することができる。例えば、ドイツ
特許出願公開明細書第2,210,839号（米国特許第3,849,5
15号）および第2,544,195号によれば、種々のポリヒド
ロキシル化合物の混合物（例えばポリエーテルポリオー
ルおよびポリエステルポリオール）を強酸の存在下でエ
ーテル化することにより縮合して、エーテル架橋を通し
て結合している種々のセグメントからなる比較的分子量
の大きいポリオールを生成させることができる。ドイツ
特許出願公開明細書第2,559,372号によれば、ポリヒド
ロキシル化合物にアミド基を導入することもできる。ド
イツ特許出願公開明細書第2,620,487号には、多官能性
のシアン酸エステルとの反応によつて形成されたトリア
ジン基を含むポリヒドロキシル化合物が開示されてい
る。ポリオールと当量未満のジイソシアナトカルボジイ
ミドとの反応と、それにつづくカルボジイミド基とアミ
ン、アミド、ホスフアイトまたはカルボン酸との反応に
よつて、グアニジン基、ホスホノホルムアミジン基また
はアシル尿素基を含むポリヒドロキシル化合物が生ずる
（ドイツ特許出願公開明細書第2,714,289号；第2,714,2
92号および第2,714,293号）。場合により、ドイツ特許
出願公開明細書第2,019,432号および第2,619,840号およ
び米国特許第3,808,250号；第3,975,428号および第4,01
6,143号に記載されているように、比較的分子量の大き
いポリヒドロキシル化合物をイサト酸との反応によつて
完全に、あるいは部分的に、対応するアントラニル酸エ
ステルに転化するのが特に有利である。このようにして
末端に芳香族アミノ基をもつ比較的分子量の大きい化合
物を得ることができる。
ドイツ特許出願公開明細書第2,546,536号および米国
特許第3,865,791号によれば、ヒドロキシル基を含むエ
ナミン、アルドイミンまたはケチミンとNCOプレポリマ
ーとを反応させ、ついでその反応生成物を加水分解する
ことによつて、末端アミノ基を含む比較的分子量の大き
い化合物が得られる。末端アミノ基またはヒドラジド基
を含む比較的分子量の大きい化合物を製造するその他の
方法はドイツ特許出願公開明細書第1,694,152号（米国
特許第3,625,871号）に記載されている。
特許第3,865,791号によれば、ヒドロキシル基を含むエ
ナミン、アルドイミンまたはケチミンとNCOプレポリマ
ーとを反応させ、ついでその反応生成物を加水分解する
ことによつて、末端アミノ基を含む比較的分子量の大き
い化合物が得られる。末端アミノ基またはヒドラジド基
を含む比較的分子量の大きい化合物を製造するその他の
方法はドイツ特許出願公開明細書第1,694,152号（米国
特許第3,625,871号）に記載されている。
本発明を実施するに当つては、微細に分散した形また
は溶解した形で比較的分子量の大きい重付加物および重
縮合物または重合体を含むポリヒドロキシル化合物を使
用することもできる。このようなポリヒドロキシル化合
物は、ヒドロキシル基を含む前述の化合物中、その場で
重付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能性
化合物との反応）および重縮合反応（例えばホルムアル
デヒドとフエノールおよび／またはアミンとの反応）を
遂行することによつて得ることができ、このような方法
は、例えばドイツ特許出願公告明細書第1,168,075号お
よび第1,260,142号およびドイツ特許出願公開明細書第
2,324,134号；第2,423,984号；第2,512,385号；第2,51
3,815号；第2,550,796号；第2,550,797号；第2,550,833
号；第2,550,862号；第2,633,293号および第2,639,254
号に記載されている。しかしながら、米国特許第3,869,
413号またはドイツ特許出願公開明細書第2,550,860号に
したがつて、重合体の水性分散体をポリヒドロキシル化
合物と混合し、ついでその混合物から水を除去すること
もできる。
は溶解した形で比較的分子量の大きい重付加物および重
縮合物または重合体を含むポリヒドロキシル化合物を使
用することもできる。このようなポリヒドロキシル化合
物は、ヒドロキシル基を含む前述の化合物中、その場で
重付加反応（例えばポリイソシアネートとアミノ官能性
化合物との反応）および重縮合反応（例えばホルムアル
デヒドとフエノールおよび／またはアミンとの反応）を
遂行することによつて得ることができ、このような方法
は、例えばドイツ特許出願公告明細書第1,168,075号お
よび第1,260,142号およびドイツ特許出願公開明細書第
2,324,134号；第2,423,984号；第2,512,385号；第2,51
3,815号；第2,550,796号；第2,550,797号；第2,550,833
号；第2,550,862号；第2,633,293号および第2,639,254
号に記載されている。しかしながら、米国特許第3,869,
413号またはドイツ特許出願公開明細書第2,550,860号に
したがつて、重合体の水性分散体をポリヒドロキシル化
合物と混合し、ついでその混合物から水を除去すること
もできる。
ポリエーテル（米国特許第3,383,351号；第3,304,273
号；第3,523,093号および第3,110,695号；ドイツ特許出
願公告明細書第1,152,536号）またはポリカーボネート
ポリオール（ドイツ特許第1,769,795号；米国特許第3,6
37,909号）の存在下でスチレンおよびアクリロニトリル
を重合させることによつて得られる型のビニル重合体に
よつて改質されたポリヒドロキシル化合物も本発明方法
において使用するのに適している。ビニルホスホン酸エ
ステルおよび、随意に（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミドまたはOH官能性の（メタ）アクリル
酸エステルでグラフト重合することにより、ドイツ特許
出願公開明細書第2,442,101号；第2,644,922号および第
2,646,141号にしたがつて改質されたポリエーテルポリ
オールを使用することによつて、特に優れた耐燃性を有
するプラスチツクが得られる。不飽和カルボン酸およ
び、随意にその他のオレフイン状不飽和単量体でラジカ
ルグラフト重合することによつてカルボキシル基が導入
されたポリヒドロキシル化合物（ドイツ特許出願公開明
細書第2,714,291号；第2,739,620号および第2,654,746
号）は鉱物性充填材と組み合わせて特に有利に使用する
ことができる。
号；第3,523,093号および第3,110,695号；ドイツ特許出
願公告明細書第1,152,536号）またはポリカーボネート
ポリオール（ドイツ特許第1,769,795号；米国特許第3,6
37,909号）の存在下でスチレンおよびアクリロニトリル
を重合させることによつて得られる型のビニル重合体に
よつて改質されたポリヒドロキシル化合物も本発明方法
において使用するのに適している。ビニルホスホン酸エ
ステルおよび、随意に（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミドまたはOH官能性の（メタ）アクリル
酸エステルでグラフト重合することにより、ドイツ特許
出願公開明細書第2,442,101号；第2,644,922号および第
2,646,141号にしたがつて改質されたポリエーテルポリ
オールを使用することによつて、特に優れた耐燃性を有
するプラスチツクが得られる。不飽和カルボン酸およ
び、随意にその他のオレフイン状不飽和単量体でラジカ
ルグラフト重合することによつてカルボキシル基が導入
されたポリヒドロキシル化合物（ドイツ特許出願公開明
細書第2,714,291号；第2,739,620号および第2,654,746
号）は鉱物性充填材と組み合わせて特に有利に使用する
ことができる。
ポリイソシアネート−重付加プロセスにおける出発成
分としての前述の型の改質されたポリヒドロキシル化合
仏を使用した場合には、著しく改善された機械的性質を
有するポリウレタンプラスチツクが生成する。
分としての前述の型の改質されたポリヒドロキシル化合
仏を使用した場合には、著しく改善された機械的性質を
有するポリウレタンプラスチツクが生成する。
本発明にしたがつて使用される前述の化合物の代表的
な例は、例えばサンダーズ・フリツシユ（Saunders−Fr
isch）著、インターサイアンスパブリシヤーズ（Inters
cience Publishers）、ニユーヨーク／ロンドン発行、
ハイポリマーズ（High Polymers）、第XVI巻、「ポリウ
レタンズ，ケミストリー アンド テクノロジー（Poly
urethanes,Chemistry and Technology）」，第Ｉ巻,196
2,第32頁〜第42頁および第44頁〜第54頁および第II巻,1
964、第５頁〜第６頁および第198頁〜第199頁、および
プラスチツク便覧（Kunststoff−Handbuch）、第VII
巻、フイーベツヒ・ホヒトレン（Vieweg−Hochtlen）、
カルル・ハンザー・フエルラーク（Carl Hanser−Verla
g）、ムニツヒ（Munich）、1966の例えば第45頁〜第71
頁に記載されている。少なくとも２個のイソシアネート
の反応性の水素原子を含み、かつ400〜10,000の分子量
を有する前述の化合物の混合物（例えば、ポリエーテル
とポリエステルとの混合物）も勿論使用することができ
る。
な例は、例えばサンダーズ・フリツシユ（Saunders−Fr
isch）著、インターサイアンスパブリシヤーズ（Inters
cience Publishers）、ニユーヨーク／ロンドン発行、
ハイポリマーズ（High Polymers）、第XVI巻、「ポリウ
レタンズ，ケミストリー アンド テクノロジー（Poly
urethanes,Chemistry and Technology）」，第Ｉ巻,196
2,第32頁〜第42頁および第44頁〜第54頁および第II巻,1
964、第５頁〜第６頁および第198頁〜第199頁、および
プラスチツク便覧（Kunststoff−Handbuch）、第VII
巻、フイーベツヒ・ホヒトレン（Vieweg−Hochtlen）、
カルル・ハンザー・フエルラーク（Carl Hanser−Verla
g）、ムニツヒ（Munich）、1966の例えば第45頁〜第71
頁に記載されている。少なくとも２個のイソシアネート
の反応性の水素原子を含み、かつ400〜10,000の分子量
を有する前述の化合物の混合物（例えば、ポリエーテル
とポリエステルとの混合物）も勿論使用することができ
る。
場合により、低融点ポリヒドロキシル化合物と高融点
ポリヒドロキシル化合物とを互に混合するのが特に有利
である（ドイツ特許出願公開明細書第2,706,297号）。
少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を含
み、かつ32〜400の分子量を有する随意の低分子量連鎖
延長剤化合物も本発明によるポリウレタンの製造におい
て使用することができる。連鎖延長剤または架橋剤とし
て役立つこれらの化合物はヒドロキシル基および／また
はアミノ基および／またはチオール基および／またはカ
ルボキシル基、好ましくはヒドロキシル基および／また
はアミノ基を含んでいる。これらの化合物は一般に２〜
８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性の水
素原子を含んでいる。少なくとも２個のイソシアネート
反応性の水素原子を含み、かつ32〜400の分子量を有す
る種々の化合物の混合物を使用することができる。
ポリヒドロキシル化合物とを互に混合するのが特に有利
である（ドイツ特許出願公開明細書第2,706,297号）。
少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を含
み、かつ32〜400の分子量を有する随意の低分子量連鎖
延長剤化合物も本発明によるポリウレタンの製造におい
て使用することができる。連鎖延長剤または架橋剤とし
て役立つこれらの化合物はヒドロキシル基および／また
はアミノ基および／またはチオール基および／またはカ
ルボキシル基、好ましくはヒドロキシル基および／また
はアミノ基を含んでいる。これらの化合物は一般に２〜
８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性の水
素原子を含んでいる。少なくとも２個のイソシアネート
反応性の水素原子を含み、かつ32〜400の分子量を有す
る種々の化合物の混合物を使用することができる。
このような化合物の具体的な例はエチレングリコー
ル、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,4−お
よび2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ジブロムブテンジオール（米国特許第3,723,392
号）、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マンニトールおよびソル
ビトール、ひまし油、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、400まで
の分子量を有するより高級なポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、400までの分子量を有するよ
り高級なポリプロピレングリコール、ジブチレングリコ
ール、400までの分子量を有するより高級なポリブチレ
ングリコール、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、ジヒドロキシメチルヒドロキノン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよび３−アミノプロパノー
ルを包含している。
ル、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,4−お
よび2,3−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ビス−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、２−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ジブロムブテンジオール（米国特許第3,723,392
号）、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、キニトール、マンニトールおよびソル
ビトール、ひまし油、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、400まで
の分子量を有するより高級なポリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、400までの分子量を有するよ
り高級なポリプロピレングリコール、ジブチレングリコ
ール、400までの分子量を有するより高級なポリブチレ
ングリコール、4,4′−ジヒドロキシジフエニルプロパ
ン、ジヒドロキシメチルヒドロキノン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよび３−アミノプロパノー
ルを包含している。
本発明の目的に適したその他の低分子量ポリオール
は、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合
物（「ホルモース（formose）」）または触媒としての
金属化合物および共触媒としてのエンジオールを形成で
きる化合物の存在下のホルムアルデヒド水和物の自動縮
合において形成される、上記混合物から還元によつて得
られる多価アルコール（「ホルミトール（formito
l）」）である（ドイツ特許出願公開明細書第2,639,084
号；第2,714,084号；第2,714,104号；第2,721,186号；
第2,738,154号および第2,714,512号）。改善された耐燃
性を有するプラスチツクを得るため、これらのホルモー
スはアミノプラスト形成剤および／またはホスフアイト
と組み合わせて有利に使用される（ドイツ特許出願公開
明細書第2,738,513号および第2,738,532号）。低分子量
の多価アルコールに溶かしたポリイソシアネート重付加
生成物の溶液、特にイオン基を含むポリウレタン尿素の
溶液および／またはポリヒドラゾジカーボンアミドの溶
液も本発明によるポリオール成分として使用できる。
（ドイツ特許出願公開明細書第2,638,759号）。
は、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合
物（「ホルモース（formose）」）または触媒としての
金属化合物および共触媒としてのエンジオールを形成で
きる化合物の存在下のホルムアルデヒド水和物の自動縮
合において形成される、上記混合物から還元によつて得
られる多価アルコール（「ホルミトール（formito
l）」）である（ドイツ特許出願公開明細書第2,639,084
号；第2,714,084号；第2,714,104号；第2,721,186号；
第2,738,154号および第2,714,512号）。改善された耐燃
性を有するプラスチツクを得るため、これらのホルモー
スはアミノプラスト形成剤および／またはホスフアイト
と組み合わせて有利に使用される（ドイツ特許出願公開
明細書第2,738,513号および第2,738,532号）。低分子量
の多価アルコールに溶かしたポリイソシアネート重付加
生成物の溶液、特にイオン基を含むポリウレタン尿素の
溶液および／またはポリヒドラゾジカーボンアミドの溶
液も本発明によるポリオール成分として使用できる。
（ドイツ特許出願公開明細書第2,638,759号）。
好適な脂肪族ジアミンはエチレンジアミン、1,4−テ
トラメチレンジアミン、1,11−ウンデカメチレンジアミ
ン、1,12−ドデカメチレンジアミンおよびそれらの混合
物、１−アミノ−3,3,5−トリメチル−５−アミノメチ
ルシクロヘキサン（「イソホロンジアミン」）、2,4−
および2,6−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよびそれ
らの混合物、ペルヒドロ−2,4′−および4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノペル
ヒドロアントラセン（ドイツ特許出願公開明細書第2,63
8,731号）および脂環式トリアミン（同第2,614,244号）
を包含している。ヒドラジンおよび置換されたヒドラジ
ン、例えばメチルヒドラジン、N,N′−ジメチルヒドラ
ジンおよびそれらの同族体；酸ジヒドラジド、例えばカ
ルボジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン
酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸
のジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒド
ラジド（ドイツ特許出願公開明細書第1,770,591号）の
ようなセミカルバジドアルキレンヒドラジド;2−セミカ
ルバジドエチルカルバジン酸エステル（同第1,918,504
号）のようなセミカルバジドアルキレンカルバジン酸エ
ステルおよび炭酸β−アミノエチルセミカルバジド（同
第1,902,931号）のようなアミノセミカルバジド化合物
を使用することもできる。それらの反応性を制御するた
めに、アミノ基を完全に、あるいは部分的にアルドイミ
ン基またはケチミン基で封鎖することができる（米国特
許第3,734,894号；ドイツ特許出願公開明細書第2,637,1
15号）。
トラメチレンジアミン、1,11−ウンデカメチレンジアミ
ン、1,12−ドデカメチレンジアミンおよびそれらの混合
物、１−アミノ−3,3,5−トリメチル−５−アミノメチ
ルシクロヘキサン（「イソホロンジアミン」）、2,4−
および2,6−ヘキサヒドロトリレンジアミンおよびそれ
らの混合物、ペルヒドロ−2,4′−および4,4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノペル
ヒドロアントラセン（ドイツ特許出願公開明細書第2,63
8,731号）および脂環式トリアミン（同第2,614,244号）
を包含している。ヒドラジンおよび置換されたヒドラジ
ン、例えばメチルヒドラジン、N,N′−ジメチルヒドラ
ジンおよびそれらの同族体；酸ジヒドラジド、例えばカ
ルボジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸、こは
く酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン
酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸およびテレフタル酸
のジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒド
ラジド（ドイツ特許出願公開明細書第1,770,591号）の
ようなセミカルバジドアルキレンヒドラジド;2−セミカ
ルバジドエチルカルバジン酸エステル（同第1,918,504
号）のようなセミカルバジドアルキレンカルバジン酸エ
ステルおよび炭酸β−アミノエチルセミカルバジド（同
第1,902,931号）のようなアミノセミカルバジド化合物
を使用することもできる。それらの反応性を制御するた
めに、アミノ基を完全に、あるいは部分的にアルドイミ
ン基またはケチミン基で封鎖することができる（米国特
許第3,734,894号；ドイツ特許出願公開明細書第2,637,1
15号）。
適当な芳香族ジアミンの例はビス−アントラニル酸エ
ステル（ドイツ特許出願公開明細書第2,040,644号およ
び第2,160,590号）;3,5−および2,4−ジアミノ安息香酸
エステル（同第2,025,900号）；ドイツ特許出願公開明
細書第1,803,635号（米国特許第3,681,290号および第3,
736,350号）、第2,040,650号および第2,160,589号に記
載されたエステル基を含むジアミン；エーテル基を含む
ジアミン（ドイツ特許出願公開明細書第1,770,525号お
よび第1,809,172号（米国特許第3,654,364号および第3,
736,295号））;5位が随意に置換されている２−ハロゲ
ン−1,3−フエニレンジアミン（ドイツ特許出願公開明
細書第2,001,772号；第2,025,896号および第2,065,869
号）;3,3′−ジクロル−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン；トリレンジアミン;4,4′−ジアミノ−ジフエニル
メタン;4,4′−ジアミノジフエニルジスルフイド（同第
2,404,976号）；ジアミノジフエニルジチオエーテル
（同第2,509,404号）；アルキルチオ基によつて置換さ
れた芳香族ジアミン（同第2,638,760号）；ジアミノベ
ンゼンホスホン酸エステル（同第2,459,491号）；スル
ホン酸基またはカルボン酸基を含む芳香族ジアミン（同
第2,720,166号）およびドイツ特許出願公開明細書第2,6
35,400号に記載された高誘電ジアミンを包含している。
脂肪族−芳香族ジアミンの例はドイツ特許出願公開明細
書第2,734,574号によるアミノアルキルチオアニリンで
ある。
ステル（ドイツ特許出願公開明細書第2,040,644号およ
び第2,160,590号）;3,5−および2,4−ジアミノ安息香酸
エステル（同第2,025,900号）；ドイツ特許出願公開明
細書第1,803,635号（米国特許第3,681,290号および第3,
736,350号）、第2,040,650号および第2,160,589号に記
載されたエステル基を含むジアミン；エーテル基を含む
ジアミン（ドイツ特許出願公開明細書第1,770,525号お
よび第1,809,172号（米国特許第3,654,364号および第3,
736,295号））;5位が随意に置換されている２−ハロゲ
ン−1,3−フエニレンジアミン（ドイツ特許出願公開明
細書第2,001,772号；第2,025,896号および第2,065,869
号）;3,3′−ジクロル−4,4′−ジアミノジフエニルメ
タン；トリレンジアミン;4,4′−ジアミノ−ジフエニル
メタン;4,4′−ジアミノジフエニルジスルフイド（同第
2,404,976号）；ジアミノジフエニルジチオエーテル
（同第2,509,404号）；アルキルチオ基によつて置換さ
れた芳香族ジアミン（同第2,638,760号）；ジアミノベ
ンゼンホスホン酸エステル（同第2,459,491号）；スル
ホン酸基またはカルボン酸基を含む芳香族ジアミン（同
第2,720,166号）およびドイツ特許出願公開明細書第2,6
35,400号に記載された高誘電ジアミンを包含している。
脂肪族−芳香族ジアミンの例はドイツ特許出願公開明細
書第2,734,574号によるアミノアルキルチオアニリンで
ある。
その他の好適な連鎖延長剤は１−メルカプト−３−ア
ミノプロパン、随意に置換されたアミノ酸、例えばグリ
シン、アラニン、バリン、セリンおよびリシンおよび随
意に置換されたジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピ
ン酸、フタル酸、４−ヒドロキシフタル酸および４−ア
ミノフタル酸を包含している。
ミノプロパン、随意に置換されたアミノ酸、例えばグリ
シン、アラニン、バリン、セリンおよびリシンおよび随
意に置換されたジカルボン酸、例えばこはく酸、アジピ
ン酸、フタル酸、４−ヒドロキシフタル酸および４−ア
ミノフタル酸を包含している。
さらに、ポリウレタンを基として、0.01〜10重量％の
割合のイソシアネート一官能性の化合物を所謂連鎖停止
剤として使用できる。
割合のイソシアネート一官能性の化合物を所謂連鎖停止
剤として使用できる。
このような一官能性化合物はブチルアミンおよびジブ
チルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−
メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよ
びシクロヘキシルアミンのようなモノアミンおよびブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノー
ルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルのよう
なモノアルコールを包含している。
チルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−
メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよ
びシクロヘキシルアミンのようなモノアミンおよびブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデ
カノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキサノー
ルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルのよう
なモノアルコールを包含している。
本発明にしたがつて使用するのに適した、400までの
分子量を有するその他のポリオールは次の一般式に該当
するエステルジオールを包含しており、 HO−（CH2）ｘ−CO−Ｏ−（CH2）ｙ−OH および HO−（CH2）ｘ−Ｏ−CO−Ｒ−CO−Ｏ−（CH2）ｘ−OH 式中 Ｒは１〜10個（好ましくは２〜６個）の炭素原子を含
むアルキレン基または６〜10個の炭素原子を含むシクロ
アルキレン基またはアリーレン基を表わし、 ｘは２〜６の数を表わし、そして ｙは３〜５の数を表わす。
分子量を有するその他のポリオールは次の一般式に該当
するエステルジオールを包含しており、 HO−（CH2）ｘ−CO−Ｏ−（CH2）ｙ−OH および HO−（CH2）ｘ−Ｏ−CO−Ｒ−CO−Ｏ−（CH2）ｘ−OH 式中 Ｒは１〜10個（好ましくは２〜６個）の炭素原子を含
むアルキレン基または６〜10個の炭素原子を含むシクロ
アルキレン基またはアリーレン基を表わし、 ｘは２〜６の数を表わし、そして ｙは３〜５の数を表わす。
このようなジオールの具体的な例はδ−ヒドロキシブ
チル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロ
キシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン
酸ビス−（β−ヒドロキシエチル）−エステルおよびテ
レフタル酸ビス−（β−ヒドロキシエチル）−エステル
を包含している。下記の一般式に該当するジオールウレ
タンも使用することができ、 HO−（CH2）ｘ−Ｏ−CO−NH−Ｒ′−NH−CO−Ｏ−（C
H2）ｘ−OH 式中 Ｒ′は２〜15個（好ましくは２〜６個）の炭素原子を
含むアルキレン基あるいは６〜15個の炭素原子を含むシ
クロアルキレン基またはアリーレン基を表わし、そして
ｘは２〜６の整数を表わす。これらのジオールの具体的
な例は1,6−ヘキサメチレン−ビス−（β−ヒドロキシ
エチルウレタン）および4,4′−ジフエニルメタン−ビ
ス−（δ−ヒドロキシブチルウレタン）を包含してい
る。
チル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロ
キシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン
酸ビス−（β−ヒドロキシエチル）−エステルおよびテ
レフタル酸ビス−（β−ヒドロキシエチル）−エステル
を包含している。下記の一般式に該当するジオールウレ
タンも使用することができ、 HO−（CH2）ｘ−Ｏ−CO−NH−Ｒ′−NH−CO−Ｏ−（C
H2）ｘ−OH 式中 Ｒ′は２〜15個（好ましくは２〜６個）の炭素原子を
含むアルキレン基あるいは６〜15個の炭素原子を含むシ
クロアルキレン基またはアリーレン基を表わし、そして
ｘは２〜６の整数を表わす。これらのジオールの具体的
な例は1,6−ヘキサメチレン−ビス−（β−ヒドロキシ
エチルウレタン）および4,4′−ジフエニルメタン−ビ
ス−（δ−ヒドロキシブチルウレタン）を包含してい
る。
下記の一般式に該当するジオールウレタンも連鎖停止
剤として有用であり、 式中 Ｒ″は２〜15個（好ましくは２〜９個）の炭素原子を
含むアルキレン基あるいは６〜15個の炭素原子を含むシ
クロアルキレン基またはアリーレン基を表わし、 Ｒは水素またはメチル基を表わし、そして ｘは２または３の数を表わす。これらのジオールウレ
タンの具体的な例は4,4′−ジフエニルメタン−ビス−
（β−ヒドロキシエチル尿素）および下記の式で表わさ
れる化合物を包含している。
剤として有用であり、 式中 Ｒ″は２〜15個（好ましくは２〜９個）の炭素原子を
含むアルキレン基あるいは６〜15個の炭素原子を含むシ
クロアルキレン基またはアリーレン基を表わし、 Ｒは水素またはメチル基を表わし、そして ｘは２または３の数を表わす。これらのジオールウレ
タンの具体的な例は4,4′−ジフエニルメタン−ビス−
（β−ヒドロキシエチル尿素）および下記の式で表わさ
れる化合物を包含している。
或目的にとつては、スルホン酸基および／またはホス
ホン酸基を含むポリオール（西ドイツ特許出願公開明細
書第2,719,372号）、好ましくはビサルフアイトと1,4−
ブタンジオールとの付加物またはそれのアルコキシル化
生成物を使用するのが有利である。
ホン酸基を含むポリオール（西ドイツ特許出願公開明細
書第2,719,372号）、好ましくはビサルフアイトと1,4−
ブタンジオールとの付加物またはそれのアルコキシル化
生成物を使用するのが有利である。
本発明のポリウレタンを製造するのに有用なジイソシ
アネートおよび／またはポリイソシアネートは、例えば
ベー・ジーフケン（W.Siefken）著、ユスタス リービ
ツヒス アナーレン デル ケミー（Justus Liebigs A
nnalen der Chemie）、562、第75頁〜第136頁に記載さ
れた型の脂肪族、脂環式、アラリフアテイツク、芳香族
および複素環式ポリイソシアネートを包含している。こ
のようなイソシアネートは下記の式に該当するイソシア
ネートを包含しており、 Ｑ（NCO）ｎ 式中 ｎは２〜４、好ましくは２を表わし、そして Ｑは４〜18個（好ましくは６〜10個）の炭素原子を含
む脂肪族炭化水素基、４〜15個（好ましくは５〜10個）
の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、６〜15個（好まし
くは６〜13個）の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、ま
たは８〜15個（好ましくは８〜13個）の炭素原子を含む
アラリフアテイツク炭化水素基を表わす。これらのイソ
シアネートの具体的な例はエチレンジイソシアネート、
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物、１−イソシアナト−3,3,5−
トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン
（ドイツ特許出願公告明細書第1,202,785号、米国特許
第3,401,190号）、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、
ヘキサヒドロ−1,3−および／または1,4−フエニレンジ
イソシアネート、ペルヒドロ−2,4′−および／または
−4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、1,3−お
よび1,4−フエニレンジイソシアネート、2,4−および2,
6−トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の
混合物、ジフエニルメタン−2,4′−および／または−
4,4′−ジイソシアネートおよびナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネートを包含している。
アネートおよび／またはポリイソシアネートは、例えば
ベー・ジーフケン（W.Siefken）著、ユスタス リービ
ツヒス アナーレン デル ケミー（Justus Liebigs A
nnalen der Chemie）、562、第75頁〜第136頁に記載さ
れた型の脂肪族、脂環式、アラリフアテイツク、芳香族
および複素環式ポリイソシアネートを包含している。こ
のようなイソシアネートは下記の式に該当するイソシア
ネートを包含しており、 Ｑ（NCO）ｎ 式中 ｎは２〜４、好ましくは２を表わし、そして Ｑは４〜18個（好ましくは６〜10個）の炭素原子を含
む脂肪族炭化水素基、４〜15個（好ましくは５〜10個）
の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、６〜15個（好まし
くは６〜13個）の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、ま
たは８〜15個（好ましくは８〜13個）の炭素原子を含む
アラリフアテイツク炭化水素基を表わす。これらのイソ
シアネートの具体的な例はエチレンジイソシアネート、
1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、1,12−ドデカンジイソシアネ
ート、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3−および−1,4−ジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物、１−イソシアナト−3,3,5−
トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン
（ドイツ特許出願公告明細書第1,202,785号、米国特許
第3,401,190号）、2,4−および2,6−ヘキサヒドロトリ
レンジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、
ヘキサヒドロ−1,3−および／または1,4−フエニレンジ
イソシアネート、ペルヒドロ−2,4′−および／または
−4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、1,3−お
よび1,4−フエニレンジイソシアネート、2,4−および2,
6−トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の
混合物、ジフエニルメタン−2,4′−および／または−
4,4′−ジイソシアネートおよびナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネートを包含している。
トリフエニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネー
ト；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、ついでホス
ゲン化することによつて得られる型のポリフエニルポリ
メチレンポリイソシアネート（これは例えば、英国特許
第874,430号および第848,671号に記載されている）;m−
およびｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネ
ート（米国特許第3,454,606号）；例えばドイツ特許出
願公告明細書第1,157,601号（米国特許第3,277,138号）
に記載された型のペルクロル化アリールポリイソシアネ
ート；ドイツ特許第1,092,007号（米国特許第3,152,162
号）およびドイツ特許出願公開明細書第2,504,400号；
第2,537,685号および第2,552,250号に記載された型のカ
ルボジイミド基を含むポリイソシアネート；ノルボルナ
ンジイソシアネート（米国特許第3,492,330号）；英国
特許第994,890号、ベルギー特許第761,626号およびオラ
ンダ特許出願公開明細書第7,102,524号に記載された型
のアロフアネート基を含むポリイソシアネート；米国特
許第3,001,973号、ドイツ特許第1,022,789号；第1,222,
067号および第1,027,394号およびドイツ特許出願公開明
細書第1,929,034号および第2,004,048号に記載された型
のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート；ベル
ギー特許第752,261号または米国特許第3,394,164号およ
び第3,644,457号に記載された型のウレタン基を含むポ
リイソシアネート；ドイツ特許第1,230,778号、米国特
許第3,124,605号；第3,201,372号および第3,124,605号
および英国特許第889,050号に記載された型のアシル化
した尿素基を含むポリイソシアネート；米国特許第3,65
4,106号に記載された型のテロメリゼーシヨン反応によ
つて製造されたポリイソシアネート；英国特許第965,47
4号および第1,072,956号、米国特許第3,567,763号およ
びドイツ特許第1,231,688号に記載された型のエステル
基を含むポリイソシアネート；上述のジイソシアネート
とアセタールとの反応生成物（ドイツ特許第1,072,385
号）および重合した脂肪酸エステルを含むポリイソシア
ネート（米国特許第3,455,883号）を使用することもで
きる。
ト；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、ついでホス
ゲン化することによつて得られる型のポリフエニルポリ
メチレンポリイソシアネート（これは例えば、英国特許
第874,430号および第848,671号に記載されている）;m−
およびｐ−イソシアナトフエニルスルホニルイソシアネ
ート（米国特許第3,454,606号）；例えばドイツ特許出
願公告明細書第1,157,601号（米国特許第3,277,138号）
に記載された型のペルクロル化アリールポリイソシアネ
ート；ドイツ特許第1,092,007号（米国特許第3,152,162
号）およびドイツ特許出願公開明細書第2,504,400号；
第2,537,685号および第2,552,250号に記載された型のカ
ルボジイミド基を含むポリイソシアネート；ノルボルナ
ンジイソシアネート（米国特許第3,492,330号）；英国
特許第994,890号、ベルギー特許第761,626号およびオラ
ンダ特許出願公開明細書第7,102,524号に記載された型
のアロフアネート基を含むポリイソシアネート；米国特
許第3,001,973号、ドイツ特許第1,022,789号；第1,222,
067号および第1,027,394号およびドイツ特許出願公開明
細書第1,929,034号および第2,004,048号に記載された型
のイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート；ベル
ギー特許第752,261号または米国特許第3,394,164号およ
び第3,644,457号に記載された型のウレタン基を含むポ
リイソシアネート；ドイツ特許第1,230,778号、米国特
許第3,124,605号；第3,201,372号および第3,124,605号
および英国特許第889,050号に記載された型のアシル化
した尿素基を含むポリイソシアネート；米国特許第3,65
4,106号に記載された型のテロメリゼーシヨン反応によ
つて製造されたポリイソシアネート；英国特許第965,47
4号および第1,072,956号、米国特許第3,567,763号およ
びドイツ特許第1,231,688号に記載された型のエステル
基を含むポリイソシアネート；上述のジイソシアネート
とアセタールとの反応生成物（ドイツ特許第1,072,385
号）および重合した脂肪酸エステルを含むポリイソシア
ネート（米国特許第3,455,883号）を使用することもで
きる。
また、随意に前記ポリイソシアネートの１種または２
種以上中に溶かした溶液の形の、イソシアネートの商業
的な生産において得られるイソシアネート基含有蒸留残
渣を使用することもできる。上述のポリイソシアネート
のあらゆる混合物も使用できる。
種以上中に溶かした溶液の形の、イソシアネートの商業
的な生産において得られるイソシアネート基含有蒸留残
渣を使用することもできる。上述のポリイソシアネート
のあらゆる混合物も使用できる。
一般に、商業的に入手し易いポリイソシアネート、例
えば2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物（「TDI」）、アニリンをホル
ムアルデヒドで縮合し、ついでホスゲン化することによ
つて得られる型のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネート（「粗製MDI」）およびカルボジイミド基、ウ
レタン基、アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿
素基またはビユーレツト基を含むポリイソシアネート
（「改質されたポリイソシアネート」）を使用するのが
特に好ましい。2,4−および／または2,6−トリレンジイ
ソシアネートと4,4′−および／または2,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートとから誘導される型の改質さ
れたポリイソシアネートが好ましく、ナフタレン−1,5
−ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートおよびトリレンジイソシアネート（80％2,4
−異性体および20％2,6−異性体）が特に好ましい。
えば2,4−および2,6−トリレンジイソシアネートおよび
これらの異性体の混合物（「TDI」）、アニリンをホル
ムアルデヒドで縮合し、ついでホスゲン化することによ
つて得られる型のポリフエニルポリメチレンポリイソシ
アネート（「粗製MDI」）およびカルボジイミド基、ウ
レタン基、アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿
素基またはビユーレツト基を含むポリイソシアネート
（「改質されたポリイソシアネート」）を使用するのが
特に好ましい。2,4−および／または2,6−トリレンジイ
ソシアネートと4,4′−および／または2,4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートとから誘導される型の改質さ
れたポリイソシアネートが好ましく、ナフタレン−1,5
−ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネートおよびトリレンジイソシアネート（80％2,4
−異性体および20％2,6−異性体）が特に好ましい。
本発明を実施するに当つて有用な随意の添加剤および
助剤は水および／または発泡剤として作用する易揮発性
の無機または有機物質を包含している。有機発泡剤はア
セトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩
化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオルトリクロ
ルメタン、クロルジフルオルメタン、ジクロルジフルオ
ルメタンのようなハロゲンで置換されたアルカンおよび
ブタン、ヘキサン、ヘプタン並びにジエチルエーテルを
包含しており、無機発泡剤は例えば、空気、CO2およびN
2Oである。発泡効果はまた、室温よりも高い温度で分解
してガス（例えば窒素）を放出する化合物を添加するこ
とによつても得ることができ、このような化合物の例と
しては、アゾジカーボンアミドおよびアゾイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物が挙げられる。発泡剤のその
他の例および発泡剤の使用法に関する情報はプラスチツ
ク便覧（Kunststoff−Handbuch）、第VII巻、フイーベ
ツヒ（Vieweg）およびホヒトレン（Hochtlen）著、カル
ル・ハンザー・フエルラーク（Carl−Hanser−Verla
g）、ムニツヒ（Munich）、1966の、例えば第108頁〜第
109頁、第453頁〜第455頁および第507頁〜第510頁に見
出すことができる。
助剤は水および／または発泡剤として作用する易揮発性
の無機または有機物質を包含している。有機発泡剤はア
セトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩
化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルオルトリクロ
ルメタン、クロルジフルオルメタン、ジクロルジフルオ
ルメタンのようなハロゲンで置換されたアルカンおよび
ブタン、ヘキサン、ヘプタン並びにジエチルエーテルを
包含しており、無機発泡剤は例えば、空気、CO2およびN
2Oである。発泡効果はまた、室温よりも高い温度で分解
してガス（例えば窒素）を放出する化合物を添加するこ
とによつても得ることができ、このような化合物の例と
しては、アゾジカーボンアミドおよびアゾイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物が挙げられる。発泡剤のその
他の例および発泡剤の使用法に関する情報はプラスチツ
ク便覧（Kunststoff−Handbuch）、第VII巻、フイーベ
ツヒ（Vieweg）およびホヒトレン（Hochtlen）著、カル
ル・ハンザー・フエルラーク（Carl−Hanser−Verla
g）、ムニツヒ（Munich）、1966の、例えば第108頁〜第
109頁、第453頁〜第455頁および第507頁〜第510頁に見
出すことができる。
第三アミンのような公知の触媒を使用することができ
る。好適なアミン触媒の例はトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミンおよびそれの高級同
族体（ドイツ特許出願公開明細書第2,624,527号および
第2,624,528号）、1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−
オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′Ｍジメチルアミノエチルピ
ペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラ
ジン（ドイツ特許出願公開明細書第2,636,787号）、N,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ビス−
（N,N−ジエチルアミノエチル）−アジペート、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−
ジメチル−β−フエニルエチルアミン、1,2−ジメチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、一環式アミジ
ンおよび二環式アミジン（ドイツ特許出願公開明細書第
1,720,633号）、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキ
ルエーテル（米国特許第3,330,782号、ドイツ特許出願
公告明細書第1,030,558号、ドイツ特許出願公開明細書
第,1,804,361号および第2,618,280号）およびドイツ特
許出願公開明細書第2,523,633号および第2,732,292号に
よるアミド基（好ましくはホルムアミド基）を含む第三
アミンを包含している。好適な触媒はまた、第二アミン
（例えばジメチルアミン）からなる公知のマンニツヒ塩
基、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、ケト
ン（例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロ
ヘキサノン）およびフエノール類（例えばフエノール、
ノニルフエノールおよびビスフエノール）を包含してい
る。
る。好適なアミン触媒の例はトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホ
リン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
ペンタメチルジエチレントリアミンおよびそれの高級同
族体（ドイツ特許出願公開明細書第2,624,527号および
第2,624,528号）、1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−
オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′Ｍジメチルアミノエチルピ
ペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラ
ジン（ドイツ特許出願公開明細書第2,636,787号）、N,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、N,N−ジエチルベンジルアミン、ビス−
（N,N−ジエチルアミノエチル）−アジペート、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、N,N−
ジメチル−β−フエニルエチルアミン、1,2−ジメチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、一環式アミジ
ンおよび二環式アミジン（ドイツ特許出願公開明細書第
1,720,633号）、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキ
ルエーテル（米国特許第3,330,782号、ドイツ特許出願
公告明細書第1,030,558号、ドイツ特許出願公開明細書
第,1,804,361号および第2,618,280号）およびドイツ特
許出願公開明細書第2,523,633号および第2,732,292号に
よるアミド基（好ましくはホルムアミド基）を含む第三
アミンを包含している。好適な触媒はまた、第二アミン
（例えばジメチルアミン）からなる公知のマンニツヒ塩
基、アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）、ケト
ン（例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロ
ヘキサノン）およびフエノール類（例えばフエノール、
ノニルフエノールおよびビスフエノール）を包含してい
る。
触媒として使用するのに適した、イソシアネート反応
性の水素原子を含む第三アミンは、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、N,N−ジ
メチルエタノールアミン、それらのアミンとアルキレン
オキシド（例えばプロピレンオキシドおよび／またはエ
チレンオキシド）との反応生成物およびドイツ特許出願
公開明細書第2,732,292号による第二−第三アミンを包
含している。
性の水素原子を含む第三アミンは、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、N,N−ジ
メチルエタノールアミン、それらのアミンとアルキレン
オキシド（例えばプロピレンオキシドおよび／またはエ
チレンオキシド）との反応生成物およびドイツ特許出願
公開明細書第2,732,292号による第二−第三アミンを包
含している。
その他の好適な触媒はドイツ特許第1,229,290号（こ
れは米国特許第3,620,984号に相当する）に記載された
型の炭素−珪素結合を含むシラ−アミン、例えば2,2,4
−トリメチル−２−シラモルホリンおよび1,3−ジエチ
ルアミノメチルテトラメチルジシロキサンである。
れは米国特許第3,620,984号に相当する）に記載された
型の炭素−珪素結合を含むシラ−アミン、例えば2,2,4
−トリメチル−２−シラモルホリンおよび1,3−ジエチ
ルアミノメチルテトラメチルジシロキサンである。
その他の好適な触媒は水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムのような窒素含有塩基、水酸化ナトリウムのような
アルカリ水酸化物、ナトリウムフエノレートのようなア
ルカリフエノレートおよびナトリウムメチレートのよう
なアルカリアルコレートである。ヘキサヒドロトリアジ
ンも触媒として使用できる（ドイツ特許出願公開明細書
第1,769,043号）。
ウムのような窒素含有塩基、水酸化ナトリウムのような
アルカリ水酸化物、ナトリウムフエノレートのようなア
ルカリフエノレートおよびナトリウムメチレートのよう
なアルカリアルコレートである。ヘキサヒドロトリアジ
ンも触媒として使用できる（ドイツ特許出願公開明細書
第1,769,043号）。
NCO基とツエレビチノフ活性水素原子との反応はまた
ラクタムおよびアザラクタムによつて大いに促進され、
その場合には初めにラクタムと、酸の水素を含む化合物
との間で錯体が形成される。このような錯体およびそれ
らの触媒作用はドイツ特許出願公開明細書第2,062,286
号；第2,062,288号；第2,117,576号（米国特許第3,758,
444号）；第2,129,198号；第2,330,175号および第2,33
0,211号に記載されている。
ラクタムおよびアザラクタムによつて大いに促進され、
その場合には初めにラクタムと、酸の水素を含む化合物
との間で錯体が形成される。このような錯体およびそれ
らの触媒作用はドイツ特許出願公開明細書第2,062,286
号；第2,062,288号；第2,117,576号（米国特許第3,758,
444号）；第2,129,198号；第2,330,175号および第2,33
0,211号に記載されている。
触媒として有機金属化合物、特に有機錫化合物を使用
することもできる。ジ−ｎ−オクチル錫メルカプチド
（ドイツ特許出願公告明細書第1,769,367号；米国特許
第3,654,927号）のような硫黄含有化合物のほかに、好
ましい有機錫化合物は酢酸錫（II）、オクタン酸錫（I
I）、エチルヘキサン酸錫（II）およびラウリン酸錫（I
I）のようなカルボン酸の錫（II）塩および酸化ジブチ
ル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジラウリ
ン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジ
オクチル錫のような錫（IV）化合物である。
することもできる。ジ−ｎ−オクチル錫メルカプチド
（ドイツ特許出願公告明細書第1,769,367号；米国特許
第3,654,927号）のような硫黄含有化合物のほかに、好
ましい有機錫化合物は酢酸錫（II）、オクタン酸錫（I
I）、エチルヘキサン酸錫（II）およびラウリン酸錫（I
I）のようなカルボン酸の錫（II）塩および酸化ジブチ
ル錫、二塩化ジブチル錫、二酢酸ジブチル錫、ジラウリ
ン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫および二酢酸ジ
オクチル錫のような錫（IV）化合物である。
勿論、上記の触媒はすべて混合物の形で使用すること
ができ、この点に関しては有機金属化合物と、アミジ
ン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンとの組合
せに（ドイツ特許出願公開明細書第2,434,185号；第2,6
01,082号および第2,603,834号）特に興味がもたれる。
ができ、この点に関しては有機金属化合物と、アミジ
ン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンとの組合
せに（ドイツ特許出願公開明細書第2,434,185号；第2,6
01,082号および第2,603,834号）特に興味がもたれる。
本発明にしたがつて使用するのに適したその他の触媒
およびそれの作用形態に関する情報は前記のプラスチツ
ク便覧、第VII巻の、例えば第96頁〜第102頁に見出すこ
とができる。
およびそれの作用形態に関する情報は前記のプラスチツ
ク便覧、第VII巻の、例えば第96頁〜第102頁に見出すこ
とができる。
触媒は一般に、少なくとも２個のイソシアネート反応
性の水素原子を含む化合物全体の量を基にして約0.001
〜10重量％の量で使用される。
性の水素原子を含む化合物全体の量を基にして約0.001
〜10重量％の量で使用される。
本発明にしたがつてポリウレタンを製造するに当つて
は、乳化剤および整泡剤のような表面活性剤も使用でき
る。好適な乳化剤はひまし油スルホン酸のナトリウム塩
および脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン酸ジエチルア
ミンおよびステアリン酸ジエタノールアミンを包含して
いる。ドデシルベンゼンスルホン酸およびジナフチルメ
タンジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ塩およ
びアンモニウム塩、リシノール酸のような脂肪酸の塩お
よび重合体脂肪酸の塩も表面活性剤として使用できる。
は、乳化剤および整泡剤のような表面活性剤も使用でき
る。好適な乳化剤はひまし油スルホン酸のナトリウム塩
および脂肪酸のアミン塩、例えばオレイン酸ジエチルア
ミンおよびステアリン酸ジエタノールアミンを包含して
いる。ドデシルベンゼンスルホン酸およびジナフチルメ
タンジスルホン酸のようなスルホン酸のアルカリ塩およ
びアンモニウム塩、リシノール酸のような脂肪酸の塩お
よび重合体脂肪酸の塩も表面活性剤として使用できる。
好適な整泡剤はポリエーテルシロキサン、特に水溶性
の型のポリエーテルシロキサンを包含している。これら
の化合物の構造は一般に、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体がポリジメチルシロキサン残基
に結合しているような構造であり、このような整泡剤は
例えば米国特許第2,834,748号；第2,917,480号および第
3,629,308号に記載されている。多くの場合、ドイツ特
許出願公開明細書第2,558,523号によりアロフアネート
基を通して枝分れしているポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体が特に興味がもたれる。
の型のポリエーテルシロキサンを包含している。これら
の化合物の構造は一般に、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体がポリジメチルシロキサン残基
に結合しているような構造であり、このような整泡剤は
例えば米国特許第2,834,748号；第2,917,480号および第
3,629,308号に記載されている。多くの場合、ドイツ特
許出願公開明細書第2,558,523号によりアロフアネート
基を通して枝分れしているポリシロキサン−ポリオキシ
アルキレン共重合体が特に興味がもたれる。
反応遅延剤、例えば、塩化水素酸または有機酸ハライ
ドのような酸として反応する物質；パラフインおよび脂
肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンのような
公知の発泡調整剤；顔料および染料；トリス−クロルエ
チルホスフエート、トリクレジルホスフエートおよび燐
酸アンモニウム並びにポリ燐酸アンモニウムのような公
知の防炎加工剤：老化および風化の作用に対する安定
剤；可塑剤；静菌性および静細菌性物質並びに硫酸バリ
ウム、珪藻土、カーボンブラツクおよび白亜のような充
填材も本発明によるポリウレタンの製造において使用す
ることができる。
ドのような酸として反応する物質；パラフインおよび脂
肪族アルコールおよびジメチルポリシロキサンのような
公知の発泡調整剤；顔料および染料；トリス−クロルエ
チルホスフエート、トリクレジルホスフエートおよび燐
酸アンモニウム並びにポリ燐酸アンモニウムのような公
知の防炎加工剤：老化および風化の作用に対する安定
剤；可塑剤；静菌性および静細菌性物質並びに硫酸バリ
ウム、珪藻土、カーボンブラツクおよび白亜のような充
填材も本発明によるポリウレタンの製造において使用す
ることができる。
本発明にしたがつて随意に使用できる表面活性剤、整
泡剤、発泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防炎加工剤、
可塑剤、染料、充填材、静菌性および静細菌性物質のそ
の他の例およびこれらの添加材の使用方法並びにそれら
の個々の作用形態に関する情報は前記のプラスチツク便
覧、第VII巻の、例えば第103頁〜第113頁に見出すこと
ができる。
泡剤、発泡調整剤、反応遅延剤、安定剤、防炎加工剤、
可塑剤、染料、充填材、静菌性および静細菌性物質のそ
の他の例およびこれらの添加材の使用方法並びにそれら
の個々の作用形態に関する情報は前記のプラスチツク便
覧、第VII巻の、例えば第103頁〜第113頁に見出すこと
ができる。
ポリウレタンプラスチツクを製造するためには、反応
成分を公知のワンシヨツト法、プレポリマー法またはセ
ミプレポリマー法によつて反応させる。多くの場合、米
国特許第2,764,565号に記載されている型の機械が使用
される。本発明によつても使用できるその他の処理機械
の詳細は、前記のプラスチツク便覧、第VII巻の、例え
ば第121頁〜第205頁に見出すことができる。
成分を公知のワンシヨツト法、プレポリマー法またはセ
ミプレポリマー法によつて反応させる。多くの場合、米
国特許第2,764,565号に記載されている型の機械が使用
される。本発明によつても使用できるその他の処理機械
の詳細は、前記のプラスチツク便覧、第VII巻の、例え
ば第121頁〜第205頁に見出すことができる。
発泡体を製造するに当つては、密閉された金型内で発
泡を遂行することができ、このために反応混合物を金型
内に導入する。好適な金型材料はアルミニウムのような
金属およびエポキシ樹脂のようなプラスチツクを包含し
ている。発泡性の反応混合物は金型内で発泡して成形体
を形成する。金型内の発泡（インモールドフオーミン
グ）は成形体が緻密な表皮と発泡した芯とを有するよう
に遂行することもできるけれども、それは成形体がその
表面に発泡構造を有するような方法で遂行することがで
きる。本発明にしたがつて、形成された発泡体が丁度金
型を満たすような量の発泡性反応混合物を金型内に導入
することができるが、発泡体で金型の内部を満たすのに
必要である量よりも多い量の発泡性反応混合物を金型に
導入することもできる。この後者の方法はオーバーチヤ
ージング（overcharging）として知られており、米国特
許第3,178,490号および第3,182,104号に開示されてい
る。
泡を遂行することができ、このために反応混合物を金型
内に導入する。好適な金型材料はアルミニウムのような
金属およびエポキシ樹脂のようなプラスチツクを包含し
ている。発泡性の反応混合物は金型内で発泡して成形体
を形成する。金型内の発泡（インモールドフオーミン
グ）は成形体が緻密な表皮と発泡した芯とを有するよう
に遂行することもできるけれども、それは成形体がその
表面に発泡構造を有するような方法で遂行することがで
きる。本発明にしたがつて、形成された発泡体が丁度金
型を満たすような量の発泡性反応混合物を金型内に導入
することができるが、発泡体で金型の内部を満たすのに
必要である量よりも多い量の発泡性反応混合物を金型に
導入することもできる。この後者の方法はオーバーチヤ
ージング（overcharging）として知られており、米国特
許第3,178,490号および第3,182,104号に開示されてい
る。
多くの場合、金型内発泡のためにシリコーンオイルの
ような公知の「外部離型剤」が使用される。しかしなが
ら、随意に外部離型剤と混合した形で、ドイツ特許出願
公開明細書第2,121,670号および第2,307,589号に開示さ
れた型の所謂「内部離型剤」を使用することもできる。
ような公知の「外部離型剤」が使用される。しかしなが
ら、随意に外部離型剤と混合した形で、ドイツ特許出願
公開明細書第2,121,670号および第2,307,589号に開示さ
れた型の所謂「内部離型剤」を使用することもできる。
常温硬化性の発泡体を製造できる（英国特許第1,162,
517号およびドイツ特許出願公開明細書第2,153,086号）
が、ブロツクフオーミングまたは公知のラミネータ法に
よつて発泡体を製造することもできる。
517号およびドイツ特許出願公開明細書第2,153,086号）
が、ブロツクフオーミングまたは公知のラミネータ法に
よつて発泡体を製造することもできる。
本発明によつて得られるポリウレタン製品はローラの
カバー、ハイドロサイクロン、パイプライニングおよび
水性媒体中の摩耗防止のために使用することができる。
カバー、ハイドロサイクロン、パイプライニングおよび
水性媒体中の摩耗防止のために使用することができる。
ついで、本発明を以下の実施例によつてさらに詳しく
説明するが、本発明がこれらの実施例によつて限定され
ることは意図されてなく、実施例中の部および百分率
は、別に明記されていない限り、すべて重量によるもの
である。
説明するが、本発明がこれらの実施例によつて限定され
ることは意図されてなく、実施例中の部および百分率
は、別に明記されていない限り、すべて重量によるもの
である。
ポリエーテルＩ 調節されるスチームジヤケツト加熱系、カラムおよび
共沸分離器を備えた、V4A鋼製の撹拌型100容器の中
で、1,6−ヘキサンジオール70.8kg（600モル）、硫酸0.
5kgおよびトルエン3.5を沸点まで加熱した。溜めの温
度が160℃を越えると、留出物中で水が分離し始めた。
トルエンの量を調節することによつて溜めの温度を一定
に保つた。11時間の期間にわたつて6.41kg（365モル）
の縮合水が得られた。90℃に冷却した後、反応混合物を
５の水とともに３時間攪拌した。20％の水酸化ナトリ
ウム溶液でpH7に中和した後、130℃の温度に至るまで
（15ミリバール）真空中ですべての揮発性成分を留出さ
せた。ついで加圧過によつて硫酸ナトリウムを分離し
た。424.4のOH価（これは264.4の分子量に相当する）
と、生成物１モルに付き1.969モルのエーテル基含有量
を有する、室温で徐々に固化する油状の帯黄色液体が得
られた。
共沸分離器を備えた、V4A鋼製の撹拌型100容器の中
で、1,6−ヘキサンジオール70.8kg（600モル）、硫酸0.
5kgおよびトルエン3.5を沸点まで加熱した。溜めの温
度が160℃を越えると、留出物中で水が分離し始めた。
トルエンの量を調節することによつて溜めの温度を一定
に保つた。11時間の期間にわたつて6.41kg（365モル）
の縮合水が得られた。90℃に冷却した後、反応混合物を
５の水とともに３時間攪拌した。20％の水酸化ナトリ
ウム溶液でpH7に中和した後、130℃の温度に至るまで
（15ミリバール）真空中ですべての揮発性成分を留出さ
せた。ついで加圧過によつて硫酸ナトリウムを分離し
た。424.4のOH価（これは264.4の分子量に相当する）
と、生成物１モルに付き1.969モルのエーテル基含有量
を有する、室温で徐々に固化する油状の帯黄色液体が得
られた。
収量:62.8kg（理論値の96.8％）。
8kgの留分に、0.5ミリバールにおいて分留を施した。
ヘキサンジオール1.45kg（18.13％）、ジヒドロキシジ
ヘキシルエーテル3.18kg（39.8％）およびオリゴエーテ
ル3.37kgが生成した。
ヘキサンジオール1.45kg（18.13％）、ジヒドロキシジ
ヘキシルエーテル3.18kg（39.8％）およびオリゴエーテ
ル3.37kgが生成した。
ポリエーテルII 撹拌機、接点温度計、カラムおよび水分離器を備えた
６の四頚フラスコの中で、12gのナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸およびトルエン（これは約20のオキセパンを
含む形でポリエーテルＩの製造工程から回収された）と
ともに、1,6−ヘキサンジオール1770g（15モル）および
1,9−ノナンジオール2400g（15モル）を加熱した。溶剤
を加えるか、または除去することによつて、混合物を17
5〜177℃において12時間沸騰状態に保つた。分離器の中
で252g（14モル）の水が得られた。冷却後、フラスコの
中身を200mlの水とともに90℃において２時間攪拌し、
ついでアンモニアガスを導入することによつて中和し
た。130℃/12ミリバールに至るまでにすべての揮発性成
分を蒸発させた後、硫酸アンモニウムを過によつて除
去した。452のOH値（分子量248）を有する軽質の低融点
ワツクスが得られた。エーテル基含有量：生成物１モル
に付き0.92モル。
６の四頚フラスコの中で、12gのナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸およびトルエン（これは約20のオキセパンを
含む形でポリエーテルＩの製造工程から回収された）と
ともに、1,6−ヘキサンジオール1770g（15モル）および
1,9−ノナンジオール2400g（15モル）を加熱した。溶剤
を加えるか、または除去することによつて、混合物を17
5〜177℃において12時間沸騰状態に保つた。分離器の中
で252g（14モル）の水が得られた。冷却後、フラスコの
中身を200mlの水とともに90℃において２時間攪拌し、
ついでアンモニアガスを導入することによつて中和し
た。130℃/12ミリバールに至るまでにすべての揮発性成
分を蒸発させた後、硫酸アンモニウムを過によつて除
去した。452のOH値（分子量248）を有する軽質の低融点
ワツクスが得られた。エーテル基含有量：生成物１モル
に付き0.92モル。
ポリエーテルIII〜VIII ポリエーテルＩおよびIIと同じ方法によつて、下記の
第１表に示した出発生成物を100の容器の中で製造し
た。唯一の出発原料として1,6−ヘキサンジオールを使
用すると同時に、触媒としてナフタレン−1,5−ジスル
ホン酸（0.37重量％）を使用した。再び溶剤のトルエン
を使用した。オキセパンの割合は漸次減少するまで増大
した。
第１表に示した出発生成物を100の容器の中で製造し
た。唯一の出発原料として1,6−ヘキサンジオールを使
用すると同時に、触媒としてナフタレン−1,5−ジスル
ホン酸（0.37重量％）を使用した。再び溶剤のトルエン
を使用した。オキセパンの割合は漸次減少するまで増大
した。
生成物の収率は96.5〜98％（分子量による）であり、
いずれの場合にもアンモニアを中和のために使用した。
いずれの場合にもアンモニアを中和のために使用した。
実施例１ 制御可能なスチームジヤケツト加熱系、充填カラム
（高さ2m、直径10cm）、50℃まで加熱されるコンデンサ
および受器を備えた、V4A鋼製の撹拌型100容器の中
で、触媒としての酸化ジブチル錫1gとともに、ポリエー
テルＩ 55.524kg（210モル）および炭酸ジフエニル38.
52kg（180モル）を15ミリバールの圧力の下で加熱し
た。溜めの温度が135℃を越えると、フエノールが留出
し始めた。ついでその温度で約６時間縮合を続けた。こ
の期間内に理論量のほぼ半分のフエノールが留出した。
ついでさらに６時間の期間にわつて温度を徐々に200℃
まで上昇させてから、フエェノールがもはや留出しなく
なるまで（そのときまでに留出したフエノールの量:32.
9kg＝97.2％）温度をその高さに（２時間）保つた。つ
ぎに、オイルポンプによつて圧力を２ミリバールまで低
下させてから、200℃においてさらに３時間の期間にわ
たつて残留フエノールを留出させて縮合反応を完了させ
た。
（高さ2m、直径10cm）、50℃まで加熱されるコンデンサ
および受器を備えた、V4A鋼製の撹拌型100容器の中
で、触媒としての酸化ジブチル錫1gとともに、ポリエー
テルＩ 55.524kg（210モル）および炭酸ジフエニル38.
52kg（180モル）を15ミリバールの圧力の下で加熱し
た。溜めの温度が135℃を越えると、フエノールが留出
し始めた。ついでその温度で約６時間縮合を続けた。こ
の期間内に理論量のほぼ半分のフエノールが留出した。
ついでさらに６時間の期間にわつて温度を徐々に200℃
まで上昇させてから、フエェノールがもはや留出しなく
なるまで（そのときまでに留出したフエノールの量:32.
9kg＝97.2％）温度をその高さに（２時間）保つた。つ
ぎに、オイルポンプによつて圧力を２ミリバールまで低
下させてから、200℃においてさらに３時間の期間にわ
たつて残留フエノールを留出させて縮合反応を完了させ
た。
次の特性データを有する、かすかに着色した低融点ワ
ツクスが得られた。
ツクスが得られた。
OH価:55.8 分子量:2,011 軟化点:31℃ エーテル基対炭酸基の比:1:0.585 50℃における粘度:8440mPa・ｓ 実施例２ 実施例１で使用したような４の四頚フラスコの中
で、1809g（8.3モル）のジヒドロキシジヘキシルエーテ
ル（ポリエーテルＩ）を1562g（7.3モル）の炭酸ジフエ
ニルと縮合させた。下記の特性データを有する殆ど無色
のワツクスが得られた。
で、1809g（8.3モル）のジヒドロキシジヘキシルエーテ
ル（ポリエーテルＩ）を1562g（7.3モル）の炭酸ジフエ
ニルと縮合させた。下記の特性データを有する殆ど無色
のワツクスが得られた。
OH価:56.3 分子量:2000 軟化点:32℃ エーテル基対炭酸基の比:1:0.875 生成物の中ではエーテル基と炭酸基が交互に配列され
ていた。規則的な構造のため、軟化点は、上記の基が同
等の比ではあるが統計的に配置されている生成物の軟化
点よりも若干高かつた。
ていた。規則的な構造のため、軟化点は、上記の基が同
等の比ではあるが統計的に配置されている生成物の軟化
点よりも若干高かつた。
実施例３ 実施例１で述べた手順を使用して、2684kg（10モル）
のポリエーテルIVおよび624kg（６モル）の1,5−ペンタ
ンジオールを2996g（14モル）の炭酸ジフエニルと縮合
させた。下記の特性データを有するポリエーテルポリカ
ーボネートが得られた。
のポリエーテルIVおよび624kg（６モル）の1,5−ペンタ
ンジオールを2996g（14モル）の炭酸ジフエニルと縮合
させた。下記の特性データを有するポリエーテルポリカ
ーボネートが得られた。
OH価:61.2 分子量:1840 軟化点：＞21℃（ラード様） エーテル基対炭酸基の比:1:0.93 50℃における粘度:3400mPa・ｓ 実施例４ 実施例１で述べた手順を使用して、2480g（10モル）
のポリエーテルIIを1712g（８モル）の炭酸ジフエニル
と縮合させた。下記の特性を有するポリエーテルポリカ
ーボネートが得られた。
のポリエーテルIIを1712g（８モル）の炭酸ジフエニル
と縮合させた。下記の特性を有するポリエーテルポリカ
ーボネートが得られた。
OH価:83.5 分子量:1340 軟化点:26℃ エーテル基対炭酸基の比:1:0.87 50℃における粘度:1200mPa・ｓ 実施例５〜10 下記の生成物すべてを、実施例１と同じ方法により10
の容器中で製造した。分子量およびエーテル基対炭酸
基の比を変化させた。ポリエーテルIII〜VIIIおよび1,6
−ヘキサンジオールを混合物の形で使用した（実施例５
を除く）。絶対量の代りに、反応剤のモル比を下記の第
２表に示す。
の容器中で製造した。分子量およびエーテル基対炭酸
基の比を変化させた。ポリエーテルIII〜VIIIおよび1,6
−ヘキサンジオールを混合物の形で使用した（実施例５
を除く）。絶対量の代りに、反応剤のモル比を下記の第
２表に示す。
実施例11〜13 本発明によるポリエーテル−ポリカーボネートジオー
ルおよびナフチレン−1,5−ジイソシアネートを使用し
て、高い強度、耐摩耗性、加水分解安定性および、同時
に優れた低温挙動を有するポリウレタンエラストマーを
製造した。
ルおよびナフチレン−1,5−ジイソシアネートを使用し
て、高い強度、耐摩耗性、加水分解安定性および、同時
に優れた低温挙動を有するポリウレタンエラストマーを
製造した。
実施例11 実施例８で述べたジオール960g（0.5モル）を約125℃
に加熱し、そして210g（1.00モル）のナフチレン−1,5
−ジイソシアネートを添加した後に、その混合物を直ち
に激しく撹拌した。２分後に、混合物を真空中で脱気し
た。約15分後に発熱反応を起こしてNCOプレポリマーが
生成した。このプレポリマーに架橋剤としての1,4−ブ
タンジオール33g（0.733モル）を撹拌しながら加えた。
110℃に予熱された金型中に反応混合物を１分間で注入
すると、反応混合物はその金型内で２、３分後に固化し
た。
に加熱し、そして210g（1.00モル）のナフチレン−1,5
−ジイソシアネートを添加した後に、その混合物を直ち
に激しく撹拌した。２分後に、混合物を真空中で脱気し
た。約15分後に発熱反応を起こしてNCOプレポリマーが
生成した。このプレポリマーに架橋剤としての1,4−ブ
タンジオール33g（0.733モル）を撹拌しながら加えた。
110℃に予熱された金型中に反応混合物を１分間で注入
すると、反応混合物はその金型内で２、３分後に固化し
た。
生成したエラストマーに110℃で24時間アフターベー
キングを施してから、このエラストマーを室温で７日間
保管した。
キングを施してから、このエラストマーを室温で７日間
保管した。
第３表に示される特性をそなえたエラストマーが得ら
れた。
れた。
実施例12 実施例６で述べたジオール960g（0.5モル）を約125℃
に加熱し、そして210g（1.00モル）のナフチレン−1,5
−ジイソシアネートを加えた後、混合物を直ちに強く撹
拌した。２分後に混合物を真空中で脱気した。発熱反応
によつて約15分後にNCOプレポリマーが生成した。この
プレポリマーの中に架橋剤としての1,4−ブタンジオー
ル33g（0.733モル）を撹拌しながら混入した。110℃に
予熱された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、
反応混合物は金型中で２、３分後に固化した。
に加熱し、そして210g（1.00モル）のナフチレン−1,5
−ジイソシアネートを加えた後、混合物を直ちに強く撹
拌した。２分後に混合物を真空中で脱気した。発熱反応
によつて約15分後にNCOプレポリマーが生成した。この
プレポリマーの中に架橋剤としての1,4−ブタンジオー
ル33g（0.733モル）を撹拌しながら混入した。110℃に
予熱された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、
反応混合物は金型中で２、３分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
第３表に示される特性を有するエラストマーが得られ
た。
た。
実施例13 実施例９で述べたジオール890g（0.5モル）を約125℃
に加熱し、そして180g（0.857モル）のナフチレン−1,5
−ジイソシアネートを加えた後、直ちに混合物を強く撹
拌した。２分後に混合物を真空中で脱気した。発熱反応
を起して約15分後にNCOプレポリマーが生成した。この
プレポリマーの中に架橋剤としての1,4−ブタンジオー
ル20g（0.444モル）を撹拌しながら加えた。110℃に予
熱された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、そ
の反応混合物は金型中で２、３分後に固化した。
に加熱し、そして180g（0.857モル）のナフチレン−1,5
−ジイソシアネートを加えた後、直ちに混合物を強く撹
拌した。２分後に混合物を真空中で脱気した。発熱反応
を起して約15分後にNCOプレポリマーが生成した。この
プレポリマーの中に架橋剤としての1,4−ブタンジオー
ル20g（0.444モル）を撹拌しながら加えた。110℃に予
熱された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、そ
の反応混合物は金型中で２、３分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
第３表に示される特性を有するエラストマーが得られ
た。
た。
実施例11〜13のエラストマーは著しく低いガラス転移
温度、高い引裂抵抗、優れた制動値またはモジユラス値
および極めて大きい加水分解安定性をそなえている。様
々な薬剤中における膨潤試験（第４表）は全般的に優れ
た耐膨潤性を示している。芳香族炭化水素中の膨潤（ト
ルエン,ASTMオイルIII）は別として、膨潤挙動はエステ
ルウレタン（比較例１および２）のそれよりも優れてい
るか、あるいはそれと同等である。
温度、高い引裂抵抗、優れた制動値またはモジユラス値
および極めて大きい加水分解安定性をそなえている。様
々な薬剤中における膨潤試験（第４表）は全般的に優れ
た耐膨潤性を示している。芳香族炭化水素中の膨潤（ト
ルエン,ASTMオイルIII）は別として、膨潤挙動はエステ
ルウレタン（比較例１および２）のそれよりも優れてい
るか、あるいはそれと同等である。
比較例１ 2000の平均分子量を有するポリエチレンアジペートジ
オール1000g（0.5モル）を約125℃に加熱し、そして180
g（0.857モル）のナフチレン−1,5−ジイソシアネート
を加えた後、直ちに混合物を強く撹拌した。２分後に混
合物を真空中で脱気した。発熱反応を起して約15分後に
NCOプレポリマーが生成した。このプレポリマー中に架
橋剤としての1,4−ブタンジオール20g（0.444モル）を
撹拌しながら加えた。110℃に予熱された金型中に反応
混合物を１分間で注入すると、その反応混合物は金型内
で２、３分後に固化した。
オール1000g（0.5モル）を約125℃に加熱し、そして180
g（0.857モル）のナフチレン−1,5−ジイソシアネート
を加えた後、直ちに混合物を強く撹拌した。２分後に混
合物を真空中で脱気した。発熱反応を起して約15分後に
NCOプレポリマーが生成した。このプレポリマー中に架
橋剤としての1,4−ブタンジオール20g（0.444モル）を
撹拌しながら加えた。110℃に予熱された金型中に反応
混合物を１分間で注入すると、その反応混合物は金型内
で２、３分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
第３表に示される特性を有するエラストマーが得られ
た。
た。
比較例２ アジピン酸、1,6−ヘキサンジオールおよびネオペン
チルグリコールから製造された、平均分子量2000のヒド
ロキシル官能性ポリエステル1000g（0.5モル）を約125
℃に加熱し、そして180g（0.857モル）のナフチレン−
1,5−ジイソシアネートを加えた後、直ちに混合物を強
く撹拌した。２分後に混合物を真空中で脱気した。発熱
反応を起こして約15分後にNCOプレポリマーが生成し
た。このプレポリマー中に架橋剤としての1,4−ブタン
ジオール20g（0.444モル）を撹拌しながら加えた。110
℃に予熱された金型中に反応混合物を１分間で注入する
と、その反応混合物は金型内で２、３分後に固化した。
チルグリコールから製造された、平均分子量2000のヒド
ロキシル官能性ポリエステル1000g（0.5モル）を約125
℃に加熱し、そして180g（0.857モル）のナフチレン−
1,5−ジイソシアネートを加えた後、直ちに混合物を強
く撹拌した。２分後に混合物を真空中で脱気した。発熱
反応を起こして約15分後にNCOプレポリマーが生成し
た。このプレポリマー中に架橋剤としての1,4−ブタン
ジオール20g（0.444モル）を撹拌しながら加えた。110
℃に予熱された金型中に反応混合物を１分間で注入する
と、その反応混合物は金型内で２、３分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
第３表に示される特性を有するエラストマーが得られ
た。
た。
実施例14 実施例１から得られたポリエーテル−ポリカーボネー
トジオールと4,4′−ジフエニルエタンジイソシアネー
ト（MDI）を使用して、高い加水分解安定性および、同
時に、優れた低温並びに高温挙動を有する極めて硬いエ
ラストマーを製造した。
トジオールと4,4′−ジフエニルエタンジイソシアネー
ト（MDI）を使用して、高い加水分解安定性および、同
時に、優れた低温並びに高温挙動を有する極めて硬いエ
ラストマーを製造した。
プレポリマーＡ 実施例１に記載したポリエーテルカーボネートジオー
ル（1000g:0.5モル）およびMDI（610g:2.44モル）から
プレポリマーを製造した。液状のMDI（70℃）に撹拌し
ながらポリオール（40℃）を徐々に加えた後、引き続い
て３時間撹拌した。温度は85℃を越えなかつた。つい
で、得られたプレポリマーを真空中85℃において脱気し
た。プレポリマーは9.76％（理論値は10％）のNCO分を
もつていた。
ル（1000g:0.5モル）およびMDI（610g:2.44モル）から
プレポリマーを製造した。液状のMDI（70℃）に撹拌し
ながらポリオール（40℃）を徐々に加えた後、引き続い
て３時間撹拌した。温度は85℃を越えなかつた。つい
で、得られたプレポリマーを真空中85℃において脱気し
た。プレポリマーは9.76％（理論値は10％）のNCO分を
もつていた。
上記のプレポリマーA1000g（NCO 2.324モル）を約10
0℃に加熱してから真空中で脱気した。このプレポリマ
ーに架橋剤としての４−クロル−3,5−ジアミノ安息香
酸イソブチルエステル（260g）を90℃において撹拌しな
がら加えた。110℃に予熱された金型中に反応混合物を
１分間で注入すると、その反応混合物は金型内で２、３
分後に固化した。
0℃に加熱してから真空中で脱気した。このプレポリマ
ーに架橋剤としての４−クロル−3,5−ジアミノ安息香
酸イソブチルエステル（260g）を90℃において撹拌しな
がら加えた。110℃に予熱された金型中に反応混合物を
１分間で注入すると、その反応混合物は金型内で２、３
分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。第５表に示される特性を有するエラストマ
ーが得られた。このエラストマーは著しく低いガラス転
移温度、高い引裂抵抗、比較的低い摩耗量および優れた
制動値とモジユラス値をそなえていた。そのエラストマ
ーはまた非常に優れた熱安定性および耐加水分解性も示
した。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。第５表に示される特性を有するエラストマ
ーが得られた。このエラストマーは著しく低いガラス転
移温度、高い引裂抵抗、比較的低い摩耗量および優れた
制動値とモジユラス値をそなえていた。そのエラストマ
ーはまた非常に優れた熱安定性および耐加水分解性も示
した。
実施例15および16 実施例７および10から得られたポリエーテル−ポリカ
ーボネートジオールとトルエンジイソシアネート（TD
I）を使用して、高い強度、耐摩耗性、加水分解安定性
および、同時に、優れた低温挙動を有するエラストマー
を製造した。
ーボネートジオールとトルエンジイソシアネート（TD
I）を使用して、高い強度、耐摩耗性、加水分解安定性
および、同時に、優れた低温挙動を有するエラストマー
を製造した。
実施例15 プレポリマーＢ 過剰のTDI（80％2,4TDIおよび20％2,6TDI）との反応
によつて、実施例７に記載したポリエーテルカーボネー
トジオールからプレポリマーを製造した。遊離のTDI含
有量をできるだけ低く保つために、その後プレポリマー
に薄層蒸留を施した。
によつて、実施例７に記載したポリエーテルカーボネー
トジオールからプレポリマーを製造した。遊離のTDI含
有量をできるだけ低く保つために、その後プレポリマー
に薄層蒸留を施した。
特性データ:NCO分4.30％ 70℃における粘度:2250mPa・ｓ 遊離TDI 0.2％ 1000gのプレポリマーＢを約100℃に加熱してから、架
橋剤としての４−クロル−3,5−ジアミノ安息香酸イソ
ブチルエステル（90℃）122.5gと混合した。110℃に予
熱された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、そ
の反応混合物は金型内で２、３分後に固化した。
橋剤としての４−クロル−3,5−ジアミノ安息香酸イソ
ブチルエステル（90℃）122.5gと混合した。110℃に予
熱された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、そ
の反応混合物は金型内で２、３分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。第６表に示される特性を有するエラストマ
ーが得られた。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。第６表に示される特性を有するエラストマ
ーが得られた。
実施例16 プレポリマーＣ 過剰のTDI（80％2,4TDIおよび20％2,6TDI）との反応
によつて、実施例10に記載したポリエーテル−ポリカー
ボネートジオールからプレポリマーを製造した。遊離の
TDI含有量をできるだけ低く保つため、このプレポリマ
ーに薄層蒸留を施した。
によつて、実施例10に記載したポリエーテル−ポリカー
ボネートジオールからプレポリマーを製造した。遊離の
TDI含有量をできるだけ低く保つため、このプレポリマ
ーに薄層蒸留を施した。
特性データ:NCO分 6.17。
70℃における粘度:1500mPa・ｓ 遊離TDI 0.3％ 1000gのプレポリマーＣを約100℃に加熱してから、架
橋剤としての４−クロル−3,5−ジアミノ安息香酸イソ
ブチルエステル（90℃）165gと混合した。110℃に予熱
された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、その
反応混合物は金型内で２、３分後に固化した。
橋剤としての４−クロル−3,5−ジアミノ安息香酸イソ
ブチルエステル（90℃）165gと混合した。110℃に予熱
された金型中に反応混合物を１分間で注入すると、その
反応混合物は金型内で２、３分後に固化した。
生成したエラストマーに、110℃で24時間アフターベ
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
ーキングを施してから、このエラストマーを室温で７日
間保管した。
第６表に示される特性を有するエラストマーが得られ
た。
た。
比較例３および４ これらの比較例においては、商業的に入手できる類似
の低モノマー含有ポリエステル−TDIプレポリマーを使
用した。
の低モノマー含有ポリエステル−TDIプレポリマーを使
用した。
デスモドル（Desmodur）VP PU 0137およびデスモドル
VP PU 0127はモベイ（Mobay）コーポレーシヨンから入
手できて、次の特性データを有する。
VP PU 0127はモベイ（Mobay）コーポレーシヨンから入
手できて、次の特性データを有する。
PU0137:NCO分 3.4±0.2％ 70℃における粘度 約2500mPa・ｓ 遊離TDI 0.5％未満 PU0127:NCO分 6.8±0.3％ 70℃における粘度 約1500mPa・ｓ 遊離TDI 0.5％未満 NCO分はこれらの２種のプレポリマーを混合すること
により、必要に応じて3.4〜6.8％に調整することができ
る。例えば、PU0137とPU0127との3:1混合物は4.7％のNC
O分を有し（これはほぼプレポリマーＢに相当する）、
一方PU0127とPU0137との3:1混合物は約5.8％のNCO分を
有する（これはプレポリマーＣのNCO分に相当する）。
により、必要に応じて3.4〜6.8％に調整することができ
る。例えば、PU0137とPU0127との3:1混合物は4.7％のNC
O分を有し（これはほぼプレポリマーＢに相当する）、
一方PU0127とPU0137との3:1混合物は約5.8％のNCO分を
有する（これはプレポリマーＣのNCO分に相当する）。
比較例３ 4.7％のNCOを含む上記混合物（1000g）を実施例15に
記載した手順にしたがつて４−クロル−3,5−ジアミノ
安息香酸イソブチルエステル（113g）と反応させた。
記載した手順にしたがつて４−クロル−3,5−ジアミノ
安息香酸イソブチルエステル（113g）と反応させた。
比較例４ 5.8％のNCOを含む前記混合物（1000g）を実施例16に
記載した手順にしたがつて４−クロル−3,5−ジアミノ
安息香酸イソブチルエステルと反応させた。
記載した手順にしたがつて４−クロル−3,5−ジアミノ
安息香酸イソブチルエステルと反応させた。
本発明はこれまで説明の目的で詳しく述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は専らその目的のため
であつて、本発明が特許請求の範囲に記載された事項に
よつて制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外
れないで、当業者がその中で種々の変更をなし得ること
は理解されるべきである。
けれども、このような詳細な説明は専らその目的のため
であつて、本発明が特許請求の範囲に記載された事項に
よつて制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外
れないで、当業者がその中で種々の変更をなし得ること
は理解されるべきである。
以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本発
明を具体的に要約すれば次のとおりである。
明を具体的に要約すれば次のとおりである。
（１） エーテル基としてヘキサメチレン基を含む、50
0〜12,000の分子量を有する、末端にヒドロキシル基を
もつポリエーテルポリカーボネートであつて、エーテル
基対炭酸基の比が5:1〜1:5である、前記ポリエーテルポ
リカーボネート。
0〜12,000の分子量を有する、末端にヒドロキシル基を
もつポリエーテルポリカーボネートであつて、エーテル
基対炭酸基の比が5:1〜1:5である、前記ポリエーテルポ
リカーボネート。
（２） エーテル基のうちの50モル％以下がペンタメチ
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基またはデカメチレン基である、前記第（１）項
記載の組成物。
レン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメ
チレン基またはデカメチレン基である、前記第（１）項
記載の組成物。
（３） 存在する唯一のエーテル基がヘキサメチレン基
である、前記第（１）項記載の組成物。
である、前記第（１）項記載の組成物。
（４） エーテル基対炭酸基の比が3:1〜1:3である、前
記第（３）項記載の組成物。
記第（３）項記載の組成物。
（５） エーテル基対炭酸基の比が3:1〜1:3である、前
記第（２）項記載の組成物。
記第（２）項記載の組成物。
（６） エーテル基対炭酸基の比が3:1〜1:3である、前
記第（１）項記載の組成物。
記第（１）項記載の組成物。
（７）（ａ） 1,6−ヘキサンジオール50〜100モル％お
よび1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオールお
よび1,9−ノナンジオールから選ばれた第二のジオール
０〜50モル％をエーテル化することによつて、150〜500
の分子量を有するポリエーテルを製造し、ついで （ｂ） （ａ）において製造されたポリエーテルを、炭
酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノン、ヘキ
サンジオールビスクロル炭酸エステル、ホスゲンおよび
尿素から選ばれた化合物と反応させて、500〜12,000の
分子量を有する、末端にヒドロキシル基をもつポリエー
テルポリカーボネートを生成させる ことからなる、前記第（１）項記載の末端にヒドロキシ
ル基をもつポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
よび1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオールお
よび1,9−ノナンジオールから選ばれた第二のジオール
０〜50モル％をエーテル化することによつて、150〜500
の分子量を有するポリエーテルを製造し、ついで （ｂ） （ａ）において製造されたポリエーテルを、炭
酸ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノン、ヘキ
サンジオールビスクロル炭酸エステル、ホスゲンおよび
尿素から選ばれた化合物と反応させて、500〜12,000の
分子量を有する、末端にヒドロキシル基をもつポリエー
テルポリカーボネートを生成させる ことからなる、前記第（１）項記載の末端にヒドロキシ
ル基をもつポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
（８） 段階（ａ）が、塩基を、所望のエーテル基に対
応するα，Ω−ジオール、α，Ω−ハロゲンアルコール
またはα，Ω−ジハロゲンアルカンと反応させることか
らなる、前記第（７）項記載の製造方法。
応するα，Ω−ジオール、α，Ω−ハロゲンアルコール
またはα，Ω−ジハロゲンアルカンと反応させることか
らなる、前記第（７）項記載の製造方法。
（９） （ｂ）において反応させるべき材料に、1,5−
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプ
タンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジ
オールおよび1,10−デカンジオールから選ばれたジオー
ルを加える、前記第（７）項記載の製造方法。
ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプ
タンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジ
オールおよび1,10−デカンジオールから選ばれたジオー
ルを加える、前記第（７）項記載の製造方法。
（10） （ａ）および（ｂ）の間中で存在する1,6−ヘ
キサンジオール以外のジオールの全量が、使用されたジ
オール全体の量の50モル％以下である、前記第（９）項
記載の製造方法。
キサンジオール以外のジオールの全量が、使用されたジ
オール全体の量の50モル％以下である、前記第（９）項
記載の製造方法。
（11） 前記第（１）項記載の組成物をジイソシアネー
トおよび／またはポリイソシアネートと反応させること
からなる、ポリウレタンの製造方法。
トおよび／またはポリイソシアネートと反応させること
からなる、ポリウレタンの製造方法。
（12） 前記第（１）項記載の組成物以外の、少なくと
も２個のヒドロキシル基を含む比較的分子量の大きい材
料０〜50重量％を反応混合物中に含有させる、前記第
（11）項記載の製造方法。
も２個のヒドロキシル基を含む比較的分子量の大きい材
料０〜50重量％を反応混合物中に含有させる、前記第
（11）項記載の製造方法。
（13） 連鎖延長剤、発泡剤、不溶性溶剤、触媒、表面
活性剤、反応遅延剤、安定剤、防炎加工剤、可塑剤、染
料、充填材、静菌性並びに静細菌性物質およびこれらの
組合せから選ばれた少なくとも１種の材料を反応混合物
中に含有させる、前記第（12）項記載の製造方法。
活性剤、反応遅延剤、安定剤、防炎加工剤、可塑剤、染
料、充填材、静菌性並びに静細菌性物質およびこれらの
組合せから選ばれた少なくとも１種の材料を反応混合物
中に含有させる、前記第（12）項記載の製造方法。
Claims (2)
- 【請求項１】ヘキサメチレン基および随意にそのヘキサ
メチレン基の50モル％までのヘプタメチレン基、オクタ
メチレン基、又はノナメチレン基の脂肪族基から成る分
子量150〜500のポリエーテル基、炭酸基及び随意にペン
タメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、
オクタメチレン基、ノナメチレン基又はデカンメチレン
基より成り、OH価の測定によって決定された500〜12,00
0の分子量を有する、末端にヒドロキシル基をもち、エ
ーテル基対炭酸基の比は5:1〜1:5である、ポリエーテル
ポリカーボネート。 - 【請求項２】（ａ）1,6−ヘキサンジオール50〜100モル
％および1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオー
ルおよび1,9−ノナンジオールから選ばれた第二のジオ
ール０〜50モル％をエーテル化することによって、150
〜500の分子量を有するポリエーテルを製造し、ついで （ｂ）（ａ）において製造されたポリエーテルを、炭酸
ジアリール、炭酸ジアルキル、ジオキソラノン、ヘキサ
ンジオールビスクロル炭酸エステル、ホスゲンおよび尿
素から選ばれた化合物と反応させて、500〜12,000の分
子量を有する、末端にヒドロキシル基をもつポリエーテ
ルポリカーボネートを生成させることからなる、 特許請求の範囲第（１）項記載の末端にヒドロキシル基
をもつポリエーテルポリカーボネートの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873717060 DE3717060A1 (de) | 1987-05-21 | 1987-05-21 | Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe |
| DE3717060.0 | 1987-05-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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