JPS63304574A

JPS63304574A - 改良ガス拡散電極

Info

Publication number: JPS63304574A
Application number: JP63120404A
Authority: JP
Inventors: フランク・ソロモン; ユリー・ジェノドマン; ジェイム・イリザリー
Original assignee: Eltech Systems Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1988-05-17
Publication date: 1988-12-12
Also published as: EP0292431A2; US4877694A; EP0292431A3; CA1314928C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、燃料電池や金属−空気バッテリーなどに用い
るための電極並びにその製造方法に関するものであり、
更に詳細には高い電流で効率的に作動できるガス拡散電
極並びにその製造方法に関する。

（従来の技術）燃料電池や金属空気バッテリーのような電解を利用する
装置の工業化を進めるため、触媒微粒子を含む多孔質電
極が開発されてきた。この電極は、このようなバッテリ
ーや燃料電池の酸素カソードとして有用である。その商
業的可能性を高めるために、高電流密度で操作して許容
できる耐久性を持つよう電極の性能を向上させる努力が
広く行なわれてきた。

酸性又はアルカリ性の電解質から生ずる苛酷な化学環境
で機能し得るような効率的で経済的な電極の開発にも注
意が払われてきた。電解質液の浸透と気体反応物とのバ
ランスを維持する試みも必要であった。電極の開発が進
んだ結果、電解質に対する抵抗を許容できる水準に維持
しながら、実質的に約４００ミリアンペア／平方センナ
メートルを越える電流密度て持続的に機能し得る電極が
得られるようになった。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、電極液漏れに対する抵抗を含む望ましい
性能を維持し、一方では望ましくない触媒作用低下を遅
らせるような長期にわたる操作寿命が、なおかつ必要と
されているのである。

（問題点を解決するための手段）本発明等は、効率的に作動すると共に寿命の長い電極を
、特にガス拡散電極として製作したのである。更にこの
電極は、効率的に始動できると共に、高い電流密度で極
めて望ましい動作電位を与える。金属−空気バッテリー
用電極などの用途ては、普通の電極裏打ち層を省略する
ことが更に考えられる。更にこのような用途では、裏打
ち層を有する場合でも、活性層がガス供給材料を含んで
いない電極を調製することが考えられる。

更には、大環状化合物触媒を微粒状触媒担体、たとえば
電極に使用する微粒状炭素と急速かつ経済的に混合する
方法も提供する。このような混合は、非効率的な溶剤処
理を用いずに達成される。

更には、寸法安定性に優れ、高いガス圧にも耐えるガス
拡散電極を製作したのである。寸法安定性のみならず製
作も容易かつ経済的な多層構成の電極を製作する。この
開発技術は、固体ポリマー電解質に用いる高性能触媒に
も有用であると考えられる。

広い意味で、本発明は、高電流密度における性能を拡大
した電極に関するものであり、この電極は、疎水性ポリ
マーを含有する気孔質のガス供給層と、触媒付加炭素粒
子を結合する親水性のハロゲン化ポリマー結合剤と緊密
に混合され、かつ、該結合剤にくまなく均一に分配され
た炭素粒子を含有する触媒からなる電解質に孔質の活性
層とからなる。

一２４＝本発明は、別特徴として、ガス供給層を含まない電極に
おけるような前記の電解質孔質の活性層に導かれる。更
に、ガス供給層が存在する場合には、本発明は、ガス供
給材料を含有せぬ活性層にも導かれる。

本発明は、更なる特徴として、このような電極を調製す
るための微粒子混合物並びにこの混合物又は電極自身を
調製する方法にも導かれる。他の特徴として、本発明は
、電極の電解質面に押し付けられそれにしっかりと固定
された非セルロース紙を有する、安定性の向上したガス
拡散電極に導かれる。なお更なる特徴として、本発明は
、電極用の触媒活性を有する炭素の直接調製法にも関す
る。

本願にて使用する「ガス拡散電極」あるいは「シート電
極」なる用語は、アルミニウム空気バッテリーのような
金属−空気バッテリー用の空気カソード又は酸素カソー
ドのみならず、固体ポリマー電解質用や関連する燃料電
池用の電極にも関連する。したがって、本発明の電極は
空気カソードすなわち酸素還元用に限定されるわけでは
なく、水素酸化、二酸化硫黄酸化及び有機燃料の酸化を
含む各種反応に使用可能であると解されなければならな
い。

更には、酸電解質、アルカリ電解質及び塩電解質で表わ
される各種電解質が、本発明のガス拡散電極に接触する
。この電解質は非水系であってもよく、したがってこの
電極は有機電解質バッテリー用にもなる。本発明の電極
が二層から製作されている場合、本願では一方の層すな
わち疎水層を「防湿層」又は「裏打ち層」又は「ガス供
給層」などと称する。この層は、「疎水成分」すなわち
「ガス供給材料」で製作可能である。次に他方の層すな
わち親木層を、本願ではしばしば「活性層」と称し、そ
の調製に用いた材料を「活性材料」又は「親水性成分」
と称する。このような活性材料は、細分割された触媒付
加炭素プラス親水性結合剤たとえば親水性ポリマーから
構成することができる。

「二重相（ｄｕａｌ　ｐｈａｓｅ）活性層」は、活性材
料とガス供給材料の双方を含有する。これに用いるガス
供給材料並びにガス供給層自身のガス供給材料は、触媒
を付加していない微粒状物質たとえば炭素と、疎水性ポ
リマーのような疎水性結合剤とから構成することができ
る。

更に詳しく述べると、活性層組成物中には触媒を付加さ
れた炭素が存在する。触媒付加炭素用に好適な炭素には
、非晶質炭素並びに結晶性炭素が包含される。微粒状炭
素として使用される代表的カーボンブラックは、ファー
ネスブラック及びアセチレンブラックである。活性炭素
を含める場合には、そのような微粒状炭素を調製する既
知の方法により活性化させることが考えられる。本願で
用いる「微粒状炭素」なる用語は、カーボンブラックと
活性炭の双方を包含する。微粒状炭素は、電極調製に用
いる際には極めて細かく分割されるのが最も代表的であ
る。好適材料は通常５乃至３００ナノメートル程度の粒
径を有する。例えば活性炭は約５乃至約１５０ナノメー
トル範囲の径を有するが、凝集した粒子の径は１０００
乃至１０，０００ナノメートルに達する。活性層用に好
適な微粒状炭素は、水蒸気で活性化したアセチレンブラ
ックである。

活性層の調製プロセスで、微粒状炭素は触媒と組み合さ
れて、触媒付加炭素を形成する。代表的な触媒には、メ
タノール酸化用触媒や電気化学的に活性な物質がある。

電気化学的に活性な物質は、白金族金属又は白金族金属
の酸化物並びにその他の金属の酸化物である。この電極
を固体ポリマー電解質用に用いる場合、金属又は酸化物
又は両者として白金族金属を使用するのが特に有用であ
る。

好適触媒は、大環状化合物の加熱によっても調製可能で
ある。本願では便宜上「大環状化合物」なる用語を使用
するが、触媒活性を与えるものは、そのような化合物を
例えば約４００°Ｃ以上の昇温下で加熱した際に残る残
渣であることは理解されよう。

白金族金属触媒としては、ルテニウム、パラジウム、ロ
ジウム、白金及びイリジウムの１種以上が使用される。

白金族金属の酸化物としては、電気化学的活性が知られ
ているものはいずれも使用可能である。その他の金属酸
化物触媒には、マグネタイト、フェライト、スピネル例
えばコバルトスとネル、ペロブスカイトなどが包含され
る。混合金属酸化物被覆、たとえばフィルムを形成する
金属酸化物と白金族金属酸化物との固溶体も有用である
。大環状化合物群には、テトラメトキシフェニルポルフ
ィリン錯体たとえばコバルト錯体（Ｃ。

ＴＭＰＰ）、コバルト及び鉄のフタロシアニン、テトラ
カルボキシル化鉄フタロシアニン錯体、テトラーアザー
アヌレン錯体及びコバルトや鉄などのテトラフェニルポ
ルフィリン錯体が包含される。

金属−空気バッテリーに用いられるガス拡散電極用の触
媒付加炭素は、操作効率を最大にするため触媒としてＣ
ｏＴＭＰＰ残渣を含有することが好ましい。すなわち、
ＣｏＴＭＰＰ化合物を炭素と混合し、加熱して残渣を残
すと触媒付加炭素が調製される。通常、この加熱は、約
５００℃乃至約９００℃範囲の昇温下で行なわれる。ま
た、このような加熱は、不活性雰囲気たとえばアルゴン
又は窒素下で、数時間にわたり行なわれるが、約２時間
で十分である。コバルト錯体が好適ではあるけれども、
鉄、ニッケル、銅、バナジウム、クロム、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム及び銀並びにそれらの組合せを含
む他の金属も使用される。

大環状化合物触媒と微粒状炭素の組合せには従来の溶剤
法が使用できるが、直接混合法又は湿式ミル粉砕法によ
っても斯かる組合せが可能なることが、本発明の一個別
的特徴である。直接乾式混合法は、微粒状の自由流動性
固体を組み合せるのに有用な混合操作により開始される
。このようなブレンド法に適当な装置としては、コーン
ブレンダ、■−ブレンダ、リボンブレンダなどがある。

触媒と炭素を最も緊密に混合するには、最初の穏やかな
ブレンド操作の後、このブレンド物に超音波攪拌などの
激しい粉砕操作を施すことが有利である。通常、このよ
うな操作により、約２０ミクロン以下に細分割された乾
燥微粒子混合物が得られる。この激しい混合に有用な粉
砕装置には、ハンマーミルやボールミルがある。

直接乾式混合法に代る方法として、大環状化合物を微粒
状炭素と湿式混合してもよい。前述の乾式混合操作にお
けるように、この湿式法では大環状化合物が混合媒体に
溶解する必要はない。本操作では、結晶性大環状化合物
を適当な湿式ミル粉砕媒体液、通常はイソプロピルアル
コールなどの有機液体に分散させ、粉砕操作は一般に低
温たとえばおよそ室温あるいはそれ以上、ただし媒体液
の沸点を越えない温度で行なわれる。微粒状炭素は、分
散物が攪拌されている間に添加することができる。別法
として、混合された固形分を混合時に有機液体と共に散
布し、湿式ミル粉砕混合操作に付してもよい。湿式ミル
粉砕操作に適当な装置には、ボールミルやコロイドミル
がある。このようにして得られた湿式ミル粉砕混合物は
、代表的には引続き濾過・乾燥され、残存する媒体液を
、次の大環状化合物から触媒を調製する加熱工程で、フ
ィルターケーキから揮発させる。

活性材料調製の次の工程で、この触媒付加炭素を親水性
のハロゲン化ポリマーと混合する。微粒状の触媒付加炭
素は、通常、ブレンド物中で約３５乃至約９０重量パー
セントを占める。約３５重量パーセント未満では、最終
的に調製される活性層内の反応サイドが不十分になる。

他方、微粒状炭素が約９０重量パーセントを越えると、
ポリマー結合剤の量が不十分となり、その結果骨られる
活性層の引張り強さに有害となる。通常、微粒状の触媒
付加炭素は活性材料を提供するために十分な量でブレン
ド中に存在し、その量は約６０乃至約８０重量パーセン
トである。

これまで述べてきたように、活性材料調製用のブレンド
物中には、触媒付加炭素が親水性ハロゲン化ポリマーと
共存している。一般に、活性材料用ポリマーは全て親水
性のハロゲン化ポリマーであるが、ハロゲン化ポリマー
以外のポリマーを含めることもできる。ハロゲン化ポリ
マーとしては、塩素化ポリマー及びフッ素化ポリマー又
は両者が使用される。このポリマーはハロゲン化フッ素
化ポリマーであることが効率上有利である。使用ポリマ
ーを選択するに当り、あとで更に詳しく述べるように、
そのポリマーは可溶性のものであることが望ましい。ま
た、選択されるポリマーは、電極が使用される環境、た
とえばアルミニウムー空気バッテリー内で安定でなけれ
ばならない。すなわち、このポリマーは、室温よりかな
り高い、例えば８０℃以上の温度にある強アルカリ性溶
液内で安定でなければならない。

代表的には、活性材料層内には、ポリマーと微粒状触媒
付加炭素との合計重量基準で、約１０重量パーセント乃
至約６５重量パーセントの親水性ポリマーが存在する。

このポリマーの使用量が約１０重量パーセント未満であ
ると、電極の引張り強さは使用時に十分てない。他方、
このポリマーが約６５重量パーセントを越えると、電極
の活性に悪影響を与えることがある。通常、このポリマ
ーは、微粒状触媒付加炭素とポリマーとの合計重量を基
準として約１０乃至約４０重量パーセントの量て存在す
る。

前述のように触媒付加炭素との混合が最良となる好適親
水性ポリマーは、全体的若しくは部分的に可溶化できる
ものである。もっとも、このポリマーは、液状媒体に分
散されさえすれば本質的には有用であると考えられる。

次に、得られた溶液、あるいは場合によっては分散体に
近い混合物を、触媒付加炭素と混合する。ポリマーが全
体的若しくは部分的に溶媒和されようと、あるいは本質
的に分散体として存在しようと、本願では便宜的にこれ
らをポリマーの「溶液」と称する。あるいは、単にその
溶剤媒体内に「配置された（ｅｓ　ｔａｂｌｉｓｈｅｄ
）」もしくは「調合された（ｐｒｅｐａｒｅｄ）　Ｊポ
リマーとも称する。親水性ポリマーとして好適なフッ素
化ポリマーは、主ポリマー骨格に懸垂した官能基をフロ
ロカーボン鎖上に有する。これらのポリマーは、フッ素
置換基を含む２種以上のモノマーから調製される。一方
のモノマーはテトラフルオロエチレンで表わすことがで
き、他方のモノマーは酸基若しくは酸前駆体基を有する
７００ロカーボンビニル工一テルどの物質て表わすこと
ができる。このポリマーは、懸垂したスルホニル、カル
ボキシル又は場合によりホスホン酸基を含む官能基を有
する。更には、官能基のエステル、アミド又は塩、たと
えばスルホニル基のリチウム塩形態も有用である。触媒
付加炭素とポリマーとのブレンド物を固体ポリマー電解
質用途に使用する場合には、イオン化可能な水素形態と
してポリマーを使用するのが有用であろう。本願て「フ
ッ素化イオノマー」と称する代表的な親水性フルオロカ
ーボンポリマーは、スルホネート基含有物で表わすこと
ができ、これらを本願では便宜上ペルフルオロスルホネ
ートイオノマー（ＰＦＳＩ）と称する。

親水性のフ・ン素化ポリマーが好適であるが、経済的に
特に好適な溶液はＰＦＳＩを過半量含有する。代表的に
は、ＰＦＳ　Ｉのみからなる溶液は、そのようなポリマ
ーを５乃至１０重量パーセント程度含有する。一般にポ
リマー溶液は、極性有機化合物の溶剤又は低沸点アルコ
ール中で調製される。

経済性の点て特に興味がもたれる組成物は、スルホラン
中に可溶化されたＰＦＳＩのリチウム塩である。微粒状
固体を溶液と組み合せる適当な手段を用いて、溶液中で
親水性ポリマーを触媒付加炭素と混合することができる
。例えば触媒付加炭素を単にポリマー溶液に添加して、
激しく撹拌するのである。混合操作に続き、常圧以上の
圧力を用いる場合には中度の温度及び圧力で、得られた
分散体を最初は泥程度の稠度を有する湿った材料に、最
終的には更に安定な乾燥製品に乾燥することができる。

得られた乾燥製品の粉砕は、常に望ましいことである。

先ずは粗い粒子を調製するため、粗砕又は切断作用を加
えることが有用である。次に、極めて細かく分割された
製品を製るための方法、例えば激しいミル粉砕により、
これら粗粒子を処理する。このミル粉砕は、製品の粒径
を約４０ミクロン未満にする十分な時間にわたり行なわ
なければならない。通常、このような粒子は約１ミクロ
ン未満まで分割されることはなく、代表的には粒子は全
て約１ミクロン乃至約２５ミクロンの粒径範囲に入る。

個々の粒子は、触媒付加炭素粒子が親水性ポリマーと結
合したものであると期待できる。

シート電極をガス拡散電極として使用する場合、活性層
内に存在する他成分は疎水性成分である。

この成分は微粒状形態にあり、活性材料と共に処理され
る。この処理で、活性材料の微粒子は、微−３６〜粒状疎水性成分と混合される。活性層が活性材料と疎水
性成分とを含有する際には、裏打ち層を設けずに有用な
ガス拡散電極を調製することが可能である。また、裏打
ち層を用いる場合には、活性層は疎水性成分を含有して
も含有しなくてもよい。

この疎水性成分は、分離した裏打ち層として存在しよう
とも、あるいは活性材料と共に活性層の成分として存在
しようとも、通常は微粒状物質たとえば触媒未付加炭素
のような微粒状炭素と疎水性ポリマーとの混合物を含有
する。しかしながら、活性層調製のため活性材料に添加
する際又は裏打ち層自身を調製する際など、疎水性ポリ
マーのみを使用することが好適なこともある。

ポリマープラス微粒状炭素を使用する場合、代表的には
触媒活性に乏しく、かつまた、通常は結晶性により富む
炭素が、常に微粒状炭素として使用される。黒鉛も疎水
性成分中で好適な微粒状炭素である。

微粒状の触媒未付加炭素を疎水性ポリマーと共に使用す
る際には、普通、全粒子共約０，３ミクロンより細かく
分割されており、有用な炭素は、通常、約５乃至約２０
０ナノメートル範囲の粒径の粒子を有する。使用の際に
は、この微粒状炭素は、最も細かく分割された粒子から
構成される凝集体を含有すると期待できる。経済性の点
から、好適な微粒状炭素は、平均粒径が約５０ナノメー
トル程度のアセチレンブラック及び類似の低表面積カー
ボンブラッつてあることが有利である。

疎水性ポリマーには、各種ビニル樹脂並びに１．０００
，０００に近い又はそれ以上の分子量を有するポリエチ
レンやポリプロピレンなど１種以上のポリマーが使用で
きる。有用なポリマーは、フルオロポリマーを含むハロ
ーカーボンポリマーであろう。特に有用なフルオロポリ
マーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リクロロフルオロエチレン及びフッ素化エチレン−プロ
ピレン共重合体（ＦＥＰ）である。これらの樹脂の混合
物も有用である。

代表的には、微粒状の触媒未付加炭素又は類似物を、細
分割された乾燥疎水性ポリマー又はポリマーの液状分散
体と混合する。分散体を使用する場合には、そのあと加
熱して乾燥混合物を調製すると共に、分散体に添入され
た湿潤性を除去する。

このようなブレンド物ではほとんど常に、ポリマーが、
ポリマーと微粒状物との合計重量基準でブレンド物の約
２０乃至約６０パーセントを占める。２０重量パーセン
ト未満は、粒子たとえば触媒未付加炭素粒子の全体を望
ましい結合状態にするには不十分なポリマー量であり、
一方ボリマーが約６０重量パーセントを越えると、その
ブレンド物から製造される裏打ち層のような材料の気孔
率が低下する。

混合後、そのブレンド物を熱処理して、炭素及び／又は
同様なブレンド物粒子をポリマーと結合することができ
る。通常、ポリマーを溶融及び拡散させるために十分な
熱が加えられる。例えば、ＰＴＦＥとＦＥＰとのブレン
ド１勿ては、約２５０−３５０℃の温度で約１乃至４時
間にわたり加熱すれば通常′は十分である。冷却後、こ
の熱処理されたブレンドを、例えばミル粉砕などにより
粉砕して、疎水性ポリマーと結合した微粒状物質の細分
割粒子を形成することができる。このような細分割粒子
の粒径は通常、全て約１ミクロン乃至約５０ミクロンの
範囲にある。

ガス供給層をこの微粒状ブレンド物から調製する場合、
あるいは疎水性ポリマー自身の粒子から、又はこれらの
材料の混合物から調製する場合、このブレンド物、ポリ
マー自身又は混合物を先ず液状媒体中に分散させる。こ
のような媒体は、普通、イソプロパツールのようなアル
コール又はアルコール類の混合物など低沸点の有機媒体
である。固形微粒子を液体に混合し、均一な分散体を形
成する適当な手段を用いて、この粒子を媒体中に激しく
混ぜ込むのである。このような分散技術を用いてガス供
給層を形成する場合、その分散体を引続き分離可能な基
材たとえばアスベスト紙や類似の濾紙上で濾過すること
かてきる。分離可能な濾過基材上に湿った沈積層を新た
に形成したあと、一般にこの湿った層を熱処理などによ
り乾燥し、６８９−３４４５ｋｐａ＜１００−５００ｐ
ｓｉ）程度の中圧下、液状媒体の沸点又はそれＵ上の中
温、たとえば１００℃の温度で加熱して分散液媒体を揮
発させる。ガス供給層の提供には、昇圧下での連続乾燥
で普通は十分である。

活性材料、通常は活性材料とガス供給材料との混合物か
ら活性層を調製する層形成も、同様にして開始すること
ができる。すなわち、微粒状成分を液状媒体たとえばア
ルコール媒体中に均一に分散させるのである。活性材料
とガス供給材料が共存する場合、この混合で約１．５重
量部以上の活性材料を約１重量部のガス供給材料と組み
合せる。

活性材料が約１．５重量部未満であると、効率的反応速
度で望ましい触媒作用を与えるには不十分である。ガス
供給材料は活性材料中て排除点（ｐｏｉｎｔｏｆ　ｅｌ
ｉｍｉｎａｔｉｏｎ）まて減らすことができるのて、１
．５以上対１の全割合が考慮の対象となる。次に、液状
媒体内ての微粒子の均一分散体を濾過して、初期の湿っ
た活性層にすることがてきる。前記のガス供給層をシー
ト電極調製に使用する場合には、このような層は「濾紙
」として機能する。活性成分の分散媒体をガス供給層に
通し、その上に緊密に沈積した活性層を残すのである。

ガス供給層の形成時と同様に、引続き湿った新たに沈積
した活性層を、例えば約６８９−３４４５ｋｐａ（１０
０−５００ｐｓｉ）の中度の機械的圧力下に、分散液媒
体の沸点又はそれより若干高目の中温で乾燥することが
できる。もっとも、１３．８−２０．７Ｍ　Ｐ　ａ（２
０００−３０００ｐｓｉ）程度の極めて高い圧力を使用
することもできる。次に、得られた乾燥層を圧力下て焼
結する。代表的には、この場合も約６８９−３４４５ｋ
ｐａ（１００−５００ｐｓｉ）程度の中圧でよいが、６
．９Ｍ　Ｐ　ａ（１０００ｐｓｉ）といった更に高い圧
力あるいは通常は２０．７Ｍ　Ｐ　ａ（３０００ｐｓｉ
）を越えない極めて高い圧力を使用することもできる。

この焼結は、有害なポリマー分解を起こさぬよう十分に
低い温度で行なわれる。一般に、焼結温度は約３５０℃
を越えない。疎水性のフッ素化ポリマー中にスルホン酸
基が存在して、加熱時にこの基を保存せねばならない場
合には、加熱温度は約２８０℃を越えることはない。加
熱時間は、数分間たとえば５乃至１０分から約３０分を
越えない時間で十分であるが、１乃至２時間あるいはそ
れ以上加熱を続けてもよい。

更に凹凸ある自己支持性の電極を調製するには、シート
電極の広い平面上にメツシュｌ′ｉ造などの有孔オーバ
ーレイを用いる。このオーバーレイには広い開口面積を
有する金属線織布の篩又はエキスパンデッドメタル又は
金属繊維があるが、金属メツシュ以外の材料も使用でき
る。開口面積が広いと有孔オーバーレイを通して空気又
は電解質が下層のシート電極に容易に接近できる。この
好適構造を、特定の構成に係りなく、本願ては普通単に
「メツシュ」と称する。メツシュの材料は電気伝導性で
あり、特に電解質と接触する際にはほとんど常に耐食性
である、すなわち苛酷なバッテリー電解質を含む電解質
による腐食に対して抵抗を有する。

ガス拡散電極の疎水性層の面上にあるグリッドは電気伝
導性であるため、カソード電流コレクタとして機能する
。

金属メツシュを用いる場合、代表的なメツシュの金属は
、ニッケル、鉛、タンタル、金、銀又は銀メッキしたニ
ッケル若しくは銀メッキした銅であり、多分にニッケル
ストライクのようなストライク（ｓｔｒｉｋｅ）を有す
る。メツシュ用のその他の材料は、電気伝導性が必要で
ない場合には耐食性のプラスチックを、酸電解質用には
パルプ金属を包含する。電極の各面上、たとえばガス拡
散電極のガス面と電解質面の両面上に相異なるメツシュ
を使用することがてきる。例えば、電解質面上にニッケ
ルのエキスパンデッドメツシュを使用し、ガス面上にニ
ッケルの金属織布グリッドを使用することができる９代
表的な金属線織布メツシュは、約０．１乃至約０．２ミ
リメートル径の金属線からなる。

これらのメツシュを電極面に押し込むのである。

メツシュを乾燥した電極材料に押し込んでそれを焼結す
ることもできる。しかし、湿気のある新たに沈積した電
極材料にメツシュを押し込み、そのあと熱処理する方法
がより一般的である。その際に使用する圧力は、上層の
メツシュを下層のシート電極面に押し込むのに十分な３
４４５ｋｐａ（５００ｐｓｉ）程度の中圧から、６．８
９Ｍ　Ｐ　ａ（１０００ｐｓｉ）程度までの＝４４− 昇圧、あるいは約２０．６７−２７．５６Ｍ　Ｐａ（３
０００−４０００ｐｓｉ）若しくはそれ以上の極めて高
い圧力までの範囲にすることができる。

濡れ性があり、液体を浸透でき、かつ、寸法安定性があ
る非セルロース紙シートのオーバーレイ　−を、ガス拡
散電極の電解質面に付与することは、本発明にとって特
に有効である。この紙は、湿った際にはガスバリヤ−と
して機能し、電極の加圧ガス面から流れ込もうとするガ
ス流に抵抗する。

このような紙は、メツシュと相まって、非常に耐久性と
形状安定性に富む電極を与える。好適な紙には、ガラス
紙やセラミック紙はもとより、アスベスト紙その他の電
解質吸収材料の繊維紙がある。

このような紙は、電極と共に使用して液体の浸透性を最
良にするには、約０　、５０８ｎ＋ｍ　（２０ミル）程
度若しくはそれ未満の厚みでなければならない。寸法安
定性を有するとは、紙が電解質媒体と接触している間に
、有害な膨潤その他の変化、たとえば下層の電極から実
質的に剥がれることなどに対し抵抗性を有することを意
味する。このような媒体、たとえば苛性のバッテリー電
解質は、セルロース紙を湿潤、膨潤させ、かつまた、腐
食性を有する。

従って、好適な紙は、耐食性である必要がある。

このような紙は、プレス操作時に有孔オーバーレイ例え
ば金属メツシュにより電極に［固定（ｓｔａｋｅ）ｊさ
れる。すなわち、この紙は接着剤その他類似の固着手段
を使用せずに使用され、オーバーレイを電極に押し付け
る機械的圧力のみを必要とする。このような紙が温度に
対して敏感である場合、たとえば２５０−３５０℃に近
い温度で若干分解される場合には、焼結操作後に紙をシ
ート電極に固定することが有利である。有孔オーバーレ
イで紙を電極基材に「固定」する操作の間、紙は延伸並
びに固定され、それにより紙と下層の電極コンポーネン
トとの接触は極めて望ましい近さになる。

以下の実施例は、本発明の実施方法を示すものであり、
本発明を限定するものと解されてはならない。

Ｋ１蝕り有　　　Δせによる　　・　口当、の；。

コバルトテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＣｏＴ
ＭＰＰ）を炭素に塗布する従来法は、溶剤から塗布する
方法であった。しかしながら、炭素とＣｏＴＭＰＰをミ
ル粉砕操作で緊密に混合したあと熱処理することにより
、同等以上の活性な触媒が調製できることが見出された
のである。この方法では、水蒸気で活性化したアセチレ
ンブラック（ショウイニガン（Ｓ　ｈａｗｉｎｉｇａｎ
ＴＭ）ブラック）５０グラムの試料と結晶性ＣｏＴ　Ｍ
　Ｐ　Ｐ　５．５５グラムとを、■−ブレンダ（パター
ソンケリー（Ｐ　ａｔｔｅｒｓｏｎＫｅｌｌｙ））内で
１５分間混自した。次にこの混合物をハンマーミルを通
して粉砕した。そのあとこの炭素−触媒混合物をシリカ
トレーに移し、雰囲気を調節した炉内に配置した。窒素
を炉に６０分間流し、次に１２０−１５０分で炉温を８
００℃に高め、８００℃に２時間保持し、続いて窒素を
連続的に流しながら室温まで冷却した。走査型電子顕微
鏡観察の結果は、この直接組合せ法の熱処理時にＣｏＴ
ＭＰＰが炭素上に均一に分布したことを示した。

夫１鮭λ 水　ポリマー結合剤で１理された　　１加・素親水性フ
ッ素化ポリマー、更に詳しくはデュポン社（Ｅ　、　Ｉ
　、ｄｕｐｏｎｔｄｅ　Ｎ　ｅｍｏｕｒｓ）がナフィオ
ン（ＮＡＦｉＯＮ）なる商品名で製造している、１１０
０当量のペルフルオロスルホネートイオノマー試料８７
グラムを、１０重量パーセントＨＣｔ’水溶液内に室温
で３時間浸漬した。この浸漬を繰り返したあと、このポ
リマーをイオン交換水でゆすいだ。このゆすいだポリマ
ーをＬ　ｉ　ＯＨ１５０グラム／す・ントルに１７時間
浸漬し、水洗・乾燥した。このポリマー試料４０グラム
を小片に切断し、スルホラン３６０グラムと共に反応器
に仕込み、窒素雰囲気下２５０℃で９０分間攪拌した。

この結果、ポリマー試料の見掛けの溶液が得られた。

触媒付加炭素１０グラム部分と前に調製した１０パーセ
ントポリマー溶液８．４ミリリツトルをアセトン１００
１Ｎと共に、超音波浴内て３０分間分散させ、室温で泥
の稠度まで乾燥した。最後に、真空オーブン内２００℃
で１８時間にわたりスルホランを除去した。次に、この
生成物をコーヒーグラインダー内で細かく切断し、ハン
マーミルで粒径約５ミクロン未満の微粉末に粉砕した。

夫１燵ｌ親水性フッ素化ポリマー溶液（ＳＯ３Ｈ官能基を有する
デュポン社ナフィオンｌ１００ＥＷポリマー、低級脂肪
族アルコールと水の５重量パーセント溶液）試料２４．
７ｍｌを、イソプロパツール１５０社及び触媒付加炭素
１０グラムと共に超音波洗浄浴内で３０分間攪拌した。

次にこの混合物を、乾燥時のフィルム形成を最小とする
よう一定の攪拌を加えながら乾燥した。実施例２と同様
に生成物を切断・粉砕して、粒径約５ミクロン未満の活
性材料を調製した。

カーボンブラック（ショウイニガンブラック）７０重量
部を水に分散させて、ガス供給材料を調製した。これに
、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（デュポン
社のテフロン（ＴＥＦＬＯＮ　”　）３０デイスパージ
ヨン）微粒子分散体とフッ素化エチレン−プロピレン共
重合体（Ｆ　Ｅ　Ｐ　）（デュポン社のＦＥＰ−１２０
デイスパージヨン）微粒子分散体とを、ＰＴＦＥが１０
重量、ＦＥＰが２０重量部となるのに十分な量で添加し
た。得られた分散体を乾燥して、３００℃で２０時間に
わたり熱処理し、使用フルオロポリマー分散体にもとも
と存在した湿潤剤を破壊した。次にこの生成物をハンマ
ーミルで粉砕し、粒径約５０ミクロン未満の微粉状ガス
供給材料を得た。

次に、この活性材料とガス供給材料の両材料を組み合せ
ると、ガス拡散電極の活性層を形成することができる。

夫ｌ鮭先分離可能な濾紙上でイソプロパツールから濾過すること
により、ガス供給層を調製した。この層に用いた材料は
、実施例３に記載のカーボンブラック／ＰＴＦＥ／ＦＥ
Ｐ微粉のアルコール分散体であった。濾過基材ｃ１２当
り１０ｙ（乾燥基準）の固形分材料を沈積させるのに十
分な量の分散体を濾紙上に注いだ。得られた固形分の湿
った層に、５０×２５メツシユの銀メツキニッケルの電
流コレクタを冷間プレスし、約３４４５ｋｐａて押し付
けたまま、その新たに沈積した層を約１００℃で乾燥し
た。この電流コレクタメツシュは、直径０．１２＋ｎｍ
の銀メッキされ、ニッケル被覆された銅線であり、各線
は一方向に１０本／ｃｍ２（２５本／インチ）、他方向
に２０本／ｃｍ（５０本／インチ）あり、メツシュ重量
は３５ｙｙ／ｃｍ２であった。濾紙を取り除き、温度を
１１０℃に保ちながら乾燥した層を６．８９Ｍ　Ｐ　ａ
（１０００ｐｓｉ）で平らに押し付けて、空気カソード
裏打ち層を形成した。

実施例２の生成物と同様に調製された微粉状活性材料の
混合物と、実施例３のガス供給材料とをイソプロパツー
ル中で混合した。この混合物を前に調製した裏打ち層の
上で濾過すると、活性層内に１４ｚｙ／ｃｍ２の活性材
料と９Ｈ／ｃｍ２のガス供給材料く共に乾燥基準）を含
有する新たに沈積した活性層が得られた。

電極のこの活性層の面内に、開いたエキスパンデッドニ
ッケルメツシュを押し込んだ。このメツシュは、エキス
パンデッドメツシュのメーカーが５　Ｎ　ｉ　７　　Ｉ
　／　Ｏと呼称するものであり、厚み０．１２５＋ｎｍ
（５ミル）、幅０．１７５ｍｍ（７ミル）のストラン−
”）ｌ　− ドを有し、メツシュＣ１１２当り１０．１個の開口部（
６５／平方インチ）の１１０パターンを有する。

得られた二重相電極を乾燥し、１３．７８Ｍ　Ｐ　ａ（
２０００ｐｓｉ）でプレスし、真空にしてイソプロパツ
ール吸収剤を除去し、最後に１３７８ｋｐａ（２００ｐ
ｓｉ）の中圧下３００℃で焼結し、電極の調製を完了し
た。

Ｋ１鮭ｉ実施例４に示したような電極６．４５ｃ肩２（１平方イ
ンチ）を、化学的に不活性なニッケル対向電極、ヒータ
、攪拌機、恒温槽及びり、Ｃ，電源を備えたセル内で空
気カソードとして寿命試験を行なった。

このニラゲルアノードは、空気カソードが循環供給空気
から酸素を消費する速度と同じ速度で酸素を発生した。

供給空気を洗浄してＣｏ２を実質的に除去し、理論的要
求量の４倍流した。セル電解質は４ＮＫＯＨとｌＮＫＡ
ｌＯ２との混合物てあり、これを８０°Ｃに維持した。

湿らせてから１時間後に電流を流し、５０ミリアンペア
（ｍａ）／ｃｍ２で開始したあと、段階的に増やして４
時間後には４５０ｉｌｌａ／　ｃｗ２に達した。４５０
ｍａ／＝５２− ｃｚ２ではカソード電圧は、可逆水素電極に対して測定
して、最初０．５３ボルトであったものが、３時間以内
に０．７７ボルトに改善された。引続く試験期間中、電
流を４５０ｍＡ　／　ｃｚ２に維持した。電圧は、続＜
１３４日間で０．５４ボルトまで徐々に低下し、その点
で試験を中止した。

これまで達成したことがない寿命に到達したことに加え
、スタートアップの特筆すべき特徴は、試験した高電流
密度で電極が満足な動作電圧に達した速度であった。

夫１九（活性材料の結合剤に用いた親水性のフッ素化ポリマーが
、リチウム塩形態でなく水素形態であったこと及びそれ
を実施例２に示したような１０％でなく、より高い水準
たとえば３０％で使用したことを除き、実施例５の電極
と同様に別の電極を調製した。この電極を実施例５と同
様に空気カソードとして試験すると、２ケ月の寿命を達
成した。

水素形態の親水性フッ素化ポリマー結合剤を３０％用い
て前述のように調製した更に別の電極を試験した。この
電極は、空気カソードとして、寿命に達するまで４５０
＋ｎａ／　ｃｉｙ２で１１５日作動した。

次に、前述のものと同様に製造した電極活性層試料を引
張り試験に付した。この試験は、金属メツシュやエキス
パンデッド金属を含まない焼結二重用活性層を試験片の
形状に調製し、それを層の面内で引張って行なった。こ
の試験て用いた電極は、各々１／２■の厚みてあった。

下表に示したように、各組成の試料を１３７８ｋｐａ（
２００ｐｓｉ）の圧縮下に種々の温度で焼結したあと試
験を行なった。

各試験試料共、活性層は６０重量パーセントの活性材料
と４０重量パーセントのガス供給材料の構成成分を有し
た。結果を下表に示す。

民１０％　　　　　　　　　０（０）　　　　　０（０）
３０％　　　　　　　　２１４（３１）　　　　２９６
（４３）４０％　　　　　　　　３１０（４５）　　　
　３６５（５３）更に、ガス供給材料のみを用いて厚み
約２／３ｍｈｌの層を製り、表記の二温度で焼結した。

この材料の引張り強さは、低い方及び高い方の焼結温度
で夫々２３４ｋｐａ　（３４Ｉｐｓ　ｉ　）及び２４８
ｋｐａ（ｐｓｉ）であり、層の強度が二成分のうち弱い
方て制限されることを示している。

火１燵り電極をガスバリヤ−紙で保護するため、二層構成の電極
を選択した。この紙は、厚さ０．１２５ｍｍ（５ミル）
のスキン（ＣｅＱｕｉｎ）結合剤含有セラミック紙で、
キンティー社（Ｑｕｉｎ　Ｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）製のものであった。この紙屑を電極の活性層面に並置
し、そのあと面メツシュを加えた。使用メツシュは、実
施例４に記載した５Ｎｉ７−’八であって、それを平ら
にしてセラミック紙上に配し、２０．６７Ｍ　Ｐ　ａ（
３，０００ｐｓｉ）という極めて高い圧力てプレスして
、メツシュと紙を電極面内に埋め込んだ。プレス後の視
観察によれば、この方法は紙を接触線で電極に固定する
だけでなく、紙をかなり延伸して下層の電極に近ずける
ことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）疎水性ポリマーを含有する気孔質のガス供給層と
、親水性のハロゲン化ポリマー結合剤に緊密に混合され
、かつ、該結合剤にくまなく均一に分配された触媒含有
炭素粒子を含む電解質孔質の活性層とからなることを特
徴とする、高電流密度で長時間にわたり性能を維持でき
る電極。
（２）前記の電極が酸素還元カソードであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（３）前記の活性層緊密混合物が、前記の親水性ハロゲ
ン化ポリマー約１０乃至約６５重量パーセントと、前記
の触媒活性ある炭素粒子をその残部含有することを特徴
とする、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（４）前記の親水性ハロゲン化ポリマーの少なくとも一
部が、フッ素化イオノマーに由来することを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（５）前記の活性層を調製する前の前記活性層緊密混合
物が、約１乃至約２５ミクロン範囲の粒径を有する粒子
の微粒状混合物であることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の電極。
（６）前記の活性層が、疎水性ポリマーをも含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（７）微粒状物質を前記の疎水性ポリマーで結合するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の電極。
（８）前記の活性層中に、疎水性ポリマーで結合された
微粒状物質１重量部当り、前記の触媒付加炭素粒子と親
水性ポリマーとの緊密混合物が、約１．５重量部以上存
在することを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載
の電極。
（９）前記のガス供給層が、本質的に疎水性ポリマーか
らなることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
の電極。
（１０）前記の疎水性ポリマーが疎水性フルオロポリマ
ーからなることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の電極。
（１１）前記の疎水性ポリマーが細分割粒子の結合剤と
して機能し、かつ、前記のガス供給層が前記粒子を約４
０乃至約８０重量パーセント含有することを特徴とする
、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（１２）前記のガス供給層と活性層が、面対面接触で付
着していることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
記載の電極。
（１３）前記の炭素粒子が、１種以上の白金族金属触媒
、白金族金属酸化物触媒、その他の金属酸化物触媒、又
は大環状化合物触媒を加熱した際に残存する残渣からな
る触媒を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の電極。
（１４）有孔オーバーレイが１以上の層面と接触するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の電極。
（１５）特許請求の範囲第１項に記載の酸素カソードを
含む金属−空気バッテリー。
（１６）疎水性ポリマーを含むガス供給層を、触媒付加
炭素粒子を含む活性層に付着させたガス供給層と活性層
とからなる電極を調製する方法であって、親水性のハロゲン化ポリマーをその溶剤媒体に配置する
こと；そのポリマー溶液と触媒付加炭素粒子を混合すること；得られた混合物から溶剤を蒸発させて、固体生成物にす
ること；前記の固体生成物を粉砕し、それにより親水性ハロゲン
化ポリマー結合剤に緊密に混合された触媒付加炭素粒子
の微粒状生成物を調製すること；得られた粉砕生成物を液状媒体に分散させること；粉砕生成物の分散体を、疎水性ポリマーを含有するガス
供給層の上に沈積させること；及び得られた前記ガス供
給層上の沈積生成物を昇温下で焼結し、それにより前記
の電極を調製することからなる改善を特徴とする電極の調製方法。
（１７）前記の粉砕生成物を、疎水性ポリマーを含む微
粒子と共に前記の液状媒体に分散させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
（１８）先ず前記の液状分散媒体を中度の温度及び圧力
で揮発させ、そのあと前記焼結のため、前記の温度及び
圧力を高めることを特徴とする、特許請求の範囲第１６
項に記載の方法。
（１９）前述のようにして得られた沈積生成物を、約２
１０ｋｇ／ｃｍ＾２（３，０００ｐｓｉ）を越えない昇
圧下に保ちながら、約３５０℃を越えない温度で焼結す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１６項に記載の
方法。
（２０）金属−空気バッテリー用の酸素カソードを調製
することを特徴とする、特許請求の範囲第１６項に記載
の方法。
（２１）高電流密度で長時間にわたる動作が可能な電極
を調製するのに適した混合成分の触媒活性ある微粒状生
成物であって、前記の微粒状生成物が疎水性ポリマーを
含む疎水性成分からなり、その疎水性成分粒子が、触媒
含有炭素粒子と親水性のハロゲン化ポリマー結合剤との
緊密な混合物を含む疎水性成分粒子に混合されているこ
とを特徴とする混合成分の触媒活性ある微粒状生成物。
（２２）前記の触媒含有炭素粒子と親水性ハロゲン化ポ
リマーとの緊密な混合物が、約１乃至約２５ミクロン範
囲の粒径を有する微粒混合物であることを特徴とする、
特許請求の範囲第２１項に記載の微粒状生成物。
（２３）前記の親水性成分粒子が、前記の親水性ハロゲ
ン化ポリマー約１０乃至約６５重量パーセント及び前記
の触媒活性ある炭素粒子を残部含有することを特徴とす
る、特許請求の範囲第２１項に記載の微粒状生成物。
（２４）前記の親水性ハロゲン化ポリマーの少なくとも
一部が、過フッ素化イオノマーに由来することを特徴と
する、特許請求の範囲第２１項に記載の微粒状生成物。
（２５）前記の疎水性ポリマーが疎水性のフルオロポリ
マーを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第２
１項に記載の微粒状生成物。
（２６）前記の疎水性成分粒子が、疎水性ポリマーを細
分割された微粒状物質と組み合せたものであり、前記の
疎水性成分粒子が、前記の微粒状物質を約４０乃至約８
０重量パーセント含有することを特徴とする、特許請求
の範囲第２１項に記載の微粒状生成物。
（２７）前記の疎水性成分粒子が、約１乃至約５０ミク
ロン範囲の粒径の細分割された形態を有することを特徴
とする、特許請求の範囲第２１項に記載の微粒状生成物
。
（２８）前記の疎水性成分粒子１重量部当り、約１．５
重量部以上の前記親水性成分粒子が存在することを特徴
とする、特許請求の範囲第２１項に記載の微粒状生成物
。
（２９）前記の触媒活性ある炭素粒子が、１種以上の白
金族金属触媒、白金族金属酸化物触媒、その他の金属酸
化物、又は大環状化合物触媒を加熱した際に残存する残
渣からなる触媒を含有することを特徴とする、特許請求
の範囲第２１項に記載の微粒状生成物。
（３０）特許請求の範囲第２１項に記載の微粒状生成物
から調製した活性層を有する酸素カソードを含む金属−
空気バッテリー。
（３１）触媒付加電極の形成に有用な混合された成分の
微粒状生成物を調製する方法であって、微粒状炭素を大
環状化合物触媒と混合すること；得られた混合物を加熱し、それにより触媒付加炭素粒子
を調製すること；親水性のハロゲン化ポリマーをその溶剤媒体に配置する
こと；そのポリマー溶液と触媒付加炭素粒子とを混合すること
；得られた混合物から溶剤を蒸発させて、固体生成物にす
ること；前記の固体生成物を粉砕し、それにより触媒付加炭素粒
子と親水性ハロゲン化ポリマー結合剤とが緊密に混合さ
れた粉砕生成物にすること；及び疎水性ポリマーを含む微粒を前記の粉砕生成物と混合す
ること；からなることを特徴とする方法。
（３２）前記の微粒状炭素を乾燥した大環状化合物触媒
粒子と混合し、引続き前記の混合物を加熱して前記の触
媒付加炭素粒子を形成することを特徴とする、特許請求
の範囲第３１項に記載の方法。
（３３）前記の微粒状炭素を大環状化合物触媒の溶液と
混合し、かつ、得られた混合物を乾燥し、そのあと加熱
して触媒付加炭素粒子を調製することを特徴とする、特
許請求の範囲第３２項に記載の方法。
（３４）前記の粉砕生成物と疎水性ポリマーを含む微粒
を共に液状媒体に分散させることにより、前記の粉砕生
成物を疎水性ポリマー含有微粒と混合することを特徴と
する、特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
（３５）高い電流密度で長時間にわたり性能を維持でき
る電極であって、前記の電極が、親水性のハロゲン化ポ
リマー結合剤と緊密に混合され、かつ、それにくまなく
分配された触媒付加炭素粒子を含む電解質孔質の活性層
を有することを特徴とする電極。
（３６）前記の電極が酸素カソードであることを特徴と
する、特許請求の範囲第３５項に記載の電極。
（３７）前記の活性層が疎水性ポリマーをも含有するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第３５項に記載の電極
。
（３８）微粒状物質を前記の疎水性ポリマーで結合する
ことを特徴とする、特許請求の範囲第３７項に記載の電
極。
（３９）前記の微粒状物質約４０乃至約８０重量パーセ
ントを、前記の疎水性ポリマー約２０乃至約６０重量パ
ーセントで結合することを特徴とする、特許請求の範囲
第３８項に記載の電極。
（４０）前記の疎水性ポリマーが疎水性フルオロポリマ
ーを含有することを特徴とする、特許請求の範囲第３７
項に記載の電極。
（４１）前記の触媒含有炭素粒子と親水性のハロゲン化
ポリマーが、約１乃至約２５ミクロン範囲の粒径を有す
る微粒混合物であることを特徴とする、特許請求の範囲
第３５項に記載の電極。
（４２）前記の緊密混合物が、前記の親水性ハロゲン化
ポリマー約１０乃至約６５重量パーセント及び前記の触
媒活性ある炭素粒子を残部含有することを特徴とする、
特許請求の範囲第３５項に記載の電極。
（４３）前記の親水性のハロゲン化ポリマーの少なくと
も一部が、フッ素化イオノマーに由来することを特徴と
する、特許請求の範囲第３５項に記載の電極。
（４４）前記の炭素粒子が、１種以上の白金族金属触媒
、白金族金属酸化物触媒、その他の金属酸化物触媒、又
は大環状化合物触媒を加熱したあと残存する残渣により
触媒作用を付与されることを特徴とする、特許請求の範
囲第３５項に記載の電極。
（４５）前記の気孔質活性層がシート電極の形態を有し
、かつ、有孔オーバーレイが前記層の面に接触している
ことを特徴とする、特許請求の範囲第３５項に記載の電
極。
（４６）特許請求の範囲第３５項に記載の酸素カソード
を含むことを特徴とする金属−空気バッテリー。
（４７）親水性ポリマーと混合した触媒付加炭素粒子を
含有する活性層からなる電極を調製する方法であって、親水性のハロゲン化ポリマーをその溶剤媒体に配置する
こと；そのポリマー溶液と触媒付加炭素粒子を混合すること；得られた混合物から溶剤を蒸発させて、固体生成物にす
ること；前記の固体生成物を粉砕し、それにより親水性のハロゲ
ン化ポリマー結合剤と緊密に混合された触媒付加炭素粒
子の微粒状生成物にすること；及び前記の粉砕生成物からなる合着した焼結塊状物を形成し
、それにより前記の電極を調製すること；からなる前記の電極調製に有用な前駆体混合物を得る改
善を特徴とする電極の調製方法。
（４８）前記の溶剤を前記のようにして得られた混合物
から中度の温度及び圧力で蒸発させることを特徴とする
、特許請求の範囲第４７項に記載の方法。
（４９）圧力を約７ｋｇ／ｃｍ＾２（約１００ｐｓｉ）
乃至約７０ｋｇ／ｃｍ＾２（１０００ｐｓｉ）範囲の昇
圧に維持しながら、約３５０℃を越えない温度で前記の
合着した焼結塊状物を形成することを特徴とする、特許
請求の範囲第４７項に記載の方法。
（５０）金属−空気バッテリーに使用するための酸素カ
ソードを調製することを特徴とする、特許請求の範囲第
４７項に記載の方法。
（５１）触媒付加電極の調製用に有用な、混合された成
分の触媒活性ある微粒状生成物であって、該微粒状生成
物が約３５乃至約９０重量パーセントの親水性ハロゲン
化ポリマー結合剤で結合された約１０乃至約６５重量パ
ーセントの触媒付加炭素粒子の緊密な混合物からなり、
該微粒状生成物が約１乃至約２５ミクロン範囲の粒径を
有することを特徴とする、混合された成分の触媒活性あ
る微粒状生成物。
（５２）前記のポリマー結合剤の少なくとも一部が、フ
ッ素化イオノマーに由来することを特徴とする、特許請
求の範囲第５１項に記載の微粒状生成物。
（５３）前記の炭素粒子が、約５乃至約１５０ナノメー
トル範囲の粒径を有する活性炭粒子であることを特徴と
する、特許請求の範囲第５１項に記載の混合物。
（５４）前記の炭素粒子が、１種以上の白金族金属触媒
、白金族金属酸化物触媒、その他の金属酸化物触媒、又
は大環状化合物触媒を加熱したあと残存する残渣からな
る触媒を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第
５１項に記載の混合物。
（５５）個々の微粒子がポリマー結合固体を含み、生成
物が触媒付加電極の形成に有用であるような混合された
成分の微粒状生成物を調製する方法であって、該方法が
、微粒状炭素を触媒と混合すること；得られた混合物を加熱し、それにより触媒付加炭素粒子
を調製すること；親水性ハロゲン化ポリマーをその溶剤媒体に配置するこ
と；そのポリマー溶液と触媒付加炭素粒子を混合すること；得られた混合物から溶剤を蒸発させて、固形の生成物に
すること；及び前記の固体生成物を粉砕し、それにより親水性ハロゲン
化ポリマー結合剤と緊密に混合された触媒付加炭素粒子
の粉砕生成物にすること；からなるることを特徴とする
、混合された成分の微粒状生成物を調製する方法。
（５６）前記の微粒状炭素を乾燥した大環状化合物触媒
粒子と混合し、そのあと前記の混合物を熱処理して前記
の炭素粒子に触媒作用を付与することを特徴とする、特
許請求の範囲第５５項に記載の方法。
（５７）前記の微粒状炭素を大環状化合物触媒の溶液と
混合し、得られた混合物を乾燥したあと、加熱して、前
記の炭素粒子に触媒作用を付与することを特徴とする、
特許請求の範囲第５５項に記載の方法。
（５８）前記の粉砕生成物を、粉砕のあと疎水性ポリマ
ーと混合することを特徴とする、特許請求の範囲第５５
項に記載の方法。
（５９）親水性の触媒活性ある電解質側と、疎水性ポリ
マーを含有する疎水性のガス側とを有するシート電極で
あって、前記のシート電極が、前記の電解質側の少なく
とも一部分上に孔質で、電解質湿潤性かつ浸透性、寸法
安定性を有する非セルロース紙の薄いシートからなり、
前記の紙が、そのための有孔オーバーレイの下で圧迫さ
れる改善を特徴とするシート電極。
（６０）前記の電解質側は、親水性のハロゲン化ポリマ
ーが触媒付加炭素粒子を結合した緊密な焼結混合物を含
有することを特徴とする、特許請求の範囲第５９項に記
載のシート電極。
（６１）前記の紙が、約０．５１ｍｍ（２０ミル）を越
えない厚みを有することを特徴とする、特許請求の範囲
第５９項に記載のシート電極。
（６２）前記の紙が、アスベスト紙、セラミック紙又は
ガラス紙の１種以上からなることを特徴とする、特許請
求の範囲第５９項に記載のシート電極。
（６３）前記の有孔オーバーレイが金属メッシュからな
ることを特徴とする、特許請求の範囲第５９項に記載の
シート電極。
（６４）（ａ）電極の疎水性ガス側層の広い面に押し付
けられた第一の有孔オーバーレイ；（ｂ）疎水性ポリマー含有層からなる疎水性のガス側、
ただし前記の有孔オーバーレイは、前記の疎水性ガス側
層の広い面に対して押し付けられている；（ｃ）親水性のハロゲン化ポリマー結合剤で結合された
触媒付加炭素粒子の層からなる親水性の電解質側、ただ
し前記の親水性の電解質側層は、前記の疎水性ガス側層
と緊密に接触している；（ｄ）前記の親水性電解質側層の広い面に押し付けられ
た第二の有孔オーバーレイ；及び（ｅ）前記の電解質側
層又はガス側層の１以上の広い面に対し、かつ、前記の
有孔オーバーレイ下で押し付けられた孔質で、電解質湿
潤性及び浸透性、寸法安定性を有する非セルロース紙；からなることを特徴とするガス拡散電極。
（６５）前記の第一及び第二の有孔オーバーレイが金属
メッシュであることを特徴とする、特許請求の範囲第６
４項に記載の電極。
（６６）前記の非セルロース紙を、金属メッシュ下で前
記の親水性電解質側層の広い面に押し付けることを特徴
とする、特許請求の範囲第６４項に記載の電極。
（６７）前記の有孔オーバーレイの機械的圧迫のみによ
り、前記の非セルロース紙を面内に維持することを特徴
とする、特許請求の範囲第６４項に記載の電極。
（６８）前記の紙が、アスベスト紙、セラミック紙又は
ガラス紙の１種以上からなることを特徴とする、特許請
求の範囲第６４項に記載の電極。
（６９）（ａ）触媒付加炭素粒子の親水性ハロゲン化ポ
リマー結合剤と緊密に混合され、かつ、該結合剤にくま
なく均一に分配された触媒含有炭素粒子と混合されてい
る疎水性ポリマーを含むシート電極；（ｂ）前記シート電極のガス側層の広い面に押し付けら
れた第一の有孔オーバーレイ：（ｃ）前記シート電極の電解質側層の広い面に押し付け
られた第二の有孔オーバーレイ；及び（ｄ）前記の有孔オーバーレイ下で前記の電解質側層の
広い面に押し付けられた孔質で、電解質湿潤性及び浸透
性、寸法安定性を有する非セルロース紙；からなることを特徴とするガス拡散電極。
（７０）前記の第一及び第二の有孔オーバーレイが金属
メッシュであることを特徴とする、特許請求の範囲第６
９項に記載の電極。
（７１）前記の有孔オーバーレイの機械的圧迫のみによ
り、前記の非セルロース紙を面内に維持することを特徴
とする、特許請求の範囲第６９項に記載の電極。
（７２）前記の紙が、アスベスト紙、セラミック紙又は
ガラス紙の１種以上からなることを特徴とする、特許請
求の範囲第６９項に記載の電極。
（７３）親水性の触媒活性ある電解質側層と、疎水性ポ
リマーを含有する疎水性ガス側層とを有して、前記の両
層が互いに緊密に接触しているシート電極の調製方法で
あって、前記のシート電極の調製における改善点が、前
記の電解質側層に孔質で、電解質湿潤性及び浸透性、寸
法安定性を有する非セルロース紙の薄いシートを貼るこ
と、前記の紙に有孔オーバーレイを貼ること及び前記の
オーバーレイを中度に高めた圧力で前記の紙に押し付け
ることからなることを特徴とするシート電極の調製方法
。
（７４）前記の電解質側層に、アスベスト紙、セラミッ
ク紙又はガラス紙の１種以上からなる厚さ約０．５１ｍ
ｍ（２０ミル）未満の非セルロース紙を貼ることを特徴
とする、特許請求の範囲第７３項に記載の方法。
（７５）前記の紙に電気伝導性の金属メッシュのオーバ
ーレイを貼り、かつ、前記メッシュを前記オーバーレイ
に約３５ｋｇ／ｃｍ＾２（約５００ｐｓｉ）の中度に高
められた圧力で押し付けることを特徴とする、特許請求
の範囲第７３項に記載の方法。
（７６）前記の有孔オーバーレイを前記の紙に、約７０
ｋｇ／ｃｍ＾２乃至約２８０ｋｇ／ｃｍ＾２（約１，０
００乃至約４，０００ｐｓｉ）範囲の昇圧で押し付ける
ことを特徴とする、特許請求の範囲第７３項に記載の方
法。
（７７）大環状化合物を昇温加熱することにより付与さ
れる触媒を有する細分割された触媒活性ある炭素を調製
する方法であって、該方法が、前記の大環状化合物と細
分割された炭素を湿式ミル粉砕混合操作又は乾式ブレン
ド混合操作で混合すること、湿式ミル粉砕生成物が存在
する際にはそれを乾燥すること、得られた混合物を前記
の触媒を得るために十分高い温度に加熱すること、及び
得られた触媒付加炭素粒子を冷却することからなり、前
記大環状化合物の溶解を伴なわぬことを特徴とする、触
媒活性ある細分割された触媒含有炭素を調製する方法。
（７８）前記の大環状化合物を、有機液状媒体と低温操
作を用いて前記の細分割された炭素と共に湿式でミル粉
砕し、そのあと得られた混合物を約４００℃以上の昇温
で加熱し、かつ、前記の加熱を不活性雰囲気下で行なう
ことを特徴とする、特許請求の範囲第７７項に記載の方
法。
（７９）前記の大環状化合物を先ず前記の細分割された
炭素と混合し、続に本質的に常温下で乾式ミル粉砕に付
して、約２０ミクロンよりも細かく分割された粒子を有
する微粒状混合物にし、そのあと得られた微粒状混合物
を不活性雰囲気内で約５００℃以上の昇温に加熱するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第７７項に記載の方法
。
（８０）コバルト大環状化合物を細分割された活性炭と
混合し、得られた乾式ブレンド物を約５００℃乃至約９
００℃範囲の温度に加熱することを特徴とする、特許請
求の範囲第７７項に記載の方法。