JPS633032A - 架橋プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

架橋プロピレン系重合体の製造方法

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JPS633032A
JPS633032A JP14758186A JP14758186A JPS633032A JP S633032 A JPS633032 A JP S633032A JP 14758186 A JP14758186 A JP 14758186A JP 14758186 A JP14758186 A JP 14758186A JP S633032 A JPS633032 A JP S633032A
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propylene polymer
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋プロピレン系重合体の製造方法に関する
。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5四以上また
はパナジウムpTfr、 5 p以上含有するプロピレ
ン系重合体に特定量のフェノール系酸化防止剤、ポリオ
ールもしくは該ポリオール乙脂肪シ廊分エステル(以下
、化合物Aという。)、ラジカル発生剤および架橋助剤
を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理する
ことを特徴とする架橋されたプロピレン系重合体の製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱によシ酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受は易い第3級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練によシ熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来よシ溶
融混緒時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール(BHT )の如き低分子
量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定
性を付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤
が広く用いられている。
しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはパナジウムの錯化合物によって溶融混練
時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといった問題が起こる。
このため、プロピレン系重合体にペンタエリスリトール
もしくはペンタエリスリトールとプロピレンオキサイド
との反応生成物であるポリオールを配合したプロピレン
系重合体組成物(特フォスファイト、またはチオファイ
トの1以上の化合物を配合したポリプロピレン組成物(
ジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・サイエンス
、29巻、4421〜4426頁(1984年)(Jo
當al of Applied Polymer 5c
ience、 Vol。
29、p、4421〜4426 (1984)))が提
案されている。
また、プロピレン系重合体の機械的強度、耐熱剛性など
を改善する目的で多官能性モノマーなどからなる架橋助
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
プロピレン系重合体を架橋する方法はよく知られている
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはパナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はパナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
ても実用上問題となる程の着色は起こらないが、かかる
フェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体
を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理すると、得られる架橋プロピレン系重合体が著し
く着色することを見い出した。この現象は前記特開昭5
8−213036号公報およびジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス、29巻、4421〜4
426頁(1984年)には何ら記載されていない。
本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはパナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体にフェノール
系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体をその機械
的強度などを改善する目的で、架橋助剤を用いてラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない架橋
プロピレン系重合体を得る方法について鋭意研究した。
その結果、触媒残渣のチタン分を5pP以上またはパナ
ジウム分をo、 s P以上含有するプロピレン系重合
体に特定量のフェノール系酸ラジカル発生剤および架橋
助剤を配合し、溶融混練処理すると着色のない架橋され
たプロピレン系重合体が得られることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を59I11以上またはパナジウム分を0
.5pP以上含有するプロピレン系重合体に、化合物A
、フェノール系酸化剤防止剤、ラジカル発生剤および架
橋助剤を配合し、溶融〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。
触媒残渣のチタン分を511P以上またはパナジウム分
をo、 5ppm以上含有するプロピレン系重合体10
0重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸
の部分エステル(以下、化合物Aという。)およびフェ
ノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜1重量部、ラ
ジカル発生剤をo、oos〜5重量部、架橋助剤を0.
1〜20重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練
処理することを特徴とする架橋プロピレン系重合体の製
造方法。
本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を5 rp1以上またはパナジウム分を
o、spp以上含有するものであって、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法により得られるプロピレン系重合体である。本
発明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量
が5pIn未満またはパナジウム分の含有量が0、5 
pIm未満のプロピレン系重合体を用いても何ら差し支
えないが、この場合には前述の化合物Aを配合しなくて
も、得られる架橋プロピレン系重合体は実用上問題とな
る程度の着色を起こさない。本発明で用いるプロピレン
系重合体としては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはパナジウム分を0.5 p1m1以上含有するプ
ロピレン系重合体であって、プロピレンの膵益#単独重
合体、プロピレンとエチレン、フテンー1、ぺ/テンー
1.4−メチル−ペンテン−1,ヘキセン−1、オクテ
ン−1などのα−オレフィンの1種もしくは2種以上と
の結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重
合体、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルな
どとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらプロピレン系重合体の単
独使用は勿論のこと、2種以上のプロピレン系重合体の
混合物を用いることもできる。また上述のプロピレン系
重合体と各種合成ゴム(例えばエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジ
ェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体など)または熱可塑性合成樹脂(
例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペ
ンテン−1の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフ
ィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど)との混合
物を用いることもできる。舵益呑プロピレン単独重合体
、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロ
ピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレン−ブテン−13元共重合体、結晶性プロピ
レン−ヘキセン−ブテン−13元共重合体であって触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはパナジウム分を0
.5(9)以上含有するプロピレン系重合体が特に好ま
しい。
本発明で用いる化合物人としてはグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールエタンくン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと脂
肪酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエス
テル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、シヨ糖ト脂
肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂脂酸の
モノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂肪
酸のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸の
モノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸
のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オ
レイン酸など)を例示することができる。特にトリメチ
ロールエタン、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペ
ンタエリスリトールと脂肪酸のモノもしくはジエステル
が好ましい。また、フェノール系酸化防止剤としては2
,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2−t−ブチ
ル−4,6−シメチルフエノール、2゜6−ジ−t−ブ
チル−4−エチルフェノール、2.6−ジ−t−ブチル
−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−i−ブチル
−4−n−ブチルフェノール、2.6−ジ−シクロペン
チル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロ
ヘキシル) −4,6−シメチルフエノール、2,6−
ジ−オクタデシル−4−メチルフェノール、2゜4.6
−)IJ−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−t
−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、n−オクタ
デシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′、5′−ジ−t
−ブチルフェニル)グロビオネ−)、2.6−ジフェニ
ル−4−オクタデシ口□  キシフェノール、2,4.
6−トリス(3′,5′−ジ−t−7’チル−47−ヒ
トロキシベンジルチオ)−1,3,5−)リアジン、2
,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,
5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t−
アミルハイドロキノン、2,2′−チオ−ビス−(6−
1−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオ
−ビス−(4−オクチルフェノール)、2,2′−チオ
−ビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、
4,4′〜チオ−ビス−(6−1−ブチル−2−)fル
フェノール)、2.2’−メチレン−ビス−(S−t−
ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレン
−ビス−(6−1−ブチル−4−エチルフェノール)、
2,2′−メチレン−ビス−〔4−メチル−6−(α−
メチルシクロヘキシル)−フェノール)、2.2’−メ
チレン−ビス−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェ
ノール)、2,2′−メチレン−ビス−(6−ノニル−
4−メチルフェノール)、2.2’−メチレン−ビス−
(6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール
〕、2,2′−メチレン−ビス−〔6−(α、α−ジメ
チルベンジル)−4−ノニルフェノール)、2.2’−
メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール
)、2.2’−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−
ブチルフェノール)、2,2′−エチリデン−ビス−(
6−1−ブチル−4−i−ブチルフェノール)、4゜4
′−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール)、4,4′−メチレン−ビス−(6−1−ブチル
−2−メチルフェノール)、4.4’−ブチリデン−ビ
ス−(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、4.
4’−ブチリデン−ビス−(6−t−ブチル−3−メチ
ルフェノール)、4.4′−ブチリデン−ビス−(2,
6−ジ−t−ブチルフェノール)、4.4’−フチリチ
ン−ビス−(3,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1
,1−ビス−(5−1−ブチル−4−ヒドロキシ−2−
メチルフェニル)−ブタン、2,6−ジ−(3−t−ブ
チル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メ
チルフェノール、1,1.3−トリス−(5−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブタン、
ビス(3,3−ビス(4′−ヒドロキシ−3’−t−7
”チルフェニル)ブチリックアシッド〕エチレングリコ
ールエステル、ジー(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)−ジシクロペンタジェン、ジー
(2−(3’−t−ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−
メチルベンジル)−6−t−ブチル−4−メチルフェニ
ルコテレフタレ−)、1,3゜5−トリメチル−2,4
,6−トリス(3,5−ジ−1−7’チル−4−ヒドロ
キシベンジル)ベンゼン、1,3.5− )リス−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イン
シアヌレート、1.3.5− )リス−(4−t−ブチ
ル−3−ヒドロキシ−2,6−シメチルベンジル)イン
シアヌレート、1,3.5− )リス=((3,5−ジ
−を一フチルー4−ヒドロキシフェニル)グロビオニル
オキシエチル〕インシアヌレートもしくはテトラキス〔
メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−プfk−4’−
ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメタンを例示で
きる。該化合物Aおよびフェノール系酸化防止剤の配合
割合は、プロピレン系重合体100重量部に対してそれ
ぞれ0.01〜1重風部、好ましくは0.05〜5重量
部である。
0.01重量部未満の配合では得られる架橋プロピレン
系重合体の着色を防止する効果が充分に発揮されず、ま
た1重量部を超えても構わないが、それ以上の着色防止
の効果の向上が期待できず実際的でないばかシでなくま
た不経済である。
本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るだめKは分解温度が低過ぎない方が望ましく、半減
期10時間を得るための温度が70℃以上、好ましくは
100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、
t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテー
ト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ペンソイルパーオ
キシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(
ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ
−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5
−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−
t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルハーオキサイド
、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサン、2.5−ジ−メチル−2,5−ジ−
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス
−(t−ブチルパーオキシイソプロビル)ベンゼン、t
−ブチルキュミルパーオキサイド、1.1−ビス−(1
−ブチルパーオキシ) −3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、1,1−ビス−(1−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン、2,2−ビス−(1−ブチルパーオキ
シ)ブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ
ーイソプロビルベンゼンノ為イドロバ−オキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、
1,1,3゜3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(
ハイドロパーオキシ)ヘキサンなどの有機退散化物を例
示することができる。特に2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−(1−ブチルパーオキシ)ヘキ
シン−317’cH1,3−ビス−(1−プチルパーオ
キシイソグロビル)ベンゼンが好ましい。該ラジカル発
生剤の配合割合は、通常プロピレン系重合体100重量
部に対して、0.005〜5重量部、好ましくは0.0
1〜1重量部である。また溶融混練処理の方法は、後述
の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、好まし
くは180℃〜270℃の温度で行う。
溶融混練処理温度が150℃未満では充分な架橋が行わ
れず、300℃を超えるとプロピレン系重合体の熱酸化
劣化が促進され、該プロピレン系重合体の着色が顕著と
なるので好ましくない。
本発明で用いる架橋助剤としては多官能性モノマー、一
官能性モノマー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化
合物またはマレイミド化合物であり、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレンクリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、1.3−ブ
チレングリコールジアクリレート、1゜3−ブチレング
リコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、グリセロールトリメタクリレート、グリ
セロールアリロキシジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、1,2.3−プロ
パントリオールトリアクリレート、  1,2.3−プ
ロパントリオールトリメタクリレ−)、1.4−プタン
ジオールジアクリレー)、1.4−ブタンジオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1.6−ヘ
キサンシオールジアクリレー)、1.6−ヘキサンシオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)シアヌ
レート、トリス(2−メタクリロイルオキシエチル)シ
アヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)
インシアヌレート、トリス(2−メタクリロイルオキシ
エチル)イソシアヌレート、1,3.5− ) !Jア
クリロイルへキサヒドロ−5−1−リアジン、1.3.
5− トリメタクリロイルへキサヒドロ−S−トリアジ
7.1,1.1− トリスヒドロキシメチルエタントア
クリレー) 、1,1.1− トリスヒドロキシメチル
エタンジメタクリレート、1,1.1−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレ−)、  1,1.1− 
)リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、1
,1.1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ー)、1,1.1− トリスヒドロキシメチルエタンジ
メタクリレート 、 1,1.1− )リスヒドロキシ
メチルプロパントリアクリレート、1,1.1− )リ
スヒドロキレメチルプロパントリメタクリレート、2.
2’−メチレン−ビス−(6−t−7’チル−4−,7
’−F−ルフェノール)ジアクリレート、2.2’−メ
チレン−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル)ジメタクリレート、 2.2’−メチレン−ビス−
(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)ジアクリレ
ート、’ 2.2’−メチレン−ビス−(6−1−ブチ
ル−4−エチルフェノール)ジメタクリレート、2,2
′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノ
ール)ジアクリレート、2.2′−メチレン−ビス−(
4,6−ジ−t−ブチルフェノール)ジメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、
ジアリルテレフタレート、トリメリット酸トリアリルエ
ステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリッ
ト酸トリアリルエステル、スチレンモノマー、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、pvp’
 −ジベンゾイルキノンジオキシム、p−ニトロソフェ
ノール、m−フェニレンビスマレイミド、4−メチル−
m−フェニレンビスマレイミ)II、4゜4/ + メ
チレン−ジフェニルビスマレイミド、4゜4′−エチレ
ン−ジフェニルビスマレイミド、p−フエニレンビスマ
レイミ)”、 4,4’−ヒー’L/ンージフェニルビ
スマレイミ)”、4.4’−スルホニル−ジフェニルビ
スマレイミド、2.2’−ジチオ−ジフェニルビスマレ
イミド、4,4′−エチレン−ビスオキシフェニルビス
マレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミ)”、3.3
’−ジクロロ−4゜4′−ビフェニルビスマレイミドな
どを例示することができる。特にトリメチロールプロパ
ントリアクリレートが好ましい。該架橋助剤の配合割合
は、通常プロピレン系重合体100重量部に対して、0
.1〜20重量部、好ましくは0.5〜2重量部である
。0.1重量部未満の配合では得られる架橋プロピレン
系重合体の機械的強度などの改善効果が充分に発揮され
ず、また20重量部を超えても機械的強度などの改善効
果の向上が少なく、かつ、架橋プロピレン系重合体中に
残存する未反応の該架橋助剤の量が多くなり、得られる
成形品の色相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点が
生じるので好ましくない。
本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を5pp以上またはパナジウム分を0.5μ以上含有
するプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添
加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系な
どの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、
顔斜、重金属不活性化剤(銅害防止剤)、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤(例えばメルク
、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、ア
スベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガ
ラス繊維、炭素繊維など)もしくはカップリング剤(例
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表
面処理された前述の無機充填剤または有機充填剤(例え
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など)を本
発明の目的を損なわない範囲で配合して用いることがで
きる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色
防止効果が発揮されるので併用することが好ましい。好
ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリルーペンタ
エリスリトールージフオスファイト、テトラキス(2,
4−シーt−)−y−ルフェニル)−4,4’−ビフエ
ニレンージーフオスフオナイト、ビス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)−ペンタエリスリトール−シフオス
ファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト
およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォ
スファイトを例示することができる。
本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5p以上また
はパナジウム分を0.5 p以上含有するプロピレン系
重合体に前述の化合物A1フェノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤、架橋助剤ならびに通常プロピレン系重合
体に添加される前述の各種添加剤の各所定量を通常の混
合装置例えばヘンセルミキサー(商品名)、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、パンパリミキサーなどを用
いて、°配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温
度で混合し、通常の単軸押出機、2軸押出機、ブラベン
ダーまたはロールなどで、溶融混練温度150℃〜30
0℃、好ましくは180°C〜270℃で溶融混練処理
することによシ行われる。
〔作 用〕 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、まだラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、プロピレン系重合
体の水素原子の引き抜きを行いプロピレン系重合体のラ
ジカルを生成し、架橋助剤は該プロピレン系重合体のラ
ジカルと反応しプロピレン系重合体を架橋し機械的強度
などの改善に作用することは周知の通りである。
本発明の製造方法において前述の化合物Aが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系重合体
を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理して架橋する際、チタンまだはパナジウムの錯化
合物に対しエステルを用いた場合には本発明の効果を奏
さないことから、化合物Aのアルコール性水酸基がチタ
ンまたはパナジウムの錯化合物に作用し安定なキレート
化合物を生成するものと推定される。
〔効 果〕
本発明の製造方法により得られる架橋プロピしてなるプ
ロピレン系重合体を用いてラジカル発生剤および架橋助
剤によって架橋する方法から得られる架橋プロピレン系
重合体にくらぺて着色がなく、機械的強度などが改善さ
れるので射出成形法、押出成形法、プロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。
着色性:得られたペレットのY I (Yel low
ness Index)を測定(JIS K 7103
に準拠)し、とのYIの数値の大小より着色性を評価し
た。
この数値が小さい程、着色がないことを示す。
実施例1〜16、比較例1〜3 プロピレン系重合体として、MFR(230℃における
荷重2.16kl?を加えた場合の10分間の溶融樹脂
の吐出量)2.0,9/10分の粉末状#捨桑プロピレ
ン単独重合体くチタン含有量3゜plm)100重量部
に、化合物Aとしてトリメチロールエタン、グリセリン
モノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ートもしくはペンタエリスリトールジステアレート、フ
ェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチk 
−p −クレ7’−ル、テトラキス〔メチレン−3−(
3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネートコメタン、  1,3.5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−を一ブチルー
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1.3.5−トリ
ス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレートマタtan−オクタデシル−β−
(4′−ヒドロキシ−3′,5′ −シー t−ブチル
フェニル)プロピオネート、ラジカル発生剤として2,
5−ジ−メチル−2,5−ジ−(1−ブチルパーオキシ
)ヘキサンもしく R1,3−ビス−(1−プチルパー
オキシイソグロビル)ベンゼン、架橋助剤としてトリメ
チロールプロパントリアクリレートおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第1表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合した
後口径40關の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
して架橋し、ペレット化した。また、比較例1〜3とし
てMFRが2.0,9/10分の粉末状蝉會牲プロピレ
ン単独重合体(チタン含有量30F)100重量部に後
述の第1表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例1〜16に準拠して溶融混練処理して架橋したペ
レットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第1表に示した。
実施例17〜32、比較例4〜6 プロピレン系重合体として、M F R7,01171
0分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体(エチレン含有量2.5重量%、チタン含有量33
pa)100重量部に、化合物人としてトリメチロール
エタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールモノステアレートもしくはペンタエリスリトール
ジステアレート、フェノール系酸化防止剤として2゜6
−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチ
レン−13−(3′,5′−ジ−t−ブチル−47−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネ−))メタン、1,3.
5− トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,
3.5− )リス−(3,5−ジ−t−7’チル−4−
ヒドロキシベンジル)インシアヌレ−) i fc f
’i n−オクタデシル−β−(4′−ヒドロキシ−3
/、S/−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、
ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−
ビス−(1−ブチルパーオキシイソプロビル)ベンゼン
、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリアクリレ
ートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第2表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入
れ、3分間撹拌混合した後口径40mの単軸押出機で2
00℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。
また、比較例4〜6としてMFRが7.0!j/10分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
(エチレン含有量2.5重量%、チタン含有量33pI
II) 100重量部に後述の第2表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例17〜32に準拠して
溶融混練処理して架橋したベレットを得た。
得られたベレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果を第2表に示した。
実施例33〜48、比較例7〜9 プロピレン系重合体として、MFR4,0,9/10分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
(エチレン含有量8.5重量%、チタン含有量33pH
M)100重量部に1化合物Aとしてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として2゜6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネートコメタン、1,3.5−
 )リスチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.
5− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)インシアヌレートまたはn−オクタデシ
ル−β−(4′−ヒ)”oキシ−37、s/−ジ−t−
ブチルフェニル)プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て2゜5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(t−ブチル
パーオキシイソプロビル)ベンゼン、架橋助剤としてト
リメチロールプロパントリアクリレートおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第3表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合
した後口径40鶴の単軸押出機で200℃にて溶融混練
処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例7〜9
としてM F Rが4.0F/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロビレ/ブロック共重合体(エチレン含有量
8.5重量%、チタン含有量33pP)100重量部に
後述の第3表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し
、実施例33〜48に準拠して溶融混練処理して架橋し
たベレットを得た。
得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第3表に示した。
実施例49〜64、比較例10〜12 プロピレン系重合体として、MF R7,0,9/10
分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−13
元共重合体(エチレン含有量2.5重量%、ブテン−1
含有量4.5重量%、チタン含有1i33四)100重
量部に、化合物AとしてトIJ メチロールエタン、グ
リセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フェノール系酸化防止剤として2.6−ジ−1−
ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−
(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル〕プロピオネート〕メタン、1,3゜5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5−トリス
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)インシアヌレートまたはn−オクタデシル−β−(4
′−ヒドロキシ−3/ 、 s/−ジ−t−ブチルフェ
ニル)プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサンもしくは1.3−ビス−(1−ブチルパーオキシ
イソプロビル)ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第4表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合した後口径
40siの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
架橋し、ペレット化した。また、比較例10〜12とし
てMFRが7.0g/10分の粉末状結晶性エチレンー
プロピレンーフテンー1 3x共重合体(エチレン含有
量2.5重量%、ブテン−1含有量4.5重量%、チタ
ン含有量33pa)100重量部に後述の第4表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例49〜64
に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第4表に示した。
実施例65〜80.比較例13〜15 プロピレン系重合体として、MFl 4.01000分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
(エチレン含有i16.o重量%、パナジウム含有量0
.6P)100重量部に1化合物人としてトリメチロー
ルエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレートもしくはペンタエリスリトー
ルジステアレート、フェノール系酸化防止剤として2.
6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネ−))メタン、1,3.
5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3
.5− )リス−(3,5−ジ− t−フチルー4−ヒ
ドロキシベンジル)インシアヌレートまたはn−オクタ
デシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′,5′ −シー
 t −7”チルフェニル)プロピオネート、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−
ブチルパーオキシ)ヘキサンもしくは1,3−ビス−(
1−ブチルパーオキシイソプロビル)ベンゼン、架橋助
剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第5表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分
間撹拌混合した後口径40mの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。また、比
較例13〜15としてMFRが4.0g/10分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチ
レン含有量16.0重量%、パナジウム含有310.6
ppm)100重量部に後述の第5表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例65〜80に準拠して
溶融混練処理して架橋したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果を第5表に示した。
第1〜5表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通シである。
化合物A(I);トリメチロールエタン化合物A(:I
l);グリセリンモノステアレート化合物A(I[l)
;ペンタエリスリトールモノステアレ−ト 化合物A ll:lt/) ;ペンタエリスリトールジ
ステアレート フェノール系酸化防止剤〔■〕:テトラキス〔メチレン
−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル)プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤(III) ; 1,3.5−
 )サメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンゼン フェノール系酸化防止剤(■、I ; 1,3,5− 
トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベ
ンジル)インシアヌレート フェノール系酸化防止剤(V) ; n−オクタデシル
−β−(4′−ヒドロキシ−37、5/−ジ−t−ブチ
ルフェニル)プロピオネート ラジカル発生剤〔1) ; 2,5−ジ−メチル−2,
5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンラジカル発
生剤(It) ; 1,3−ビス−(t−プチルパーオ
キシイソグロビル)ベンゼン 架橋助剤;トリメチロールプロパントリアクリレート リン系酸化防止剤1:テトラキス(2,4−ジ−t−7
”チルフェニル) −4,4’−ビフェニレンージーフ
オスフォナイト リン系酸化防止剤2:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)−ペンタエリスリトール−エステル);ペンタ
エリスリトールテトラステアレート Ca −St ;ステアリ゛ン酸カルシウム第1表に記
載の実施例および比較例は、プロピレン系重合体として
絆古イプロピレン単独重合体を用いた場合である。第1
表かられかるように1実施例1〜16は本発明に係わる
触媒残渣のチタン分を3oppa含有するプロピレン単
独重合体に化合物A1フェノール系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架橋
したものである。実施例1〜16と比較例1〜2をくら
べると、実施例1〜16が着色が少なく、化合物Aの替
わシにリン系酸化防止剤を用いた比較例1〜2は着色が
顕著であることがわかる。化合物人の替わ)VCポリオ
ールと脂肪讐騙全エステルを用いた比較例3と実施例1
〜16をくらべると、比較例3は着色性はある程度改善
されるものの未だ充分満足できるものでない。さらに実
施各側において本発明に係わる化合物A、フェノール系
酸酸化防止剤ラジカル発生剤、架橋助剤およびリン系酸
化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施例9〜
10は、実施例5K<らべて化合物Aの優れた着色防止
効果が阻害されることなく、リン系酸化1防止剤併用に
よる顕著な相乗効果が認められることがわかる。
第2〜5表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−13元共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。
このことから本発明の製造方法で得られる架橋プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合して架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理しそ架橋したものKくらべて、着色
防止性が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な
効果が確認された。
以上 特許出願人   チッソ株式会社 鵠人昇理士   佐々井 彌太部 同  上     野 中 克 彦 手続補正書(自発) 1、事件の表示 昭和61年特許願第147581号 2、発明の名称 架橋プロピレン系重合体の製造方法 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目6番32号(〒530)
(207)チッソ株式会社 代表者野木貞雄 4、代理人 東京都新宿区新宿2丁目8番1号(〒160)5、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6、補正の内容 (1)  明細書画9頁4行目1’−5rpmJを「5
ppmJに補正する。
(2)明細書第16頁下から1行目r0.05〜5重量
部」をro、05〜0.5重量部」K補正する。
(3)  明細書筒39頁12行目「ヒドロキシベンセ
ン」ヲ[ヒドロキシベンジル)ベンゼン」に補正する。
以上

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはパナジ
    ウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体
    100重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂
    肪酸の部分エステル(以下、化合物Aという。)および
    フェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜1重量部
    、ラジカル発生剤を0.005〜5重量部、架橋助剤を
    0.1〜20重量部配合し、150℃〜300℃で溶融
    混練処理することを特徴とする架橋プロピレン系重合体
    の製造方法。
  2. (2)化合物Aとしてトリメチロールエタン、グリセリ
    ンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリトール
    と脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特許請求
    の範囲第1項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方
    法。
  3. (3)フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−t−
    ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3−
    (3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
    ニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリメチ
    ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
    −ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス
    −(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
    )イソシアヌレートまたはn−オクタデシル−β−(4
    ′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル
    )プロピオネートを配合する特許請求の範囲第1項に記
    載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
  4. (4)ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,
    5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−
    ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘ
    キシン−3または1,3−ビス−(t−ブチルパーオキ
    シイソプロピル)ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
    1項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
  5. (5)架橋助剤として多官能性モノマー、一官能性モノ
    マー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化合物または
    マレイミド化合物を配合する特許請求の範囲第1項に記
    載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
  6. (6)プロピレン系重合体としてプロピレ ン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共
    重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
    、結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結
    晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体
    または結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元
    共重合体を用いる特許請求の範囲第1項に記載の架橋プ
    ロピレン系重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58213036A (ja) * 1982-03-31 1983-12-10 エシル・コ−ポレ−シヨン ポリオレフインの変色を防止するための組成物および方法

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