JPS633032A - 架橋プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋プロピレン系重合体の製造方法に関する
。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５四以上また
はパナジウムｐＴｆｒ、　５　ｐ以上含有するプロピレ
ン系重合体に特定量のフェノール系酸化防止剤、ポリオ
ールもしくは該ポリオール乙脂肪シ廊分エステル（以下
、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤および架橋助剤
を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理する
ことを特徴とする架橋されたプロピレン系重合体の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱によシ酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受は易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練によシ熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来よシ溶
融混緒時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ　）の如き低分子
量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定
性を付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤
が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはパナジウムの錯化合物によって溶融混練
時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといった問題が起こる。

このため、プロピレン系重合体にペンタエリスリトール
もしくはペンタエリスリトールとプロピレンオキサイド
との反応生成物であるポリオールを配合したプロピレン
系重合体組成物（特フォスファイト、またはチオファイ
トの１以上の化合物を配合したポリプロピレン組成物（
ジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・サイエンス
、２９巻、４４２１〜４４２６頁（１９８４年）（Ｊｏ
當ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ、　Ｖｏｌ。

２９、ｐ、４４２１〜４４２６　（１９８４）））が提
案されている。

また、プロピレン系重合体の機械的強度、耐熱剛性など
を改善する目的で多官能性モノマーなどからなる架橋助
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
プロピレン系重合体を架橋する方法はよく知られている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはパナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はパナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
ても実用上問題となる程の着色は起こらないが、かかる
フェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体
を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理すると、得られる架橋プロピレン系重合体が著し
く着色することを見い出した。この現象は前記特開昭５
８−２１３０３６号公報およびジャーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス、２９巻、４４２１〜４
４２６頁（１９８４年）には何ら記載されていない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはパナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体にフェノール
系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体をその機械
的強度などを改善する目的で、架橋助剤を用いてラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない架橋
プロピレン系重合体を得る方法について鋭意研究した。

その結果、触媒残渣のチタン分を５ｐＰ以上またはパナ
ジウム分をｏ、　ｓ　Ｐ以上含有するプロピレン系重合
体に特定量のフェノール系酸ラジカル発生剤および架橋
助剤を配合し、溶融混練処理すると着色のない架橋され
たプロピレン系重合体が得られることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を５９Ｉ１１以上またはパナジウム分を０
．５ｐＰ以上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａ
、フェノール系酸化剤防止剤、ラジカル発生剤および架
橋助剤を配合し、溶融〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５１１Ｐ以上またはパナジウム分
をｏ、　５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体１０
０重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸
の部分エステル（以下、化合物Ａという。）およびフェ
ノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、ラ
ジカル発生剤をｏ、ｏｏｓ〜５重量部、架橋助剤を０．
１〜２０重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練
処理することを特徴とする架橋プロピレン系重合体の製
造方法。

本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を５　ｒｐ１以上またはパナジウム分を
ｏ、ｓｐｐ以上含有するものであって、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法により得られるプロピレン系重合体である。本
発明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量
が５ｐＩｎ未満またはパナジウム分の含有量が０、５　
ｐＩｍ未満のプロピレン系重合体を用いても何ら差し支
えないが、この場合には前述の化合物Ａを配合しなくて
も、得られる架橋プロピレン系重合体は実用上問題とな
る程度の着色を起こさない。本発明で用いるプロピレン
系重合体としては、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはパナジウム分を０．５　ｐ１ｍ１以上含有するプ
ロピレン系重合体であって、プロピレンの膵益＃単独重
合体、プロピレンとエチレン、フテンー１、ぺ／テンー
１．４−メチル−ペンテン−１，ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの１種もしくは２種以上と
の結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重
合体、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルな
どとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらプロピレン系重合体の単
独使用は勿論のこと、２種以上のプロピレン系重合体の
混合物を用いることもできる。また上述のプロピレン系
重合体と各種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジ
ェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（
例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフ
ィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混合
物を用いることもできる。舵益呑プロピレン単独重合体
、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロ
ピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結晶性プロピ
レン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体であって触媒
残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはパナジウム分を０
．５（９）以上含有するプロピレン系重合体が特に好ま
しい。

本発明で用いる化合物人としてはグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールエタンくン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビト
ール、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと脂
肪酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエス
テル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、シヨ糖ト脂
肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂脂酸の
モノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂肪
酸のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸の
モノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸
のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オ
レイン酸など）を例示することができる。特にトリメチ
ロールエタン、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペ
ンタエリスリトールと脂肪酸のモノもしくはジエステル
が好ましい。また、フェノール系酸化防止剤としては２
，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチ
ル−４，６−シメチルフエノール、２゜６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル
−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｉ−ブチル
−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジ−シクロペン
チル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロ
ヘキシル）　−４，６−シメチルフエノール、２，６−
ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２゜４．６
−）ＩＪ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）グロビオネ−）、２．６−ジフェニ
ル−４−オクタデシ口□　　キシフェノール、２，４．
６−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−７’チル−４７−ヒ
トロキシベンジルチオ）−１，３，５−）リアジン、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，
５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−
アミルハイドロキノン、２，２′−チオ−ビス−（６−
１−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオ
−ビス−（４−オクチルフェノール）、２，２′−チオ
−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４′〜チオ−ビス−（６−１−ブチル−２−）ｆル
フェノール）、２．２’−メチレン−ビス−（Ｓ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン
−ビス−（６−１−ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−
メチルシクロヘキシル）−フェノール）、２．２’−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェ
ノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−ノニル−
４−メチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス−
（６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール
〕、２，２′−メチレン−ビス−〔６−（α、α−ジメ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール）、２．２’−
メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
）、２．２’−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス−（
６−１−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール）、４゜４
′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−１−ブチル
−２−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４．
４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４．４′−ブチリデン−ビス−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−フチリチ
ン−ビス−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１
，１−ビス−（５−１−ブチル−４−ヒドロキシ−２−
メチルフェニル）−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェノール、１，１．３−トリス−（５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、
ビス（３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３’−ｔ−７
”チルフェニル）ブチリックアシッド〕エチレングリコ
ールエステル、ジー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジェン、ジー
（２−（３’−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ルコテレフタレ−）、１，３゜５−トリメチル−２，４
，６−トリス（３，５−ジ−１−７’チル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イン
シアヌレート、１．３．５−　）リス−（４−ｔ−ブチ
ル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イン
シアヌレート、１，３．５−　）リス＝（（３，５−ジ
−を一フチルー４−ヒドロキシフェニル）グロビオニル
オキシエチル〕インシアヌレートもしくはテトラキス〔
メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−プｆｋ−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンを例示で
きる。該化合物Ａおよびフェノール系酸化防止剤の配合
割合は、プロピレン系重合体１００重量部に対してそれ
ぞれ０．０１〜１重風部、好ましくは０．０５〜５重量
部である。

０．０１重量部未満の配合では得られる架橋プロピレン
系重合体の着色を防止する効果が充分に発揮されず、ま
た１重量部を超えても構わないが、それ以上の着色防止
の効果の向上が期待できず実際的でないばかシでなくま
た不経済である。

本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るだめＫは分解温度が低過ぎない方が望ましく、半減
期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは
１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ペンソイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ
−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルハーオキサイド
、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ
−ブチルキュミルパーオキサイド、１．１−ビス−（１
−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス−（１−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス−（１−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ
ーイソプロビルベンゼンノ為イドロバ−オキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３゜３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドもしくは２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機退散化物を例
示することができる。特に２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３１７’ｃＨ１，３−ビス−（１−プチルパーオ
キシイソグロビル）ベンゼンが好ましい。該ラジカル発
生剤の配合割合は、通常プロピレン系重合体１００重量
部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０
１〜１重量部である。また溶融混練処理の方法は、後述
の各種溶融混練装置により１５０℃〜３００℃、好まし
くは１８０℃〜２７０℃の温度で行う。

溶融混練処理温度が１５０℃未満では充分な架橋が行わ
れず、３００℃を超えるとプロピレン系重合体の熱酸化
劣化が促進され、該プロピレン系重合体の着色が顕著と
なるので好ましくない。

本発明で用いる架橋助剤としては多官能性モノマー、一
官能性モノマー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化
合物またはマレイミド化合物であり、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレンクリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、１．３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１゜３−ブチレング
リコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、グリセロールトリメタクリレート、グリ
セロールアリロキシジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、１，２．３−プロ
パントリオールトリアクリレート、　　１，２．３−プ
ロパントリオールトリメタクリレ−）、１．４−プタン
ジオールジアクリレー）、１．４−ブタンジオールジメ
タクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘ
キサンシオールジアクリレー）、１．６−ヘキサンシオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌ
レート、トリス（２−メタクリロイルオキシエチル）シ
アヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
インシアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート、１，３．５−　）　！Ｊア
クリロイルへキサヒドロ−５−１−リアジン、１．３．
５−　トリメタクリロイルへキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
７．１，１．１−　トリスヒドロキシメチルエタントア
クリレー）　、１，１．１−　トリスヒドロキシメチル
エタンジメタクリレート、１，１．１−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレ−）、　　１，１．１−　
）リスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１
，１．１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ー）、１，１．１−　トリスヒドロキシメチルエタンジ
メタクリレート　、　１，１．１−　）リスヒドロキシ
メチルプロパントリアクリレート、１，１．１−　）リ
スヒドロキレメチルプロパントリメタクリレート、２．
２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−７’チル−４−，７
’−Ｆ−ルフェノール）ジアクリレート、２．２’−メ
チレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）ジメタクリレート、　２．２’−メチレン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）ジアクリレ
ート、’　２．２’−メチレン−ビス−（６−１−ブチ
ル−４−エチルフェノール）ジメタクリレート、２，２
′−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）ジアクリレート、２．２′−メチレン−ビス−（
４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ジメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、
ジアリルテレフタレート、トリメリット酸トリアリルエ
ステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリッ
ト酸トリアリルエステル、スチレンモノマー、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジ
イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ｐｖｐ’
　−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェ
ノール、ｍ−フェニレンビスマレイミド、４−メチル−
ｍ−フェニレンビスマレイミ）ＩＩ、４゜４／　＋　メ
チレン−ジフェニルビスマレイミド、４゜４′−エチレ
ン−ジフェニルビスマレイミド、ｐ−フエニレンビスマ
レイミ）”、　４，４’−ヒー’Ｌ／ンージフェニルビ
スマレイミ）”、４．４’−スルホニル−ジフェニルビ
スマレイミド、２．２’−ジチオ−ジフェニルビスマレ
イミド、４，４′−エチレン−ビスオキシフェニルビス
マレイミド、ヘキサメチレンビスマレイミ）”、３．３
’−ジクロロ−４゜４′−ビフェニルビスマレイミドな
どを例示することができる。特にトリメチロールプロパ
ントリアクリレートが好ましい。該架橋助剤の配合割合
は、通常プロピレン系重合体１００重量部に対して、０
．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２重量部である
。０．１重量部未満の配合では得られる架橋プロピレン
系重合体の機械的強度などの改善効果が充分に発揮され
ず、また２０重量部を超えても機械的強度などの改善効
果の向上が少なく、かつ、架橋プロピレン系重合体中に
残存する未反応の該架橋助剤の量が多くなり、得られる
成形品の色相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点が
生じるので好ましくない。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５ｐｐ以上またはパナジウム分を０．５μ以上含有
するプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添
加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系な
どの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、
顔斜、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばメルク
、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、ア
スベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガ
ラス繊維、炭素繊維など）もしくはカップリング剤（例
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前述の無機充填剤または有機充填剤（例え
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本
発明の目的を損なわない範囲で配合して用いることがで
きる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色
防止効果が発揮されるので併用することが好ましい。好
ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリルーペンタ
エリスリトールージフオスファイト、テトラキス（２，
４−シーｔ−）−ｙ−ルフェニル）−４，４’−ビフエ
ニレンージーフオスフオナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト
およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトを例示することができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ｐ以上また
はパナジウム分を０．５　ｐ以上含有するプロピレン系
重合体に前述の化合物Ａ１フェノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤、架橋助剤ならびに通常プロピレン系重合
体に添加される前述の各種添加剤の各所定量を通常の混
合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、パンパリミキサーなどを用
いて、°配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温
度で混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベン
ダーまたはロールなどで、溶融混練温度１５０℃〜３０
０℃、好ましくは１８０°Ｃ〜２７０℃で溶融混練処理
することによシ行われる。

〔作　用〕 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、まだラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、プロピレン系重合
体の水素原子の引き抜きを行いプロピレン系重合体のラ
ジカルを生成し、架橋助剤は該プロピレン系重合体のラ
ジカルと反応しプロピレン系重合体を架橋し機械的強度
などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系重合体
を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混
練処理して架橋する際、チタンまだはパナジウムの錯化
合物に対しエステルを用いた場合には本発明の効果を奏
さないことから、化合物Ａのアルコール性水酸基がチタ
ンまたはパナジウムの錯化合物に作用し安定なキレート
化合物を生成するものと推定される。

〔効　果〕

本発明の製造方法により得られる架橋プロピしてなるプ
ロピレン系重合体を用いてラジカル発生剤および架橋助
剤によって架橋する方法から得られる架橋プロピレン系
重合体にくらぺて着色がなく、機械的強度などが改善さ
れるので射出成形法、押出成形法、プロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたペレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌ　ｌｏｗ
ｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３
に準拠）し、とのＹＩの数値の大小より着色性を評価し
た。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１６、比較例１〜３ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重２．１６ｋｌ？を加えた場合の１０分間の溶融樹脂
の吐出量）２．０，９／１０分の粉末状＃捨桑プロピレ
ン単独重合体くチタン含有量３゜ｐｌｍ）１００重量部
に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリン
モノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレ
ートもしくはペンタエリスリトールジステアレート、フ
ェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチｋ　
−ｐ　−クレ７’−ル、テトラキス〔メチレン−３−（
３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタン、　　１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−を一ブチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．３．５−トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートマタｔａｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′　−シー　ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ−（１−ブチルパーオキシ
）ヘキサンもしく　Ｒ１，３−ビス−（１−プチルパー
オキシイソグロビル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメ
チロールプロパントリアクリレートおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した
後口径４０關の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理
して架橋し、ペレット化した。また、比較例１〜３とし
てＭＦＲが２．０，９／１０分の粉末状蝉會牲プロピレ
ン単独重合体（チタン含有量３０Ｆ）１００重量部に後
述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例１〜１６に準拠して溶融混練処理して架橋したペ
レットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例１７〜３２、比較例４〜６ プロピレン系重合体として、Ｍ　Ｆ　Ｒ７，０１１７１
０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体（エチレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３
ｐａ）１００重量部に、化合物人としてトリメチロール
エタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールモノステアレートもしくはペンタエリスリトール
ジステアレート、フェノール系酸化防止剤として２゜６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
レン−１３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４７−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−））メタン、１，３．
５−　トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３．５−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−７’チル−４−
ヒドロキシベンジル）インシアヌレ−）　ｉ　ｆｃ　ｆ
’ｉ　ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３
／、Ｓ／−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−
ビス−（１−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン
、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリアクリレ
ートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。

また、比較例４〜６としてＭＦＲが７．０！ｊ／１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３ｐＩ
ＩＩ）　１００重量部に後述の第２表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例１７〜３２に準拠して
溶融混練処理して架橋したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例３３〜４８、比較例７〜９ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４，０，９／１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量８．５重量％、チタン含有量３３ｐＨ
Ｍ）１００重量部に１化合物Ａとしてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として２゜６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−
　）リスチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．
５−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレートまたはｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒ）”ｏキシ−３７、ｓ／−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２゜５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロビル）ベンゼン、架橋助剤としてト
リメチロールプロパントリアクリレートおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合
した後口径４０鶴の単軸押出機で２００℃にて溶融混練
処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例７〜９
としてＭ　Ｆ　Ｒが４．０Ｆ／１０分の粉末状結晶性エ
チレン−プロビレ／ブロック共重合体（エチレン含有量
８．５重量％、チタン含有量３３ｐＰ）１００重量部に
後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し
、実施例３３〜４８に準拠して溶融混練処理して架橋し
たベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１０〜１２ プロピレン系重合体として、ＭＦ　Ｒ７，０，９／１０
分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３
元共重合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１
含有量４．５重量％、チタン含有１ｉ３３四）１００重
量部に、化合物ＡとしてトＩＪ　メチロールエタン、グ
リセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ−１−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル〕プロピオネート〕メタン、１，３゜５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）インシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
′−ヒドロキシ−３／　、　ｓ／−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンもしくは１．３−ビス−（１−ブチルパーオキシ
イソプロビル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径
４０ｓｉの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して
架橋し、ペレット化した。また、比較例１０〜１２とし
てＭＦＲが７．０ｇ／１０分の粉末状結晶性エチレンー
プロピレンーフテンー１　３ｘ共重合体（エチレン含有
量２．５重量％、ブテン−１含有量４．５重量％、チタ
ン含有量３３ｐａ）１００重量部に後述の第４表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例４９〜６４
に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例６５〜８０．比較例１３〜１５ プロピレン系重合体として、ＭＦｌ　４．０１０００分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有ｉ１６．ｏ重量％、パナジウム含有量０
．６Ｐ）１００重量部に１化合物人としてトリメチロー
ルエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノステアレートもしくはペンタエリスリトー
ルジステアレート、フェノール系酸化防止剤として２．
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネ−））メタン、１，３．
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３
．５−　）リス−（３，５−ジ−　ｔ−フチルー４−ヒ
ドロキシベンジル）インシアヌレートまたはｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′　−シー
　ｔ　−７”チルフェニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（
１−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、架橋助
剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。また、比
較例１３〜１５としてＭＦＲが４．０ｇ／１０分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有量１６．０重量％、パナジウム含有３１０．６
ｐｐｍ）１００重量部に後述の第５表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例６５〜８０に準拠して
溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果を第５表に示した。

第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通シである。

化合物Ａ（Ｉ）；トリメチロールエタン化合物Ａ（：Ｉ
ｌ）；グリセリンモノステアレート化合物Ａ（Ｉ［ｌ）
；ペンタエリスリトールモノステアレ−ト 化合物Ａ　ｌｌ：ｌｔ／）　；ペンタエリスリトールジ
ステアレート フェノール系酸化防止剤〔■〕：テトラキス〔メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤（ＩＩＩ）　；　１，３．５−
　）サメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンゼン フェノール系酸化防止剤（■、Ｉ　；　１，３，５−　
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）インシアヌレート フェノール系酸化防止剤（Ｖ）　；　ｎ−オクタデシル
−β−（４′−ヒドロキシ−３７、５／−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート ラジカル発生剤〔１）　；　２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発
生剤（Ｉｔ）　；　１，３−ビス−（ｔ−プチルパーオ
キシイソグロビル）ベンゼン 架橋助剤；トリメチロールプロパントリアクリレート リン系酸化防止剤１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−７
”チルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンージーフ
オスフォナイト リン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−エステル）；ペンタ
エリスリトールテトラステアレート Ｃａ　−Ｓｔ　；ステアリ゛ン酸カルシウム第１表に記
載の実施例および比較例は、プロピレン系重合体として
絆古イプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表かられかるように１実施例１〜１６は本発明に係わる
触媒残渣のチタン分を３ｏｐｐａ含有するプロピレン単
独重合体に化合物Ａ１フェノール系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架橋
したものである。実施例１〜１６と比較例１〜２をくら
べると、実施例１〜１６が着色が少なく、化合物Ａの替
わシにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が
顕著であることがわかる。化合物人の替わ）ＶＣポリオ
ールと脂肪讐騙全エステルを用いた比較例３と実施例１
〜１６をくらべると、比較例３は着色性はある程度改善
されるものの未だ充分満足できるものでない。さらに実
施各側において本発明に係わる化合物Ａ、フェノール系
酸酸化防止剤ラジカル発生剤、架橋助剤およびリン系酸
化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施例９〜
１０は、実施例５Ｋ＜らべて化合物Ａの優れた着色防止
効果が阻害されることなく、リン系酸化１防止剤併用に
よる顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合して架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理しそ架橋したものＫくらべて、着色
防止性が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な
効果が確認された。

以上 特許出願人　　　チッソ株式会社 鵠人昇理士　　　佐々井　彌太部 同　　上　　　　　野　中　克　彦 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６１年特許願第１４７５８１号 ２、発明の名称 架橋プロピレン系重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書画９頁４行目１’−５ｒｐｍＪを「５
ｐｐｍＪに補正する。

（２）明細書第１６頁下から１行目ｒ０．０５〜５重量
部」をｒｏ、０５〜０．５重量部」Ｋ補正する。

（３）　　明細書筒３９頁１２行目「ヒドロキシベンセ
ン」ヲ［ヒドロキシベンジル）ベンゼン」に補正する。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはパナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
   １００重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂
   肪酸の部分エステル（以下、化合物Ａという。）および
   フェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部
   、ラジカル発生剤を０．００５〜５重量部、架橋助剤を
   ０．１〜２０重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融
   混練処理することを特徴とする架橋プロピレン系重合体
   の製造方法。
2. （２）化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
   ンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリトール
   と脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特許請求
   の範囲第１項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方
   法。
3. （３）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に記
   載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   １項に記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
5. （５）架橋助剤として多官能性モノマー、一官能性モノ
   マー、キノンジオキシム化合物、ニトロソ化合物または
   マレイミド化合物を配合する特許請求の範囲第１項に記
   載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
6. （６）プロピレン系重合体としてプロピレ ン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
   、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結
   晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体
   または結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元
   共重合体を用いる特許請求の範囲第１項に記載の架橋プ
   ロピレン系重合体の製造方法。