JPS63284288A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素系の高性能１水１０油剤組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

フッ素系の撥水撥油剤は、他種のｔｎｎ水油油剤比べ性
能が優れているので、従来からよく使用されているが、
比較的高価であるので、これの一部を安価なアクリル酸
系重合体やソルビトール、ラクトース等の多価アルコー
ルで置き換え、その性能を維持しながら、コストの低減
を図ることが以前提案された（特公昭３Ｂ−２２４８７
２４８７号公報４１−８５７９号公報、特公昭５３−４
１６０号公報等参照）。

しかし、これらの方法では、ある程度目的を達すること
ができたが、その効果は、十分なものでなかった。

〔発明の目的〕

本発明者らは、前記重合体や多価アルコール以上の効果
を奏するものを求め鋭意検討した結果、アミノ酸が優れ
ていることを見出し、本発明に達したものである。

本発明の目的は、高性能であって、しがち安価なＩｎｎ
水油油剤組成物提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、フッ素系ｔａ水ｔθ油剤および媒体からなる
ｔｏ水ｆＧ油剤組成物において、アミノ酸またはその塩
を前記媒体に０．０５モル／ｌ未満の割合で添加したこ
とを特徴とするｔａ水水油油剤組成物ある。

本発明において、アミノ酸の種類や異性体等について、
特に制限はない、入手の容易なものとしては、グリシン
、アラニン、セリン、アスパラギン、アスパラギン酸、
グルタミン、グルタミン酸、アルギニン、リシン、アン
トラニル酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸等を挙げ
ることができる。

グリシンが安価であるので好ましい、アミノ酸の塩とし
ては、前記アミノ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
等を例示することができる。前記割合でアミノ酸または
その塩が組成物に含有されていると、組成物の機械的安
定性、撥水撥油剤の耐イソプロパツール（ウール処理用
）性、耐洗濯性等が改善される。アミノ酸またはその塩
は、少ないと効果がうすく、多いと防汚性はよくなるが
、前記の好ましい性質は低下するので、好ましい添加割
合は、０．０１モル〜０．０４５モル／ｌの範囲である
。

本発明において、フッ素系ｆａ水ｔａ油剤は、本技術分
野でフッ素糸撥水ｔａ油剤と呼ばれているものであれば
よく、特に制限を受けるものではない。

フッ素糸撥水ｔｎ油剤は、通常、媒体１００重量部に０
．１−１．０重量部の範囲で含有させる。このｔａ水水
油油剤例としては、炭素数４〜２１のフルオロ脂肪族基
を含有するアクリレートまたはメタクリレートの単独重
合体、あるいはこれとフルオロ脂肪族基を含有しない単
量体との共重合体等を挙げることができる（例えば、特
公昭６０−８０６８号公報参照）。

前記フルオロ脂肪族基を含有するアクリレートまたはメ
タクリレートの具体例としては、ＣＦｓ（ＣＦｔ）ｔ（
ＣＨｚ）＋＋ＯＣＯＣＨ＝ＣＨｚＣＦ３（ＣＰｔ）ｎｃ
ＨｍＯｃＯｃ（ＣＨｓ）＝ＩＣＨｉＣＦｓ（ＣＦりｉ（
ＣＨｇ）ｔＯｃＯｃ（ＣＨｓ）＝ＣＨｇＣＦｓ（ＣＦｘ
）ｉ（ＣＨｚ）ｘＯｃＯｃ（ＣＨｓ）ユＣ８゜ＣＦ（Ｃ
Ｆ、）ヨ（ＣＦｘ）＊（ＣＨｔ）ｚＯｃＯｃＨ＝ｃｔｌ
□ＣＦ（ＣＦｚ）ｘ（ＣＦｔ）＋。（ＣＩｌｌ）　３０
ＣＯＣ１ｌ−ＣＨＩＣＦＩ（ＣＦり　ｙｓＯＪ（ＣｓＨ
ｖ）　（Ｃ１，）　ｍ０ｃＯｃＨ−ＣＨＩＣＦＩ（ＣＦ
ｘ）、ｓＯ！Ｎ（ＣＨｓ）（ＣＩ□）ｔＯｃＯｃ（ＣＩ
ｌｓ）ｌｌＣＨ＊ＣＦ（ＣＦｓ）ｘ（Ｃｈ）ｈｃＨ茸Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨｘＯＣＯＣＩＩ−ＣＩ（ｔＣＦ（ＣＦｓ
）オ（ＣＦｔ）畠ＣＨ寞ＣＲ（ＯＣＯＣＨ＊）ＯＣＯＣ
（ＣＨｓ）−Ｃ１ｌ雪ＣＣＩＦ！（ＣＦＩ）ｌ。ＣＨｔ
ＯＣＯＣ（ＣＨｓ）−Ｃｌ言Ｈ（ＣＦり＋。Ｃｌ１ｘＯ
ＣＯＣＩＩ＝ＣＨｔ等を挙げることができる。これらの
他、フルオロ脂肪族基を含有する単量体として、 ＣＦ（ＣＦｓ）　（ＣＣＩＦｍ）　（ＣＦｌ）　ｔｃＯ
ＮＨｃＯＯｃＨ−ＣＨｉ等も前記アクリレートまたはメ
タクリレートの全部または一部に代えて使用することが
できる。

フルオロ脂肪族基を含有しない単量体の具体例としては
、エチレン、酢酸ビニル、フン化ビニル、塩化ビニル、
フン化ビニリデン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、アクリル酸またはそのアルキルエステル、メタクリル
酸またはそのアルキルエステル、アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリ
ルアミド、メチロール化ジアセトンメタクリルアミド、
ビニルアルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレン、グリシジルアクリ
レート、無水マレイン酸等を挙げることができる。

前記アクリレートまたはメタクリレートの単独重合体ま
たは共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合等で製
造することができるが、通常は乳化重合で製造する。従
って、媒体は、通常水である。乳化重合は、特別な条件
を採用する必要はなく、例えば、特公昭６０−８０６８
号公報に記載された方法を適用することができる。

本発明の組成物には、公知の添加剤、例えば架橋剤、帯
電防止剤、染料定着剤、防しわ剤、難燃剤、防虫剤等を
添加することができる他、汎用の有機溶剤、例えばイソ
プロパツール等を加えることができる。

本発明のｔａ水を合油剤組成物は、スプレー法、浸漬性
等公知の方法で被処理物品に塗布することができる（例
えば、特開昭６１−２６４０８１号公報参照）。

〔実施例〕

実施例１〜１０ （ａ）本発明の組成物（■〜［相］）の調製式： ％式％ （但し、ｎの平均値は８．２である。）で表わされる含
フツ素アクリレートの混合物６０重量部、ステアリルア
クリレート２７重量部、シクロへキシルメタクリレート
５重量部、グリシジルメタクリレート３重量部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド２重量部、３−ヒドロキシ−２
−クロロプロピルメタクリレート３重量部、乳化剤（日
本油脂■製１１Ｓ２２０）　５重量部、乳化剤（日華化
学工業■製ｌ−３４１９）　６重量部、ｎ−ラウリルメ
ルカプタン０．２重量部、氷酢酸０．５重量部、アセト
ン５０重量部、エチレングリコール１２重量部および脱
イオン水１２０重量部をフラスコに仕込み、窒素気流下
に６０℃で１時間攪拌した後、アゾビスイソブチルアミ
ジン塩酸塩０．７重量部を脱イオン水１０重量部に溶解
した溶液を添加し、更に窒素気流下に６０℃で５時間撹
拌し、共重合を行った。固形分濃度３２重量％の乳化分
散体を得た。

ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析したところ
、前記アクリレート、メタクリレートおよびアクリルア
ミドの転化率は、いずれも９９％以上で、生成した共重
合体の組成は、仕込んだアクリレート、メタクリレート
およびアクリルアミド類の割合に略等しいことが分かっ
た。

前記得た固形分濃度３２重量％の乳化分散体を水で０．
２重量％に希釈し、第１表（１）に示すアミノ酸を添加
し、本発明の組成物（■〜＠）を調製した。

（ｂ）本発明の組成物（■〜［相］）の試験前記本発明
の組成物（■〜０）にポリエステル加工系織物トロピカ
ル布（以下、ＰＥで示す）およびナイロンタック布（以
下、Ｎで示す）を浸漬し、二本のゴムロールでウェット
ピックアップ５０％になるように絞り、１１０℃で３分
間乾燥し、さらに１５０℃で３分熱処理し、後記の試験
（撥水Ｉ８油性、耐洗濯撥水Ｉ８油性および耐イソプロ
パツール性）に供する試料を作成した。なお、本発明の
組成物の機械的安定性（パダー析出量）も併せて求めた
。

撥水Ｉ８油性試験方法 Ｉθ水性試験は、ＪＩＳ　Ｌ−１０９２のスプレー法に
従った。用油性試験は、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１
９６６の方法に従った。第１表（１）〜（２）に撥水性
Ｎｏ、および撥油性Ｎｏ、を示す。

耐洗濯ｔｎ氷水１０油試験方法 （１）ドライクリーニング ラウンダオメーターを使用し、３０℃において３０分テ
トラクロロエチレンで処理し、室温で乾燥後前記と同じ
方法で１８水性と１０油性を調べた。第１表（１）　〜
（２）　にＴｒｉ水性Ｎｏ、およびｔａ油性Ｎｏ、を示
す。

（２）ホームランドリー 家庭用全自動洗濯機を使用し、４０℃で５分間洗濯しく
但し、洗剤：花王■製ザブ、濃度：２ｇ／ｌ１使用量：
布１ｋｇに対し３０１）、布１ｋｇに対し３０１の水で
５分間濯ぎ（但し、合計２回）、５分間脱水し、１１０
℃で３分間乾燥した後、前記と同じ方法で撥水性とｔａ
油性を調べた。第１表（１）〜（２）に撥水性Ｎｏ、お
よびｔθ油性Ｎｏ、を示す。

耐イソプロパツール（ＩＰＡ）性試験方法前記重合後、
固形分濃度を１８重量％にし、ＩＰＡの水溶液をこれに
加え、析出を生じない最大ＩＰＡ濃度を調べた。　ＩＰ
Ａ濃度の大きいもの程ＩＰＡに対する安定性がよい、第
１表（１）〜（２）に析出を生じない最大ＩＰＡ　ｔ１
度を示す。

機械的安定性（バダー析出量）試験方法パダースタビリ
ティーチ（安田精機製）を使用し、６０回／分の回転速
度で４時間、１７００　ｇの本発明の組成物を処理し、
固形分の析出量を調べた。

析出量が少ない程機械的安定性がよい、第１表（１）〜
（２）に析出量を示す。

比較例１〜４ 実施例１〜１０のアミノ酸またはその量を第１表（３）
に示すものに変更した他は、実施例１〜１０と同様の手
順で前記試験を行った。結果を第１表（３）に示す。

実施例１１〜１６ （ａ）本発明の組成物（■〜０）の調製式： ％式％ （但し、ｎの平均値は８．２である。）で表わされる含
フツ素アクリレートの混合物６５重量部、ステアリルア
クリレート３３重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
２重量部、乳化剤（日本油脂■製１１５２２０）　４重
量部、乳化剤（日本油脂■製カチオンＡＢ）３重量部、
ｎ−ラウリルメルカプタン０．２重量部、氷酢酸０．５
重量部、アセトン５０重量部、エチレングリコール１２
重量部および脱イオン水１２０重量部をフラスコに仕込
み、窒素気流下に６０℃で１時間攪拌した後、アゾビス
イソブチルアミジン塩酸塩０．７重量部を脱イオン水１
０重量部に溶解した溶液を添加し、更に窒素気流下に６
０℃で５時間攪拌し、共重合を行った。固形分濃度３３
重量％の乳化分散体を得た。

ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析したところ
、前記アクリレート、メタクリレートおよびアクリルア
ミドの転化率は、いずれも９９％以上で、生成した共重
合体の組成は、仕込んだアクリレート、メタクリレート
およびアクリルアミド類の割合に略等しいことが分かっ
た。

前記得た固形分濃度３３重量％の乳化分散体を水で０．
５重量％に希釈し、第２表（１）に示すアミノ酸を添加
し、本発明の組成物（■〜［相］）を調製した。

（ｂ）本発明の組成物（Ｑ−＠）の試験布を綿織物（以
下、Ｃで示す）とポリエステルと綿の混紡線１ｌｌｖａ
物（以下、ＰＥ／Ｃで示す）に変更した他は前記本発明
の組成物（■〜＠）の場合と同様の手順で試験を行った
。結果を第２表（１）に示す。

比較例５〜８ 実施例１１〜１６のアミノ酸またはその量を第２表（２
）に示すものに変更した他は、実施例１１〜１６と同様
の手順で前記試験を行った。結果を第２表（２）に示す
。

実施例１７〜２２ （ａ）本発明の組成物（＠〜＠）の調製式： ％式％（ （但し、ｎの平均値は８．２である。）で表わされる含
フツ素アクリレートの混合物６０重量部、ステアリルア
クリレート３０重量部、シクロヘキシルメタクリレート
５重量部、グリシジルメタクリレート３重量部、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド２重量部、乳化剤（日本油脂■
製Ｈ５２２０）５重量部、乳化剤（日華化学工業■製１
−３４１９）６重量部、ｎ−ラウリルメルカプタン０．
２重量部、氷酢酸０．５重量部、アセトン５０重量部、
エチレングリコール１２重量部および脱イオン水１２０
重量部をフラスコに仕込み、窒素気流下に６０℃で１時
間撹拌した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩０．
７重量部を脱イオン水１０重量部に溶解した溶液を添加
し、更に窒素気流下に６０℃で５時間攪拌し、共重合を
行った。固形分濃度３２重量％の乳化分散体を得た。

ガスクロマトグラフィーで反応混合物を分析したところ
、前記アクリレート、メタクリレートおよびアクリルア
ミドの転化率は、いずれも９９％以上で、生成した共重
合体の組成は、仕込んだアクリレート、メタクリレート
およびアクリルアミド類の割合に略等しいことが分かっ
た。

前記得た固形分濃度３２重量％の乳化分散体を水で０．
２重量％に希釈し、第３表（１）に示すアミノ酸を添加
し、本発明の組成物（０〜Ｏ）を調製した。

（ｂ）本発明の組成物（０〜＠）の試験前記本発明の組
成物（Φ〜＠）の場合と同様の手順で行った。結果を第
３表（１）に示す。

比較例９〜１２ 実施例１７〜２２のアミノ酸またはその量を第３表（２
）に示すものに変更した他は、実施例１７〜２２と同様
の手順で前記試験を行った。結果を第３表（２）に示す
。

（以下余白、次頁に続く） 〔発明の効果〕 本発明のアミノ酸を含存するｔａ氷水１ａ剤組成物は、
■安価、■攪拌しても成分が凝固しにくい、■ウール処
理の際通常使用されるイソプロパツールを加えても成分
が凝固しにくい等という利点を有し、また、本組成物で
処理した物品は、撥水１ａ油性およびこれの耐洗濯性が
よい。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素系撥水撥油剤および媒体からなる撥水撥油剤
   組成物において、アミノ酸またはその塩を前記媒体に０
   ．０５モル／ｌ未満の割合で添加したことを特徴とする
   撥水撥油剤組成物。 ２、アミノ酸またはその塩の添加割合が０．０１モル〜
   ０．０４５モル／ｌの範囲である特許請求の範囲第１項
   記載の撥水撥油剤組成物。 ３、アミノ酸がグリシン、アラニン、セリン、アスパラ
   ギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、ア
   ルギニン、リシン、アントラニル酸または２−アミノ−
   ４−クロロ安息香酸である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の撥水撥油剤組成物。 ４、アミノ酸がグリシンである特許請求の範囲第３項記
   載の撥水撥油剤組成物。