CN88103913A - 防水防油剂组合物 - Google Patents

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本吉雄
新庄正义
林和则
榎本孝司
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Daikin Industries Ltd
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract

本发明是关于氟系的防水防油剂组合物，其特征是在该组合物中添加了氨基酸或其盐，它可以提高被处理物的防水防油效果及耐洗涤性，同时降低了成本。

Description

本发明是关于氟系高性能的防水防油剂组合物。
氟系防水防油剂由于比其它防水防油剂性能优良，所以一直被人们使用。但是这种防水防油剂价格比较贵，因此，曾经有人提出了用廉价的丙烯酸系的聚合物或山梨糖醇、乳糖等多元醇代替其中的一部分，以保持原有的性能，又可以达到降低成本的目的（参照特公昭38-22487号公报、特公昭41-8579号公报、特公昭53-4160号公报等）。但是，上述方法只是一定程度的达到了目的，其效果仍不令人满意。
本发明者们为了得到比上述聚合物及多元醇高的效果，进行了认真地研究，发现了氨基酸的优良作用，完成了本发明。
本发明的目的在于提供高性能且廉价的防水防油剂组合物。
本发明是在由氟系防水防油剂及介质构成的防水防油组合物中，将氨基酸或其盐以小于0.05摩尔/升比例添加在上述介质中为其特征的防水防油剂组合物。
在本发明中，对于氨基酸的种类及异构体等没有特殊的限制。容易得到的氨基酸可以举出如：甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、精氨酸、赖氨酸、氨茴酸或2-氨基-4-氯苯甲酸等。其中因为甘氨酸价廉，最为合适。作为氨基酸的盐有上述氨基酸的碱金属盐、铵盐等。在组合物中含有上述比例的氨基酸或其盐时，可以改进组合物的机械稳定性、防水防油剂的耐异丙醇性（处理羊毛用）、耐洗涤性等。当氨基酸或其盐添加量少时，效果减弱;添加量增大时，防污性增大，但是上面所述的一些优良性质有所下降。因此，最佳的添加比例为0.01摩尔～0.045摩尔/升。
本发明中的氟系防水防油剂，在本技术领域中可称为氟系防水防油剂，没有特别的限制。通常在100份重量的介质中含有0.1～1.0份重量的氟系防水防油剂。作为防水防油剂的例子可以举出：含4-21个碳的氟代脂族基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的均聚物，或者是它们与不含有氟代脂族基单体的共聚物（例如，参照特公昭60-8086号公报）。
含4～21个碳的氟代脂族基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的例子，如以下表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
（1）RfSO2
Figure 88103913_IMG1
R2OCOCR3＝CH2
（2）Rf（CH2）nOCOCR3＝CH2
（3）RfCO
Figure 88103913_IMG2
R2OCOCR3＝CH2
（4）RfCH2 OCOCR3＝CH2
（5）RfCH2
Figure 88103913_IMG4
HCH2OCOCR3＝CH2
（6）Rf（CH2）mCOOCH＝CH2
（7）RfCH＝CH（CH2）nOCOCR3＝CH2
〔上面各式中Rf为4～21个碳的全氟烷基、R1为氢或1～10个碳的烷基、R2为1～10个碳的亚烷基、R3为氢或甲基、R4为1～17个碳的烷基、n为1～10、m为0～10〕。
上述含氟代脂族基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的具体例子有：
CF3（CF2）7（CH2）1OCOCH＝CH2
CF2（CF2）4CH2OCOC（CH2）＝CH2
CF2（CF2）6（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2
CF2（CF2）6（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2
CF（CF3）2（CF2）6（CH2）3OCOCH＝CH2
CF（CF3）2（CF2）10（CH2）3OCOCH＝CH2
CF3（CF2）7SO2N（C3H7）（CH2）2OCOCH＝CH2
CF3（CF2）7SO2N（CH3）（CH2）2OCOO（CH2）＝CH2
CF（CF3）2（CF2）6CH2CH（OH）CH2OCOCH＝CH2
CF（CF3）2（CF2）6CH2CH（OCOCH3）OCOC（CH3）＝CH2
CCIF2（CF2）10CH2OCOC（CH3）＝CH2
H（CF2）10CH2OCOCH＝CH2
等。此外，含有氟代脂族基的单体有
CF（CF3）（CCIF2）（CF2）7CONHCOOCH＝CH2
它可以全部或一部分代替上述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯使用。
不含氟代脂族基的单体实例有乙烯、醋酸乙烯、氟乙烯、氯乙烯、氟代亚乙烯基、氯代亚乙烯基、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、丙烯酸或其烷基酯、甲基丙烯酸或其烷基酯、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、羟甲基二丙酮丙烯酰胺、羟甲基二丙酮甲基丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯戊二烯、缩水甘油丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐等。
而且，最好不含氟代脂族基单体对于全部共聚物重量的比为10～60%（重量）。
上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物可以用整体聚合、溶液聚合、乳化聚合等方法来制造，但通常是用乳化聚合的方法。因此，介质通常是水。对于乳化聚合，不须采用特殊的条件，例如，可采用特公昭60-8068号公报记载的方法。
在本发明的组合物中可以添加公知的辅剂，如交联剂、防静电剂、染料固着剂、防皱剂、阻燃剂、防虫剂等。此外，也可以加入通用的有机溶剂，如异丙醇等。
本发明的防水防油剂组合物，可用公知的方法，如喷涂法，浸渍法等涂敷在被处理的物品上（例如参照特开昭61-264081号公报）。
实施例    1～10
（a）本发明组合物（①～⑩的配制
向烧瓶内加入式
CF3（CF2）nCH2CH2OCOCH＝CH2
（但是，n的平均值为8.2）
表示的60份重量的氟代丙烯酸酯的混合物、27份重量的硬脂酰丙烯酸酯，5份重量的环己基甲基丙烯酸酯、3份重量的缩水甘油丙烯酸酯、2份重量的N-羟甲基丙烯酰胺、3份重量的3-羟基-2-氯丙基甲基丙烯酸酯、5份重量的乳化剂（日本油脂（株）制HS220）、6份重量的乳化剂（日华化学工业（株）制1-3419）、0.2份重量的n-月桂基硫醇、0.5份重量的冰醋酸、50份重量的丙酮、12份重量的乙二醇及120份重量的去离子水。在氮气流下，60℃条件搅拌1小时后，添加在10份重量的去离子水中溶有0.7份重量的偶氮二异丁脒盐酸盐的溶液。进而在氮气流下，60℃条件搅拌5小时，进行共聚，得到固体成份浓度重量为32%的乳化分散体。
用气相色谱法分析反应混合物，可以知道上述丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯及丙烯酰胺的转化率均为99%以上，生成的共聚物组成与加入的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酰胺类的比例大致相等。
将上述得到的固体成分重量浓度为32%的乳化分散体用水稀释到2%后，添加按照第1表（1）给出的氨基酸，配制成本发明的组合物（①～⑩）。
（b）本发明组合物（①～⑩）的试验
把聚酯加工丝线的夏织物布（以下用PE表示）及尼龙塔夫布（以下用N表示）浸渍在上述本发明的组合物（①～⑩）中，用二根橡胶辊挤压，使其压液率为50%。然后在110℃下干燥3分钟，进而在150℃下热处理3分钟，制成了供下述试验（防水防油性、耐洗涤防水防油性及耐异丙醇性）使用的试样。进而也一并可以求出本发明组合物的机械稳定性（油析出量）。
防水防油性试验方法
防水性试验按照JISL-1092的喷射法，防油性试验按照AATCC-TM-118-1966的方法进行。第1表（1）～（2）上表示了防水性数字及防油性数字。
耐洗涤防水防油性试验方法
（1）干洗
使用耐洗牢度试验袋，在30℃下，用四氯乙烯处理30分钟在室温下干燥后，用与上述相同的方法测定防水防油性。在第1表（1）-（2）中表示了防水性数字及防油性数字
（2）家庭洗涤
使用家庭全自动洗衣机，在40℃下洗涤5分钟（但是洗涤剂为花王（株）制的油膏、浓度为2g/L、使用量为每1kg布30l）然后，每1kg布用30l水漂洗5分钟（共2次），脱水5分钟。在110℃下干燥3分钟后，用上述同样的方法测定防水性和防油性。第1表（1）-（2）中表示了防水性数字及防油性数字。
耐异丙醇（IPA）性试验方法
用上述方法聚合后，使之固体成分重量浓度为18%，加入IPA的水溶液，测定不析出时最大的IPA浓度。IPA浓度越大，表示对IPA稳定性越好。在第1表（1）～（2）中表示了不析出时的最大IPA浓度。
机械稳定性（油-析出量）试验方法
使用油稳定剂（安田精机制），以60转/分的转速，4小时内处理1700g本发明组合物，测定固体成分析出量。析出量越少，机械稳定性越好。第1表（1）～（2）表示析出量。
比较例1～4
除了将实施例1～10的氨基酸或其量变更为第1表（3）上所示值之外，其它的与实施例1～10相同的步骤进行试验，其结果如第1表（3）所示。
实施例11～16
（a）本发明组合物（（11）～（16））的配制
在烧瓶内加入式
CF3（CF2）nCH2CH2OCOCH＝CH2
（n的平均值为8.2）
表示的65份重量的含氟丙烯酸酯的混合物、33份重量的硬脂酰丙烯酸酯、2份重量的N-羟甲基丙烯酰胺、4份重量的乳化剂（日本油脂（株）制HS220）、3份重量的乳化剂（日本油脂（株）制阳离子AB）、0.2份重量的n-月桂酰硫醇、0.5份重量的冰醋酸、50份重量的丙酮、12份重量的乙二醇及120份重量的去离子水。在氮气流中、60℃下搅拌一小时后，添加在10份重量去离子水中溶解0.7份重量的偶氨二异丁脒盐酸盐溶液。进而在氮气流下，60℃搅拌5小时，进行共聚合，得到固体成分重量浓度为33%的乳化分散体。
用气相色谱法分析反应混合物，可以知道上述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酰胺的转化率均为99%以上。生成的共聚物组成与加入的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酰胺类的比例大致相等。
将上述得到的固体成分重量浓度为33%的乳化液分散体用水稀释到0.5%，添加按照第1表（1）给出的氨基酸，配制成本发明的组合物（（11）～（16））。
（b）本发明组合物（（11）～（16））的试验
除了将布变为棉织物（以下称C）和聚酯和棉的混纺织物（以下用PE/C表示）之外，使用上述本发明的组合物（①～⑩）相同的步骤进行试验，结果如第2表（1）所示。
比较例5～8
除了把实施例11～16的氨基酸或其量变更为第2表（2）表示的值之外，其它的与实施例11～16相同的步骤进行试验，其结果如第2表（2）所示。
实施例17～22
（a）本发明组合物（（17）～（22））的配制
在烧瓶内加入式
CF3（CF2）nCH2OCOCH＝CH2
（n的平均值为8.2）
表示为60份重量的含氟丙烯酸酯的混合物、30份重量的硬脂酰丙烯酸酯、5份重量的环己基甲基丙烯酸酯、3份重量的缩水甘油甲基丙烯酸酯、2份重量的N-羟甲基丙烯酰胺、5份重量的乳化剂（日本  株）制HS220）、6份重量的乳化剂（日华化学工业（株）制1-3419）、0.2份重量的n-月桂酰硫醇、0.5份重量的冰醋酸、50份重量的丙酮、12份重量的乙二醇及120份重量的去离子水。在氮气流下、60℃搅拌1小时后，添加在10份重量去离子水中溶解0.7份重量的偶氮二异丁脒盐酸盐的溶液。进而在氮气流下60℃搅拌5小时，进行共聚合，得到固体成分重量浓度为32%的乳化分散体。
用气相色谱法分析反应混合物，可以知道上述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酰胺的转化率均为99%以上。生成的共聚物组成与加入的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酰胺类的比例大致相等。
将上述得到的固体成分重量浓度为32%的乳化分散体用水稀释到0.2%，添加按照第3表（1）所表示的氨基酸，配制成本发明的组合物（（17）～（22））。
（b）本发明组合物（（17）～（22））的试验
用与上述本发明组合物（①～⑩）相同的步骤进行试验，其结果表示在第3表（1）中。
比较例9～12
除了把实施例17～22的氨基酸或其量变为第3表（2）所表示的值之外，其它的用与实施例17～22相同的步骤进行试验，其结果表示在第3表（2）中。
Figure 88103913_IMG5
Figure 88103913_IMG6
Figure 88103913_IMG8
Figure 88103913_IMG10
Figure 88103913_IMG11
本发明的含有氨基酸的防水防油剂组合物具有（1）廉价，（2）搅拌后其成分也难以凝固，（3）处理羊毛时，即使加入通常使用的异丙醇也难以凝固等优点。此外，使用本发明处理过的物品其防水防油性及耐洗涤性都非常好。

Claims (4)

1、一种由氟系防水防油剂及介质构成的防水防油剂组合物，其特征是氨基酸或其盐以小于0.05摩尔/升比例添加在上述组合物的介质中。
2、根据权利要求1记载的防水防油剂组合物，其特征是氨基酸或其盐的添加比例是0.01～0.045摩尔/升。
3、根据权利要求1或2记载的防水防油剂组合物，其中的氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、精氨酸、氨茴酸或2-氨基-4-氯苯甲酸。
4、根据权利要求3记载的防水防油剂组合物，其中的氨基酸为甘氨酸。
CN198888103913A 1987-05-15 1988-05-14 防水防油剂组合物 Pending CN88103913A (zh)

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