JPS632813A - 磁気記録用板状Ｂａフエライト微粒子粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の
製造法に関するものであり、詳しくは、Ｂａイオンを含
むアルカリ性水酸化鉄（２）Ｑｉ液を１５０〜３３０℃
の温度範囲において水熱処理することにより得られる板
状Ｂａフェライト微粒子と塩化ナトリウム及び塩化バリ
ウム若しくは塩化ストロンチウムからなる融剤との混合
物を該融剤の融点以上の温度で加熱焼成することにより
、大きな磁化値と適当な抗磁力とを存し、且つ、適当な
平均粒度と優れた分散性を存する温度安定性に優れた板
状Ｂａフェライト微粒子粉末を得ることを目的とする。

〔従来の技術〕

近年、例えば、特開昭５５−８６１０３号公報にも述べ
られている通り、大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し
、且つ、適当な平均粒度を有する強磁性の非針状粒子が
記録用磁性材料、特に垂直磁気記録用磁性材料として要
望されつつある。

−般に、強磁性の非針状粒子とてはＢａフェライト粒子
がよく知られている。

先ず、磁気記録用板状Ｂａフェライト粒子粉末の磁気特
性について言えば、磁化値は、出来るだけ大きいことが
必要であり、この事実は、例えば特開昭５６−１４９３
２８号公報の「・・・・磁気記録媒体材料に使われるマ
グネトブランバイトフェライトについては可能な限り大
きな飽和磁化・・・・が要求される。」と記載されてい
る通りである。

また、抗磁力は、−般に３００〜１５０００ｅ程度のも
のが要求されており、ＢａフェライＨｋ粒子粉末の抗磁
力を低減させ適当な抗磁力とする為にフェライト中のＦ
ｅ（２）の−部をＴｉ（５）及びＣ０（１）又はＣｏ（
１）並びにＭｎ５Ｚｎ、　Ｎｉ等の２価の金属イオン阿
（１）で置換することが提案されている。

次に、磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の粒度
について言えば、出来るだけ微細な粒子、殊に、０．３
μｍ以下であることが要求されている。

この事実は、例えば、特開昭５６−１２５２１９号公報
の「・・・・垂直磁化記録が面内記録に対して、その有
為性が明らかとなるのは、記録波長が１μｍ以下の領域
である。しかしてこの波長領域で十分な記録・再生を行
うためには、上記フェライトの結晶粒径は、略０．３μ
■以下が望ましい、しかし、０．０１μｍ程度となると
、所望の強磁性を呈しないため、適切な結晶粒径として
は０．０１〜０．３μｍ程度が要求される。」なる記載
等の通りである。

更に、磁気記録媒体の再生出力特性の安定の為には、使
用される磁性粒子粉末が磁気的に安定であることが要求
される。この事実は、例えば、株式会社総合技術センタ
ー「磁性材料の開発と磁粉の高分散化技術」　（昭和５
７年４月３０日発行）の第３１７〜３１８真の［コバル
ト添加型磁性酸化鉄粒子の磁気的不安定性は、加熱減磁
、加圧減磁、経時変化等に現れた。このため以前は、コ
バルト添加型酸化鉄粒子粉末を原料に用いた磁気テープ
には、くり返し再生減磁、保磁力Ｈｅの温度依存性それ
に音声消去の経時変化等に解決すべき問題点があった。

」なる記載の通りである。

上記記載はコバルト添加型磁性酸化鉄粒子に関するもの
であるが、板状Ｂａフェライト微粒子についても同様に
言える事実である。

従来、Ｈａミツエライト子粉末を製造する為の代表的な
方法として、ＢａイオンとＦｅ１）とが含まれたアルカ
リ性懸濁液を反応装置としてオートクレーブを用いて水
熱処理する、所謂水熱合成法、水溶液中からＢａイオン
とＦｅイオンとを沈澱させ、該沈澱物を加熱焼成する所
謂共沈法及びＢａフェライトの成分原料とガラス形成物
質とを混合、溶融した後、該溶融物を急速冷却する所謂
ガラス溶融法等が知られている。

磁気記録用Ｂａフェライト粒子としては、ビヒクル中で
の分散性が優れていることが要求されており、このよう
な粒子を得る為には粒子が微細であり、且つ、１個１個
の粒子が独立した粒子が得られやすい水熱処理法が適し
ている。

本発明者は、永年に亘り、水熱合成法による板状Ｂａフ
ェライト粒子の研究及び開発に携わっているものである
が、その過程において反応条件によって平均径０．０５
〜０．３μ躍を有する板状Ｂａフェライト微粒子が得ら
れるという知見を得ている。

しかしながら、上記平均径０．０５〜０．３μｍを有す
る板状Ｂａフェライト粒子は、抗磁力を１００００ｅ以
下に制御しようとする場合には、磁化値を５０ｅ■ｕ／
ｇ以上に維持することが困難なものである。

従来、水熱合成法により得られた板状ＢａフェライＨｋ
粒子の磁化値を向上させる方法として、例えば、特公昭
６０−１２９７３号公報、特開昭６０−１５１２２４号
公報及び特開昭６０−１６１３４３号公報に記載の方法
が知られている。

特公昭６０−１２９７３号公報に記載の方法は、水熱合
成法により水溶液中から生成した板状Ｂａフェライト微
粒子を８００℃以上の温度で加熱焼成するのである。

しかしながら、この方法による場合、磁化値は、加熱焼
成温度が高（なる程大きくなる傾向があり、大きな磁化
値を得ようとすれば９００℃以上の高温が必要であり、
この場合には、粒子及び粒子相互間における焼結が顕著
となって塊状粒子となってしまい、磁気記録用磁性粒子
粉末として好ましくない。

特開昭６０−１５１２２４号公報及び特開昭６０−１６
１３４３号公報に記載の方法は、いずれも水熱合成法に
より水溶液中から生成した板状Ｂａフェライト微粒子を
加熱焼成するに際して塩化ナトリウム等の融剤を存在さ
せるものであり、加熱焼成時における粒子及び粒子相互
間の焼結を防止するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

大きな磁化値と適当な抗磁力とを有し、且つ、適当な平
均粒度と優れた分散性を有する温度安定性に優れた板状
Ｂａフェライトｉ粒子粉末は、現在量も要求されている
ところであるが、上述した通りの公知方法による場合に
は、未だ、磁気的に安定な板状Ｂａフェライト微粒子粉
末とは言い難い。

即ち、板状Ｂａフェライト粒子粉末は、温度が高くなる
程、抗磁力が上昇する傾向にあり、温度に対する磁気的
（特に抗磁力）安定性（以下、単に、温度安定性）が劣
るものである。

そこで、温度安定性に優れた板状Ｂａフェライト微粒子
粉末を得る方法の確立が強く要望されている。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者は、温度安定性に優れた板状Ｂａフェライト微
粒子粉末を得るべく種々、検討を重ねた結果、本発明に
到達したのである。

即ち、Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（２）懸濁
液を１５０〜３３０℃の温度範囲において水熱処理する
ことにより板状Ｂａフェライト微粒子を生成させ、次い
で、該板状Ｂａフェライト微粒子と塩化ナトリウム及び
塩化バリウム若しくは塩化ストロンチウムからなる融剤
との混合物を該融剤の融点以上の温度で加熱焼成した後
、該加熱焼成物を洗浄して融剤を除去することにより温
度安定性に優れた板状Ｂａフェライト微粒子を得ること
からなる磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製
造法である。

（作　用〕 先ず、本発明において最も重要な点は、水溶液中から生
成させた板状Ｂａフェライト微粒子と塩化ナトリウム及
び塩化バリウム若しくは塩化ストロンチウムからなる融
剤との混合物を咳融剤の融点以上の温度で加熱焼成した
場合には、温度安定性に優れた板状Ｂａフェライト微粒
子粉末が得られる点である。

本発明において、温度安定性に優れた板状Ｂａミツエラ
イト微粒子得られる理由は未だ明らかではないが、本発
明者は、融剤として塩化ナトリウム又は塩化バリウム若
しくは塩化ストロンチウムをそれぞれ単独で使用した場
合には温度安定性に優れた板状Ｂａフェライト粒子が得
られないことから、塩化ナトリウムと塩化バリウム若し
くは塩化ストロンチウムを併用したことによる相乗効果
によるものと考えている。

尚、従来、板状Ｂａフェライト粒子粉末の製造にあたり
、加熱焼成時に融剤として塩化ナトリウム及び塩化バリ
ウム若しくは塩化ストロンチウムを用いるものとして特
公昭５７−２１５１７号公報に記載の方法がある。

しかしながら、特公昭５７４２１５１７号公報に記載の
方法は、鉄原料と８８原料との混合物を加熱焼成する、
所謂、乾式法により得られた不定形のＢａフェライト粒
子を融剤の存在下で加熱焼成することにより板状形とす
ると同時に、粒子の幅、厚み、板状比を制御するもので
あり、温度安定性に優れた板状Ｂａフェライトａ粒子を
得る本発明とはその作用効果が全く相違するものである
。

次に、本発明方法実施にあたっての諸条件について述べ
る。

本発明におけるＦｅ（２）塩としては、硝酸鉄、塩化鉄
等を使用することができる。

本発明におけるＢａイオンとしては、水酸化バリウム、
塩化バリウム、硝酸バリウム等を使用することができる
。

本発明における反応温度は、１５０〜３３０℃である。

１５０℃以下である場合は、板状Ｂａフェライト粒子の
生成が困難である。

３３０℃以上である場合にも板状Ｂａフェライト粒子の
生成は可能であるが、装置上の安全性を考慮した場合、
温度の上限は３３０℃である。

本発明においては、生成する板状Ｂａフェライト粒子の
抗磁力を制御する為に、通常添加されるＴｉ（５）及び
ＣｏＧＤ又はＣｏｃｏ並びにｈｎＳＺｎｓ旧等の２価の
金属イオン−（９）をアルカリ性水酸化鉄Ｇ［Ｄ懸濁液
中に存在させた場合にも同様の効果を得ることができる
。

本発明における融剤の量は、板状Ｂａフェライト微粒子
に対し３〜４００重量％である。

３重量％以下である場合には加熱焼成時に粒子及び粒子
相互間で焼結が生起し、好ましくない。

４００重量％以上である場合にも本発明の目的を達成す
ることができるが、必要以上に添加する意味がない。

本発明における融剤中の塩化バリウム若しくは塩化スト
ロンチウムの割合は、５　ｍｏ１％以上である。

５　ｍｏ１％以下である場合には、温度安定性に優れた
板状Ｂａフェライト微粒子を得ることができない、　５
　ｍｏ１％以上であれば温度安定性に優れた板状Ｂａフ
ェライト微粒子が得られるが磁化値等の磁気特性を考慮
すれば上限は９５５ｓｏｌ％である。

本発明における加熱焼成温度は、融点以上１０００℃以
下であり、１０００℃以上では得られる板状Ｂａフェラ
イトａ粒子の粒成長が生起し好ましくない。

本発明における融剤の洗浄は、水及び塩酸、酢酸、硝酸
、臭化水素等の水溶液の一種又は二種以上を用いて行う
ことができる。

〔実施例〕

次に、実施例及び比較例により本発明を説明する。

尚、実施例並びに比較例における粒子の平均径は、電子
顕微鏡写真により測定した値である。

また、磁化値及び抗磁力は粉末状態で１０　ＫＯｅの磁
場において測定したものである。

板状Ｂａフェライト粒子粉末の温度安定性は、２０℃に
おける抗磁力値と１２０℃における抗磁力値との差を１
２０℃と２０°Ｃとの温度差（１００℃）で除した値を
００７℃で示した。

実施例Ｉ Ｆｅ（ＮＯｘ）ｚ　５．Ｇ　ｍｏｌ−Ｃｏ（ＮＯｓ）　
０．３５　ｍｏｌ、　ＴｔＣｉａＯ，３５ｍｏｌ及びＢ
ａ（ＯＲ）ｚ　・８Ｈｚ０　０．５６　ｍｏｌとＮａＯ
Ｈ３８、Ｏｍｏｌとのアルカリ性懸濁液をオートクレー
ブ中で２００℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつこの温
度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温にまで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を炉別し、十分水
洗した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析及びＸ
線回折の結果、Ｆｅ０１０に対し７．０原子％のＣｏ及
び７．１原子％のＴｉを含有するＢａフェライト粒子で
あり、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．１５μｍの微
細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個バラバラ
な粒子であり、磁性は磁化値２０ｅｍｕ／ｇ　、抗磁力
９５０ｅであった。

上記強磁性茶褐色粒子粉末１００ｇに５．３８のＮａＣ
１と４．７ｇのＢａＣ１，（融剤中のＢａＣＩｚは２０
　ｍｏ１％に該当する。）とからなる融剤（板状８ａフ
工ライト粒子に対し１０重量％に該当する。）を含む水
溶液を添加し、水分を蒸発後　７５０℃にて大気中２時
間焼成した。焼成物中の融剤を水洗して得られた茶褐色
磁性粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．１μｍ
の微細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個バラ
バラな粒子であり、磁性は磁化値５５ｅｍｕ／ｇ　、抗
磁力６０００ｅであった。

また、温度安定性は１．４０ｅ／’Ｃであった。

実施例２ ＰｅＣ１ｓ　５．Ｏｍｏｌ　、　Ｃｏ（ＮＯａ）　０．
２５　ｍｏｌ、　ＴｉＣｔ、０．２５ｍｏｌ及びＢａ（
０１（）ｚ　・８１（ｚＧ　　Ｏ，５ｍａｔ　とＮａＧ
ｔｌ　４７．５ｓｏｌ　とのアルカリ性懸濁液をオート
クレーブ中で２８０℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつ
この温度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させ
た。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を炉別し、十分水洗
した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析及びＸ
線回折の結果、ＦｅＧＩＤに対し４．９原子％のＣｏ及
び４．８原子％のＴｉを含有するＢａフェライト粒子で
あり、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．１２μｍの微
細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個バラバラ
な粒子であり、磁性は磁化値２９ｅｍｕ／ｇ　、抗磁力
１２５０ｅであった。

上記強磁性茶褐色粒子粉末１００ｇにｌ１ｇのＮａＣ１
と３９　ｇのＢａＣ１ｔ（融剤中のＲａＣ１２は５０　
ｍａ１％に該当する。）とからなる融剤（板状Ｂａフェ
ライト粒子に対し５帽１％に該当する。）を含む水溶液
を添加し、水分を１発後　８００℃にて大気中０．５時
間焼成した。焼成物中の融剤を水洗して得られた茶褐色
磁性粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０゜２μｍ
の微細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個バラ
バラな粒子であり、磁性は磁化値５５　ｅｍｕ／ｇ　、
抗磁力１１０００ｅであった。

また、温度安定性は１．６０ｅ／Ｔ：であった。

実施例３ Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ　５．Ｏｍｏｌ、　ＣｏＣ１ｚ　０．
３ｍｏｌ、　ＴｉＣ４４０，３ｍｏｌ及びＢａ（ＯＨ）
ｚ・８ｆｌｚ０　０．６２５＋ｎｏｌとＮａＯＨ４３，
Ｏｍｏｌ　とのアルカリ性懸濁液をオートクレーブ中で
２５０℃まで加熱し、機械的に攪拌しつつこの温度に５
時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生成させた。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を炉別し、十分水洗
した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析及びＸ
線回折の結果、Ｆｅ（至）に対し６．１原子％のＣｏ及
び６．１原子％のＴｉを含有するＢａフェライト粒子で
あり、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．１５μ−の微
細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個バラバラ
な粒子であり、磁性は磁化値２９ｅ禦ｕ／ｇ　ｓ抗磁力
１２００ｅであった。

上記強磁性茶褐色粒子粉末１００ｇに１３ｇのＮａＣｌ
と１８７ｇのＢａＣ１ｇ（融剤中のＢａＣ１ｇは８０　
ｍａｔ％に該当する。）とからなる融剤（板状Ｂａフェ
ライト粒子に対し２００重量％に該当する。）を含む水
溶液を添加し、水分を蒸発後　９２０℃にて大気中０．
５時間焼成した。焼成物中の融剤を水洗して得られた茶
褐色磁性粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．１
５μＩの微細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１
個バラバラな粒子であり、磁性は磁化値５４　ｅｍｕ／
ｇ、抗磁力９０００ｅであった。

また、温度安定性は１．７０ｅ／’Ｃであった。

実施例４ ＦｅＣ１ｓ　　　ｓ、ｏ　　ｍｏｌ、　　Ｃｏ（ＮＯｓ
）　　０．４０　　ｍｏｌ　　、　　ＴｉＣ１４０，４
０ｍｏｌ及びＢａ（ＯＨ）ｚ　・８ＨｚＯＯ，５６ｍｏ
ｌとＮａＯＨ４３、Ｏｍｏｌ　とのアルカリ性懸濁液を
オートクレーブ中で１８０℃まで加熱し、ｍ械的に攪拌
しつつこの温度に５時間保持し、強磁性茶褐色沈澱を生
成させた。

室温まで冷却後、強磁性茶褐色沈澱を戸別し、十分水洗
した後乾燥した。

得られた強磁性茶褐色粒子粉末は、螢光Ｘ線分析及びＸ
線回折の結果、Ｆｅ１ｌに対し７．８原子％のＣｏ及び
７．７原子％のＴｉを含存するＢａフェライト粒子であ
り、電子顕微鏡観察の結果、平均径０．０８μｍの微細
な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個バラバラな
粒子であり、磁性は磁化値１５ｅｔａｕ／ｇ　、抗磁カ
フ５０ｅであった。

上記強磁性茶褐色粒子粉末１００ｇに１２８のＮａＣ１
と３８　ｇの５ｒＣＩｚ（融剤中のＳｒＣＩｇは６０　
ｍｏ１％に該当する。）とからなる融剤（板状Ｂａフェ
ライト粒子に対し５０重量％に該当する。）を含む水溶
液を添加し、水分を蒸発後　８５０℃にて大気中１．０
時間焼成した。焼成物中の融剤を水洗して得られた茶褐
色磁性粉末は、電子顕微鏡観察の結果、平均径０゜０８
μｍの微細な板状粒子であって、且つ、粒子が１個１個
バラバラな粒子であり、磁性は磁化値５４ｅｗｈｕ／ｇ
、抗磁力４０００ｅであった。

また、温度安定性は１．８０ｅ／℃であった。

比較例１ 加熱焼成時にＮａＣｌ及びＢａＣｌ２を存在させなかっ
た以外は実施例１と同様にして板状Ｂａフェライト微粒
子粉末を得た。

得られた板状Ｂａフェライト微粒子粉末は、電子顕微鏡
観察の結果、粒子及び粒子相互間で焼結が生起した粒子
であり、磁性は磁化値５３　ｅｍｕ／ｇ、抗磁カフ５０
０ｅであった。

また、温度安定性は、３．００ｅ／℃であった。

比較例２ 加熱焼成時にＮａＣｌのみを存在させた以外は実施例１
と同様にして板状８ａフ工ライトｉ粒子粉末を得た。

得られた板状Ｂａフェライト微粒子粉末の平均径は０．
１５μＩであり、磁性は磁化値５５　ｅｍｕ／ｇ、抗磁
力１２０００ｅであった。

また、温度安定性は３．８０ｅ／℃であった。

比較例３ 加熱焼成時にＢａＣ＋□のみを存在させた以外は、実施
例１と同様にして板状Ｂａフェライト微粒子粉末を得た
。

得られた板状Ｂａフェライトｉ粒子粉末の平均径は０．
１５μｍであり、磁性は磁化値　５Ｑ　ｅｍｕ／ｇ、抗
磁力８５００ｅであった。

また、温度安定性は２．７０ｅ／℃であった。

〔効　果〕

本発明における板状Ｂａフェライト微粒子粉末の製造法
によれば、前出実施例に示した通り、大きな磁化値と適
当な抗磁力とを有し、且つ、適当な平均粒度と優れた分
散性を有する温度安定性に優れた板状Ｂａフェライトｉ
粒子粉末を得ることができるので磁気記録用磁性粒子粉
末、特に、垂直磁気記録用磁性材料として好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂａイオンを含むアルカリ性水酸化鉄（ＩＩＩ）
   懸濁液を１５０〜３３０℃の温度範囲において水熱処理
   することにより板状Ｂａフェライト微粒子を生成させ、
   次いで、該板状Ｂａフェライト微粒子と塩化ナトリウム
   及び塩化バリウム若しくは塩化ストロンチウムからなる
   融剤との混合物を該融剤の融点以上の温度で加熱焼成し
   た後、該加熱焼成物を洗浄して融剤を除去することによ
   り温度安定性に優れた板状Ｂａフェライト微粒子を得る
   ことを特徴とする磁気記録用板状Ｂａフェライト微粒子
   粉末の製造法。