JPS63277527A - 微小球状シリカガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微小球状シリカガラスの製造方法に関し、とり
わけ１ｔ１１以下の粒径であって粒径分布が均一で単分
散状態の微小球状シリカガラスの製造方法に関する。

（従来の技術とその問題点） 従来シリカガラス粉末は、天然水晶などの原石をボール
ミルなどによって粉砕することによって製造されており
、この方法では粒径の均一化が困難であること、球状粒
子は得られないこと、重金属などの微量不純物の混入や
粉砕装置の摩砕による不純物の混入が避けられないこと
、粉塵発生の問題などがあり、また１１１Ｒ以下の粒径
の微粒子を効率よく製造することは現在までのところ難
しいといわれている。

一方、固相法、液相法、気相法などのように、イオン、
原子から核を生成させ、それを生長させて微粒子を製造
する方法も公知である。

これらの方法では＾純度で球形のものが得られるが、気
相法では一度に多量のものを得ることが難しいこと、ま
た、液相法では生長した微粒子を乾燥する段階で微粒子
同士が凝集して塊状となり、単分散状態の微粒子は得ら
れないなどの問題があった。

そこで、本発明者らは液相法による微小球状シリカガラ
スの製造方法であって、粒子径がサブμで、粒径分布が
均一でかつ粒子同士が凝集することのない単分散状態の
ものを得る方法を鋭意検討し本発明の完成に至った。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するために、本発明はシリコンアルコ
キシドのアルコール溶液に、アンモニアと水とを加えシ
リコンアルコキシドの出発溶液を調整し、この出発溶液
を密閉容器中で所定時間撹拌しなからシリカ粒子を合成
して、合成されたシリカ粒子が分散したコロイド溶液を
得、次いでアルコール分の殆どを蒸発除去した後、水を
添加してさらにアルコール分と水分の一部を除去してコ
ロイド水溶液とし、このコロイド水溶液を凍結乾燥する
ことによって水分を除去し、シリカガラスの乾燥ゲルを
製造することを特徴とする。

本発明に使用できるシリコンアルコキシドとしては、テ
トラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが挙げ
られ、粒子径を概ね０．３ｍ以下に制御するには、シリ
カ源としてのシリコンアルコキシドに対して、触媒とし
てのアンモニアと水のモル比と、シリコンアルコキシド
の濃度を適宜調整して出発溶液とし、合成は所定の温度
範囲で所定時間行なうことが重要である。

上記の合成が終了した侵、後の凍結乾燥の障害となるア
ルコール分を除去するため、アルコール分の殆どをエバ
ポレータによって蒸発させた後、水を添加することによ
ってアルコール濃度を稀薄にしてから再度エバポレータ
によって減圧下にアルコール分を揮発させて完全に除去
するとともに、水分もある程度蒸発させる。

この状態では、シリカ微粒子のコロイド水溶液であるが
、これを凍結乾燥することによって水分を除去して、微
小球状シリカガラスを製造するものである。

（実施例） 以下、本発明の好適な実施例について説明する。

・実施例１ シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシランを使
用し、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯ８と称す）に
蒸溜水（Ｈ２０）　１０．０１０１　／βと、アンモニ
ア（Ｎｆｌｚ＞換算で０．６２ｉｏｌ／βのアンモニア
水と、エチルアルコールとを添加し、テトラエトキシシ
ラン濃度が０．１＋ｏｆ／！の出発溶液を調整した。

これを撹拌装置を備えた合成容器にて、密閉した状態で
、容器の外周を２０℃に制御して、撹拌下に２時間反応
させた。

２時間反応後において、容器内の出発溶液はシリカ粒子
の合成が認められ、この粒子が分散したゲル状の白濁コ
ロイド溶液状を呈していた。

このゲル状コロイド溶液中のアルコール分をエバポレー
タによって殆ど除去した後、これに出発溶液に加えたア
ルコール量の約１／３の量の蒸溜水を添加して、アルコ
ールｌｒ！１を希釈した後、再度エバポレータによって
温度４０℃、水流ポンプによる減圧下で、アルコールを
揮発させて除去した。

引続いてこの白濁状のコロイド水溶液を一７０℃で凍結
させた後、２０℃で２１１Ｈｇの減圧下で乾燥した。

水分を昇華させることによってこれを除去した状態では
、凍結時に使用した容器の形状に沿った塊状に緩く凝集
しているが、若干の外力を加えると単分散する状態であ
った。

この状態は乾燥ゲルの状態であって、三３ｉ　−ＯＨを
かなり含むものであるが、得られた微小球体は平均粒径
が０．２１１ＩＪ１．粒径分布のバラツキの指数として
の幾何標準偏差が１．０３で、電子顕微鏡で観察したと
ころ、真球状のものであった。

なお、粒径は得られた電子顕微鏡写真から測定し、平均
粒径および幾何標準偏差を求めた。

この実施例の乾燥ゲルを、さらに３００℃および９００
℃で各々２時間加熱した後の平均粒径は０．２１ｎ、幾
何標準偏差は１．０２であった。

・実施例２〜５ 実施例１と同一の装置でシリカ源としてのＴＥ０１の濃
度を０．０５ｍｏｌ　／ｊ！として、これに対する触媒
としてのアンモニア母、水の量を変化させた実施例２〜
５の４種類の第１表に示す組合せの出発溶液を調整して
、実施例１と同一の条件で合成および凍結乾燥して、微
小球状シリカガラスの乾燥ゲルを得た。

各実施例で得られた乾燥ゲルの平均粒径は０゜０８〜０
．１５１１ＪＩであって、幾何標準偏差も１゜０２〜１
．０５の範囲であった。

・実施例６ 実施例５に対して、ＴＥ０１のモル濃度を１／２とした
出発溶液で調整したこと以外は、上記実施例と同様にし
て、微小球状シリカガラスを得た。

・実施例７〜１０ 出発溶液をＴＥ０１が０，１ｍｏｌ／Ｉ！とし、触Ｔｓ
Ｆ３よび水の量を一定として合成温度を５〜６０℃とし
て、ほかは同一の条件で微小球状シリカガラスを得た。

実施例９の乾燥ゲルの平均粒子は０．１６ｓで幾何標準
偏差は１．０４であったが、これを１０００℃で２時間
加熱したものの平均粒径は０．１６１１ＪＩで幾何標準
偏差は１．０３であった。

第１表に示す結果からも明らかなように、本実施例によ
る乾燥ゲル状の微小球状シリカガラスは、平均粒径が０
．０８〜０．２３ｍであり、その各々のバラツキも幾何
標準偏差が１．０２〜１．０６の範囲であり、例えば、
従来法として高純度石英ガラスを粉砕分散したものの平
均粒径２〜５ｓ。

幾何標準偏差２．６３などに比較して、超微粒にして極
めて粒径分布のバラツキの少ないものであるとともに、
親水性溶媒などを使用することなく、単分散状態のもの
が得られた。

・比較例１ 実施例１と同一のＴＥ０１の濃度が０．１＋ｏｌ／！の
出発溶液を調整して、同一温度、同一時間反応させた。

得られた白いゲル状のコロイド溶液を７０℃の加熱乾燥
型中で２４時間乾燥処理した。

得られた微小球状シリカガラスの乾燥ゲル体は粒子同士
が相互に接触した板状を呈しており、この凝集度合はか
なり強く、これを単分散せしめることは困難であった。

（発明の作用および効果） 従来の液相法において用いられた加熱乾燥法では、得ら
れる乾燥ゲルが何故微粒子同士が凝集した状態となるの
か明確でないが、本発明の凍結乾燥による方法では、水
分が凍結した後昇華して揮散するため、乾燥工程で微粒
子間に液体が介在しないので微粒子間の凝集がしにくい
ためか単分散状態のものが得られるものと思われる。

このように、本発明の方法では単分散状態の微小球状シ
リカガラスの乾燥ゲル体もしくは焼成体が得られるので
、これらを他の物質に混合分散して使用するときや焼成
用の原料とするときなどに、分散の均一化や緻密な焼結
体を得ることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンアルコキシドのアルコール溶液に、アン
   モニアと水とを加えシリコンアルコキシドの出発溶液を
   調整し、この出発溶液を密閉容器中で所定時間撹拌しな
   がらシリカ粒子を合成して、合成されたシリカ粒子が分
   散したコロイド溶液を得、次いでアルコール分の殆どを
   蒸発除去した後、水を添加してさらにアルコール分と水
   分の一部を除去してコロイド水溶液とし、このコロイド
   水溶液を凍結乾燥することによって水分を除去し、シリ
   カガラスの乾燥ゲルを製造することを特徴とする微小球
   状シリカガラスの製造方法。