JPS6186428A - ガラスの製造方法 - Google Patents

ガラスの製造方法

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JPS6186428A
JPS6186428A JP20803484A JP20803484A JPS6186428A JP S6186428 A JPS6186428 A JP S6186428A JP 20803484 A JP20803484 A JP 20803484A JP 20803484 A JP20803484 A JP 20803484A JP S6186428 A JPS6186428 A JP S6186428A
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JP
Japan
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gel
water
glass
drying
dispersion medium
Prior art date
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Pending
Application number
JP20803484A
Other languages
English (en)
Inventor
Ichiro Yoshida
吉田 伊知朗
Minoru Watanabe
稔 渡辺
Tsunehisa Kyodo
倫久 京藤
Sadanori Hatanaka
畑中 貞則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6186428A publication Critical patent/JPS6186428A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00Other methods of shaping glass
    • C03B19/12Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、ガラスの製造方法に関するもので69、詳し
くは、金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法に工9
ガラスを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
現在、光ファイバーのプリフォームを作製する方法とし
てij、WAD@ThUじめとする、51cz4等を火
炎中に通しガラス微粒子をターゲット上に堆積させ、得
られtガラス多孔質体を焼結しガラス塊を得る、という
方法が主流になっている。これは高純度の多孔質ガラス
を比岬的安価に得られる優れ次男法である。しかしこの
方法は気相反応であるため、添加物として使える物質が
ガス化できるものに限られる、という欠点があった。
そこで、近年、この欠点を補う方法として、Sl  を
生体とし次金属アルコキシド金加水分解し、シリカゲル
あるいは添加元素を含むシリカゲルを得、該シリカゲル
を乾燥させた後無孔化処理等全行い透明ガラスを得る方
法が盛んに研究されている。
一例を挙げれば、シリコンテトラメトキシド等のSiの
アルコキシドを、エタノールと充分に攪拌混合した後、
水を加え更に攪拌して加水分解する。この時水にはアン
モニア等pH調整剤を加えておくことが好ましめ。加水
分解反応の開始と共に粒子の析出が始まり、該反応溶液
を内面にシリコーンを塗った容器に移し、乾燥時間を長
くできる二うにアルミ箔等でMをして例えば60℃程度
の恒温槽中に保つことにニジ、ゾル液のゲル化およびゲ
ルの乾燥を行う。乾燥するに従ってゲルに収縮し、通常
数日を経るとほぼ乾燥が終了する。このLうにして得之
ゲル全取り出し、例えば酸素を含むHe雰囲気中にて加
熱する等に工り無孔化処理全行い、透明ガラス化する方
法がすでに知られている。
このようないわゆるゾルゲル法は、アルコキシドが多く
の金属元素について作製できるので、各種の物質を容易
に添加できるという長所がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の方法においては、ゲルが焼結の過
程で割れ易い、という欠点もある。
この焼結時の割れは、乾燥ゲルの細孔径が小さく、焼結
時に、水・アルコールなどが抜ける前に閉気孔が生ずる
之めと考えられる。閉気孔が生じた後、これをさらに加
熱すると、閉気孔内の圧力が上昇し、割れが生ずる。逆
に細孔径が大きく閉気孔ができにくいゲルは焼結しやす
い。
また、かさ密度が小さければ細孔径に大きく易焼結であ
ることが仰られている。(特公昭59−9497、特公
昭59−9499、特開昭56−100145各号公報
)従って、ガラス塊を安定して得るには、かさ密度の小
さいゲルを得ることが必要である。
乾燥ゲルのかさ密度を制御する方法としては、未乾燥ゲ
ル全凍結乾燥する方法が仰られている。
凍結乾燥は未乾燥ゲルを凍結した後、真空中で水分・ア
ルコール分全昇華させるものである(特開昭56−10
0145号公報)。ゲルが乾燥時に収縮するのは表面張
力の次めであるので、凍結乾燥すれば表面張力に働かず
、従ってゲルは収縮しない。その結果、かさ密度の小さ
な乾燥ゲルが得られる。ところが、未乾燥ゲルには普通
多くのアルコール分が含まれているので、凍結するには
他めて低い温度まで冷却する必要があるため、この方法
は高価でめるという欠点を持つ。
〔発明が解決しエラとする問題点〕
本発明ぼかかる現状にかんがみてなされtもので、未乾
燥ゲルの分散媒2水に置き替えることにエリ、凍結乾燥
を、0℃金少し下回る程度の比較的高温で行なえること
全見出したによるものである。
すなわち本発明は、原料の少なくとも1つ全アルコキシ
ドとし、ゲル全形成し、該ゲルを乾燥させ、該乾燥ゲル
を焼結してガラス塊を製造する方法において、グル中に
存在する分散媒を水に置換し、しかる後凍結乾燥するこ
と全特徴とするガラスの製造方法全提供する。
本発明の特に好ましい実施態様として、上記においてア
ルコキシドがSl 、n、Ge、p 、Al、8b、 
Ti 、 Zr 、 Eln 、 Y 、 pbお工び
aeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素のア
ルコキシドであるガラスの製造方法が挙げられる。
また本発明の特に好ましい別の実施態様として、分散媒
と置換される水の中に、B、Ge、P。
Az 、 8 b 、 Ti e zr t S” m
 Ye日rおよびPbからなる群より選ばれる少なくと
も1種の元素を含む上記のガラスの製造方法が挙げられ
る。
なお本発明にいう上記各元素のアルコキシドとしては、
例えばメトキシド、エトキシド、グロボキシド、ブトキ
シド等が挙げられる。
本発明の方法においてに、土肥の工うに原料の少なくと
も1つ全アルコキシドとしたもの全通常の方法にエフ加
水分解してゲル金得る。例えばN科にアルコールお工び
水を適宜混合することによる等である。アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、グロパノール、ブタノ
−ル等から適宜選択される。
生成し友ゲルは分散媒としての多量のアルコールと水と
を含有しているので、これを、凍結乾燥にあ之9アルコ
ールエ9も高温音用いうる工つな、適当な融点・三重点
を持つ液体と置き換えるが、価格、純度、取り扱いやす
さを考慮すると水が最適である。水と置き換えるには、
生成ゲルを分散媒エフ取り出し水中に移し、適当な加温
に工9アルコールを蒸発させ除去すれば工い。
lに、B 、 Go 、 P 、 At 、 Sb 、
 Ti 、 Zr 、 8n 。
Y 、 Sr 、 Pb 、 Osなどの元素を加えて
おくことにエフ、製造したガラスの性質を変えることが
できる。例えば、水の中にホウ酸を溶かしておくことに
19、ガラスの屈折率を下げることができる。このL5
な添加元素は、アルコキシドとして原料に加えることも
もちろんできる。しかし、この工うl方法を用いること
により、元素全史く添加できることがある。例えば、ホ
ウ酸はホウ素のアルコキシドエフ安価であり、前述の工
うに置き替える水の中にホウ素金加えておくことにエリ
ホウ素金安く添加できる。凍結乾燥したゲルは、無孔化
処理全行うが、好適な雰囲気中にて成分の融点エフ低い
温度で焼結する等の公知の方法を用いれば工く、例えば
シリカを王底分とする乾燥ゲルについてはHe含有雰囲
気中での焼結等による。
〔実施例〕
以下、本発明の構成を例を挙げて説明する。
実施例1 シリコンテトラメトキシド1/16モルと、エタノール
1/4モルを、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水1/2モル金加えさらに混合し念後、試験管4本に
、それぞれ5分目になるように入五九。試験管は、径1
2m、長さ105陽でft)り、内面にシリコーンを塗
布しておいた。
この、4本の試験管1つ1つにアルミ箔で軽くフタをし
、600恒温槽に入れ比。2日後には、ゲルは収縮し、
試験管から取り出すことができる状態であった。1つの
ゲルを取り出し、水の入ったビーカーに移し加熱した。
80℃以上では、極めて徐々に加熱し、95℃になつ友
ところで力ロ熱金やめた。エタノールΦメタノールの融
点は、90℃以下であるのでこれで分散媒は水に置き替
つfcはずである。勾いもかいでみても、アルコールの
勾い・はなかった。もう1つのゲルについて、同じこと
盆石なった。
これら2つのゲル’arr熱材の箱に入れ、−5Cに保
ち、極めて徐々に凍結させた。速く凍結させると、割れ
が生じるためでおる。こうして得られた凍結ゲル金1つ
1つ、氷・塩寒剤で冷却しながら、真空引きし、4 ’
rorrの圧力とした。
約1時間後には、凍結ゲルとほぼ同じ大きさの乾燥ゲル
が得られた。これらのゲルのかさ密度はα42/−程度
でめった。
残りの2つのゲルは、そのまま60℃の恒温槽で乾燥さ
せた。初めに恒温槽に入れてから7日めにぼ、はぼ完全
に乾燥してい友。これらのゲルのかさ密度に1.0 t
 /cm3程度でめった。
これら4個の乾燥シリカゲル金、Hθ雰囲気中1400
℃以上の温度で焼結し次ところ、真空凍結しなかつ友ゲ
ルは2個とも割れ金生じ友。
真空凍結したゲルは2個とも割れ無しに透明に焼結でき
友。これらのガラスの屈折率は、どれも1.458であ
つ次。
実施例2 シリコンテトラメトキシド1/16モルと、エタノール
1/4モルを、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水1/2モル?加えさらに混合した後、前記と同一の
試験管2本に、それぞれ5分目になる工うに入れ友。
この、2本の試験管それぞれにアルミ箔で軽くフタをし
、60℃恒温槽に入れ皮。2日後には、ゲルは収縮し、
試験管から取り出すことができる状態であつ九。1つの
ゲルを取り出し、ホウ酸の1%水浴液の入つ九ビーカー
に移し加熱した。80℃以上では、極めて徐々に加熱し
、95℃になったところで加熱をやめ友。エタノール・
メタノールの沸点は、90℃以下であるのでこれで分散
媒はホウ酸水溶液に行き替ったはずである。勾いもかい
でみても、アルコールの勾いはすかった。もう1つのゲ
ルについて、同じことを行なつ友。
これら2つのゲルヲrTr熱材の箱に入れ、−5℃に保
ち、極めて徐々に凍結させ次。速く凍結させると、割れ
が生じるためである。こうして得られた凍結ゲルを1つ
1つ、氷・塩寒剤で冷却しながら、真空引きし、4 T
’orrの圧力とした。
約1時間後には、凍結ゲルとほぼ同じ大きさの乾燥ゲル
が得られた。これらのゲルのかさ密度ff、 a 4 
? /1yn3程度でめった。
これら2個の乾燥シリカゲルを、■θ雰囲気中1400
℃以上の温度で焼結し友ところ、2個とも割れ無しに透
明に焼結できた。このガラスの屈折率は1.455であ
り、ホウ散金加えなかつ友もの=9小さかつ之。
比較例1 シリコンテトラメトキシド1716モルと、エタノール
1/4モル金、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水1/2モルを加えさらに混合し定径、前記と同一の
試験管2本に、それぞれ5分目になる工うに入れた。
この、2本の試験管それぞれにアルミ箔で軽くフタをし
、60℃高温槽に入れた。2日後には、ゲルは収縮し、
試験管から取り出すことができる状態で6つ几。
これら2つのゲルを一10℃に保ったが凍結しなかつ次
(発明の効果) 本発明に工れば、分散媒が水に置換されることに=9、
従来の多量のアルコールを含有する分散媒の場合エフゲ
ル乾燥のための凍結乾燥温度を高くできるので、かさ密
度が小さい、従って易焼結な乾燥ゲルを得ることが容易
かつ経済的にできる、また、添加元素を安価に添加でき
る優れ之効果金有する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)原料の少なくとも1つをアルコキシドとし、ゲル
    を形成し、該ゲルを乾燥させ、該乾燥ゲルを焼結してガ
    ラス塊を製造する方法において、ゲル中に存在する分散
    媒を水に置換し、しかる後凍結乾燥することを特徴とす
    るガラスの製造方法。
  2. (2)上記アルコキシドが、Si、B、Ge、P、Al
    、Sb、Ti、Zr、Sn、YおよびPbからなる群よ
    り選ばれる少なくとも1種の元素のアルコキシドである
    特許請求の範囲第(1)項記載のガラスの製造方法。
  3. (3)前記の水の中にB、Ge、P、Al、Sb、Ti
    、Zr、Sn、Y、Br、PbおよびCsからなる群よ
    り選ばれる少なくとも1種の元素を含む特許請求の範囲
    第(1)項記載のガラスの製造方法。
JP20803484A 1984-10-05 1984-10-05 ガラスの製造方法 Pending JPS6186428A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63277527A (ja) * 1987-05-11 1988-11-15 Ube Nitto Kasei Kk 微小球状シリカガラスの製造方法
WO2006041170A1 (ja) * 2004-10-15 2006-04-20 Ngk Insulators, Ltd. 多孔質構造体の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63277527A (ja) * 1987-05-11 1988-11-15 Ube Nitto Kasei Kk 微小球状シリカガラスの製造方法
WO2006041170A1 (ja) * 2004-10-15 2006-04-20 Ngk Insulators, Ltd. 多孔質構造体の製造方法
JPWO2006041170A1 (ja) * 2004-10-15 2008-05-22 日本碍子株式会社 多孔質構造体の製造方法
JP5098333B2 (ja) * 2004-10-15 2012-12-12 日本碍子株式会社 多孔質構造体の製造方法

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