JPS63276045A - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性重合体組成物に係り、特に半導体素子、
多層配線板、マイクロエレクトロニクス素子等の絶縁膜
、保訛膜、ホトレジス）Ｋ好適なポリイミド系耐熱高分
子となる感光性重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来ポリイミド系耐熱高分子となる感光性重合体組成物
としては、（α）特公昭５９−５２８２２号に開示され
た全芳香族系ポリアミド酸、化学線により三量化又は重
合可能な炭素〜炭素二重結合及びアミン基を含む化合物
、必要に応じて加える増感剤とからなるもの、（ｂ）特
開昭５７−１６８９４２号に開示された全芳香族系ポリ
アミド酸、炭素〜炭素二重結合及びアミン基を含む化合
物、ビスアジド光架橋剤とからなるものが知られている
。

しかし上記（ａｌ　、　（Ａｌの感光性重合体組成物は
、加熱処理をしてイミド化した最終硬化膜剥離するのに
、水酸化ナトリウム水溶液又はビドラジン〜エチレンジ
アミン混合液といったアルカリ性薬剤を使わざるを得す
、この他に最終硬化膜を溶解する溶媒がなかった。

所で、半導体素子等の製造工程において、最終硬化膜形
成後不良となったものについては、最終硬化膜を剥離し
、再生利用して歩止りを向上させる必要がある。

半導体素子等では、ナトリウムイオンが問題となる。こ
のため最終硬化膜の剥離には、ヒドラジン−エチレンジ
アミン混合液を使用せざるを得ない。しかし、この混合
液を使用すると、配線材料であるアルミニウムが変質し
、かつ上記混合液が有毒なため作業性や安全性の面から
問題となり、最終硬化膜の剥離が困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術（α１　、　（Ａ）においては、上記した
よう一つ 加熱処理してイミド化した最終硬化膜が有機溶媒に可溶
な感光性重合体組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリアミド酸、炭素〜炭素二重結合を有する
アミン化合物、光架橋剤又は増感剤とからなる感光性重
合体組成物において、上記ポリアミド酸が下記一般式Ｃ
Ｄで示される繰り返し単位を構成単位とする感光性重合
体組成物であり、上記目的はこの組成物により達成され
る。

（但し上記一般式〔ｌ〕中だは芳香族基、！は二価の有
機基、炉、　Ｒ４，ｚ、　ｒは水素又は低級アルキル基
を表す。） なお、上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位Ｈ３ Ｑ− Ｈ３ Ｉ Ｈ３ しい。

また上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位にル基、
エチル基、イングロビル基から選択された少なくとも１
種を表す）、−０＋、−５−。

択された少なくとも１種が好ましい。

Ｒ３，ｔ、７？５Ｊは、水素、メチル基、エチル基。

イソプロピル基のうちから選択された少な（とも１種が
好ましい。

また上記炭素〜炭素二重結合を有するアミン化合物は、
下記一般式［１）で表される化合物が好ましく、 一般式（Ｉｌ〕 Ｒ９０ Ｒ７−ｃ＝ｃ−ｃ−ｉＮｏ−ｒ＜’　　　　　・・・・
・・・・・〔１１１（但し、上記一般式（ｌ［］中、Ｒ
７，！、ｔは水素。

低級アルキル基、フェニル基、アルケニル基から選択さ
れた少な（とも１種、Ｒはアルキレン基、Ｒ１１は低級
アルキル基を表す。）更に上記一般式（Ｉｌ〕中、Ｒ７
，！、ｔが水素、メチル基、エチル基。

メソプロピル基、フェニル基、アルケニル基から選択さ
れた少なくとも１種、！０がエチレン基、プロピレン基
、　７？”がメチル基、エチル基、イソプロピル基から
選択された少なくとも１種のものが好ましい。

なお、一般式（［１で示されるアミン化合物としては、
２−ＣＭ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレ−）、
２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレー
ト、３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリ
レ−）、４−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルアクリレート、４−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）ブチルメタクリレート、５−ＣＮ
、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチルアクリレート、５−（
＃、７Ｖ−ジメチルアミノ）ペンチルメタクリレート、
５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシルアクリレート
、５−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）へキシルメタクリレ
ート、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルシンナメ
ート。

３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルシンナメート
、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−２，４−ヘ
キサジェノニー）、３−（Ａ’、Ａ’　−ジメチルアミ
ノ）プロピル−２′、４−へキサジェノニー）、４−Ｃ
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル−２，４−へキサジェ
ノエート、　２−ＣＭ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−
２，４−へキサジェノエート ル−２，４−へキサジェノエート等が最も好適な例とし
て挙げられる。これら化合物は、単独で用いてもよいし
、二糧以上混合して用いてもよい。

上記一般式［１１で表されるアミン化合物の配合割合は
上記一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を主成分とす
るポリアミド酸１００重量部に対して１重量部以上、４
００重量部以下で用いるのが好ましく、更に好ましくは
１０重量部以上４００重量部以下で用いる。上記範囲を
逸脱すると現像性に悪影響をもたらす。

前記光架橋剤は、下記一般式（Ｉ［［］で表されるビメ
アジド化合物が好ましい。

（但し上記一般式［ＩＩ［）中、Ｘは水酸基、カルボキ
シル基、ヒト田キシアルキル基、アルコキシ基。

アルキルエステル基、アミノ基、トリアルキルシリル基
から選択された少な（とも１種を表し、ｍは０又はｌで
ある。）更に好ましくは上記一般式（Ｉ［１１中Ｘが水
酸基、カルボキシル基、−ＣＨ２０Ｈ。

−Ｃ２Ｈ４０Ｈ、−０３Ｈ６０Ｈ、メトキシ基、エトキ
シ基。

プロポキシ基、−ＣＯＯＣＨ３，−ＣＯＯＣ２Ｈ５，−
ＣＯＯＣ３Ｈ７゜−ＮＨ２，−Ｎ（０Ｍ３）２．−Ｎ（
ＣＡ）２．−　（Ｃ３Ｈ７）２゜−５ｔ（ＣＨ３）３．
−５ｉ（Ｃ２Ｈ５）３．−５ｉ（Ｃ３１１７）２から選
択された少なくとも１種、ｍはＯ又は１のものが挙げら
れ、最も好ましくは、 等の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、単
独で用いてもよ（，２種以上混合して用いてもよい。

一般式〔■〕で示されるビスアジド化合物の配合割合は
、一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を主成分とする
ポリマ１００重１部に対して０．１重量部以上５０重量
部以下が良く、さらに好ましくは０．５重量部以上５０
ｉ量部以下で用いる。この範囲を逸脱すると、現像性、
フェスの保存安定性等に豊影４ｙを及ぼす。

本発明で用いられる増感剤としては、Ｐ−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、ペン
ゾインイングロビルエーテル、アントロン、１，９−ベ
ンゾアントロン、アクリジン、シアノアクリジン、ニト
ロピレン、１．８−ジニトロピレン、ミヒラケトン、５
−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、ピレン
−１゜６−キノン、９−フルオレノン、１，２−ベンゾ
アントラキノン、アントアントロン、２−クロロ−１，
２−ベンズアントラキノン、２−ブロモベンズアントラ
キノン、２−クロロ−１，８−フタロイルナフタレンな
どが好適な例として挙げられる。これらの化合物は、単
独で用いても良いし、２種以上の混合し℃用〜・又も良
い。又、一般式〔■〕で表されるビスアジド光架橋剤と
の混合系で用いても良い。

増感剤の配合量は、一般式〔Ｉ〕で表されるポリアミド
酸１００重量部に対し′ＣＯ，１重量部以上５０重量部
以下で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱すると、現
像性や成膜性に悪影響を及ぼす。

本発明の感光性重合体組成物は、上記構成分を適当な有
機溶剤に溶解した溶液状態で用いるが、この場合用いる
溶剤としては溶解性の観点から非プロトン性極性溶媒が
望ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア七チル
ー２−ピロリドン。

Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、Ｎ−アセチル−６−カプロラクタム。

ジメチルイミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン
、１，２−ジェトキシエタン、１−アセトキシ−２−メ
トキシエタン、ジエチレンクリコールジメチルエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な
例として挙げられる。

これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
ることも可能である。

本発明の感光性重合体組成物の塗膜又は加熱硬化後のポ
リイミド被膜と支持基板の接着性を向上させるために、
適宜支持基板を接着補助剤で処理してもさしつかえない
。

本発明の感光性重合体組成物は、通常の微細加工技術で
パターン加工が可能である。上記支持体への本重合体組
成物の塗布には、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷等の手段が可能であり、適宜選択することができ
る。塗布膜厚は塗布手段１本重合体組成物のフェスの固
形分濃度粘度等によって調節可能である。

乾燥工程をへて支持基板上で塗膜となった本発明の感光
性重合体組成物に紫外線を照射し次に未露光部を現像液
で溶解除去することによりしＩＪ−フ・パターンが得ら
れる。

現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム等の非プ
ロトン性極性溶媒を、単独あるいはメタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルセロソルブ、水等のポリアミド酸の非
溶媒との混合液として用いることができる。

現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
ス液によって洗浄して現像溶媒を除去する。

リンス液には現像液との混和性の良いポリアミド酸の非
溶媒を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
セロソルブ、水等が好適な例として挙げられる。

上記の処理によって得られたレリーフ・バ、ターンのポ
リマはポリイミドの前駆体であり、・１５０℃から４５
０℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理することＫ
よりイミド環や他の環状基を持つポリイミド系耐熱性ポ
リマのレリーフ・パターンと・　　なる。

上記の処理によって得られたポリイミド系耐熱性ポリマ
のレリーフ・パターンを、非プロトン性極性溶媒中で５
０℃以上２００℃以下の範囲から選ばれた加熱温度で処
理することにより、このレリーフ・パターンを溶解、剥
離することが可能である。

極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルトリアミド。

ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２＝ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタムなどが例とし
て挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以
上混合して用いることも可能である。

なお前記一般式〔Ｉ〕で表されるポリアミド酸は、通常
ジアミン化合物に酸二無水物をほぼ当モル量反応させる
ことＫよって得られるが、この場合にｍｍいる反応溶媒
としては反応基質及び生成するポリアミド酸の溶解性等
の点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン。

Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベン゛ジ゛ルー２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−アセチル−ｅ−カプロラクタム、１゜３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、　１　、２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジェトキシエタン。

ｌ−アセトキシ−２−メトキシエタン、ジエチレンクリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル等が典型例として挙げられる。これらは単
独で用いても良いし、２種以上の混合して用いても良い
。

〔実施例〕

以下に本発明を、実施例によって説明 実施例１ 窒素気流下に２，２−ビス（４−（４’−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン１７．５ｐ　（０，０４モル
）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０！に溶解し、
アミン溶液を調合した。次にこの溶液に３，３’。

４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．５
ダ（０，０４モル）を加え、５０〜６０℃で撹拌下に６
時間反応させて粘度６０ポアズ（２５℃）のポリアミド
酸 の溶液ＣＡ）を得た。

上記忙よって得られた溶液（Ａ）　２０ｙに３−　（Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート３．４２
Ｆ　（０，０２モル）、２，６−ジ（４′−アジドベン
ザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン０．２８５（
０，７ミリモル）を溶解し、次いで５Ａｍ孔のフィルタ
を用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して６μｍ厚の乾燥塗
膜を形成した。この塗膜を５０μｍ幅の縞模様のフォト
マスクで密着被覆し、５００Ｆの高圧水銀灯を用いて１
分間紫外線照射した。受光面での紫外線強度は、３６５
ｎｍの波長で８ｍ　Ｆ／ＣＴｄであった。

露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール
１容から成る溶液で現像し、次いでイソプロピルアルコ
ールでリンスしてネガ型のレリーフパターンを得た。次
に、これを２００℃で３０分間加熱して、膜厚４μｍの
硬化膜パターンを得た。

得られた硬化膜パターンなＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに浸漬して１００℃で６０分間加熱し、硬化膜パター
ンを完全に溶解、剥離することができた。

実施例２ 実施例１で得られたポリアミド酸溶液（ｊ（）　２０９
に３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート３．４２Ｆ　（０，０２モル）、Ｐ−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンｏ、１ｓｙ　（０，５ミリモ
ル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧
濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して７μｍ厚の乾燥塗
膜を形成した。この塗膜を５０μｍ幅の縞模様のフォト
マスクで密着被覆し、５００Ｆ高圧水銀灯を用いて１分
間紫外線照射した。受光面での紫外線強度は、３６５ｎ
ｍの波長で８ｍＷ／ａｄであった。

露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、エタノール
１容から成る混液で現像し、次いでイソプロピルアルコ
ールでリンスしてネガ型のレリーフパターンを得た。次
にこれを２００℃で３０分間加熱し、膜厚５μｍの硬化
膜パターンを得た。

得られた硬化膜パターンをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに浸漬して１００℃で６０分間加熱し、硬化膜パター
ンを完全に溶解、剥離することができた。

実施例３ 窒素気流下に２，２−ビス（４−（４’−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパン１８．７
１（０，０４モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１
２５１に溶解し、アミン溶液を調合した。次にこの溶液
に３　、３’　、　４　、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物１ｚ、ｓｙ　（０，０４モル）を加え、
５０〜６０℃で撹拌下に７時間反応させて粘度６ｏポア
ズ（２５℃）のポリアミド酸 の溶液（Ｂ）を得た。

上記によって得られた溶液ＣＢ）　２０ｙに３−（＃。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート３．４２
ダ（０，０２モル）、２，６−ジ（４′−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシシクロへキサノンｏ、２！（０，
５４ミリモル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを
用いて濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して７μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で露光、現
像、リンス、加熱処理し、膜厚５μｍの硬化膜パターン
を得た。

上記によって得られた硬化膜パターンを、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドに浸漬して１００℃で６０分
間加熱して硬化膜パターンを完全に溶解、剥離すること
ができた。

実施例４ 実施例３で得たポリアミド酸溶液（Ｂ）　２０！Ｉに３
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，４−へキ
サジェノニー）　３．９４ｇ（０，０２モル）、２．６
−ジ（４−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロへ
キサノン０．２８り（０，７ミリモル）を溶解し、次い
で５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して６μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで実施例１と同様の条件で露光、現像
、リンス、加熱処理し、膜厚４μｍの硬化膜パターンを
得た。

得られた硬化膜パターンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに浸漬して１００℃で６０分間加熱処理して完全に
溶解、剥離することができた。

実施例５ 窒素気流下に１．３−ビスＣ４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］−５，１０−ジメチルアダマンタン２１
．２！！（０，０４モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１３４．８！Ｉに溶解し、アミン溶液を調合した。

次に、この溶液に３　、３’　、　４　、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物１２．５！１（０，０４
モル）を加え、５０〜６０℃で撹拌下に７時間反応させ
て、粘度６６ボアズ（２５℃）のポリアミド酸　　　ゝ
の溶液（Ｃ）を得た。

上記によって得られた溶液（（’）　２０ｙに３−（Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート３．４２
ｆ　（０，０２モル）、２．６−ジ（４−アジドベンザ
ル）−４−カルボキシシクロへキサノン０．２８．９（
０，７ミリモル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタ
を用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して６μｍ厚の乾燥塗
膜を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で露光、
現像、リンス加熱処理し、膜厚４μ屏の硬化膜パターン
を得た。

上記によって得られた硬化膜パターンを、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドに浸漬して１００℃で６０分
間加熱し、硬化膜パターンを完全に溶解し、剥離するこ
とができた。

実施例６ 実施例５で得たポリアミド酸溶液（Ｃ）　２０ｇＫ　３
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル−２，４−へキ
サジェノエート３．９４ｙ　（０，０２モル）、２，６
−ジ（４−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロへ
キサノン０．２８ｇ（０，７ミリモル）を溶解し、次い
で５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥し、６μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で露光、現
像、リンス、加熱処理し、膜厚４μｍの硬化膜パターン
を得た。

上記によって得られた硬化膜パターンを、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドに浸漬して１００℃で６０分
間加熱し、硬化膜パターンを溶解、剥離することができ
た。

実施例７ 実施例５で得たポリアミド酸溶液（Ｃ）　２０！１に３
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ−）
　３．４２１（０，０２モル）、２，６ジ（４−アジド
ベンザル）−４−カルボキシシクロへキサノン０．２４
９（０，６ミリモル）、ミヒラケトンｏ、ｔｙ　（０，
３８ミリモル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタで
加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥して６μｍ厚の乾燥塗
膜を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で露光、
現像、リンス、加熱処理し、膜厚４μｍの硬化膜パター
ンを得た。

上記によって得られた硬化膜パターンを、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドに浸漬し、１００℃で６゜分
間加熱して硬化膜パターンを完全に溶解、剥離すること
ができた。

実施例８ 実施例５で得たポリアミド酸溶液（Ｃ）２０！Ｉに３−
（Ａ’　、　Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレ
ート３．４２ｐ　（０，０２モル）、２．６−ジ（４−
アジドベンザル）−４−カルボキシシクロへキサノン０
．２　！！（０，５ミリモル）、２，６−ジ（４−アジ
ドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロへキサノン
０．０９．！７（０，２ミリモル）を溶解し、次いで５
μｍ孔のフィルタで加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥し、７μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で露光、現
像、リンス、加熱処理し、膜厚４μ罵の硬化膜パターン
を得た。

上記によって得られた硬化膜パターンを、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドに浸漬し、１００℃、６０分
間加熱して硬化膜パターンを完全に溶解、剥離すること
ができた。

実施例８〜１５ 実施例１〜７で得られた硬化膜パターンなＮ　−メチル
−２−ピロリドンに浸漬し、１００℃で６０分間加熱し
て硬化膜パターンを溶解、剥離することができた。

比較例１ 最終硬化膜が有機溶媒不溶である感光性重合体組成物の
例として下記の組成物を合成し、その最終硬化膜の有機
溶媒に対する溶解性を本発明の感光性重合体組成物（実
施例１）と比較した。

窒素気流下に４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０
．９　（０，１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１９７．６ダに溶解してアミン溶液を調合した。次に、
この溶液に３　、、３　、４　、４−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．４ダ（０，１モル）を加え、
撹拌下に５０〜６０℃で６時間反応させて粘度６５ポア
ズ（２５℃）のポリアミド酸 ＣＤ）の溶液を得た。

得られた溶液ＣＤ＞　２０９　Ｋ　３−　（Ｎ　、　Ｎ
−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート３．４２！
１（０，０２モル）、２，６−ジ（４−アジドベンザル
）−４−カルボキシシクロへキサノン０．２８５　（０
，７ミリモル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを
用いて加圧濾過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥し、７μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで、実施例１と同様の条件で露光、現
像、リンス、加熱処理し、膜厚５μｍの硬化膜パターン
を得た。

得られた硬化膜パターンをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに浸漬し’（１００℃で６０分間加熱し・ても硬化膜
パターンは溶解せず、剥離できなかった。

さらに３〜５時間加熱しても、溶解、剥離はみられなか
った。

比較例２ 窒素気流下に４，４′−ジアミノベンゼン１ｏ、５ｙ（
０，１モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１５９．
７！ｌＫ溶解してアミン溶液を調合した。次に、この溶
液に３．３，４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４ダ（０，１モル）を加え、撹拌下に５０〜
６０℃で５時間反応させて粘度６０ポアズ（２５℃）の
ポリアミド酸 ＣＥ）の溶液を得た。

得られた溶液（Ｅ）２０！に３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピルメタクリレート３．４２ｙ　（０，０２
モル）、２，６−ジ（４−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロへキサノン０．２８．ｙ　（０，７ミリモ
ル）を溶解し、次いで５μｍ孔のフィルタを用いて加圧
涙過した。

得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に回転塗布
し、次いで７０℃で３０分間乾燥し、６μｍの乾燥塗膜
を形成した。次いで実施例１と同様の条件で、露光、現
像、リンス、加熱処理し、膜厚４μｍの硬化膜パターン
を得た。

得られた硬化膜パターンを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに浸漬して１００℃で６０分間加熱しても硬化膜パ
ターンは溶解せず、剥離できなかった。

さらに、３〜５時間加熱しても、溶解、剥離はみられな
かった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明によれば耐熱性高分子を与
える感光性重合体組成物が最終硬化膜においても有機溶
媒可溶性を示し、膜の剥離が容易となり、半導体素子の
保護膜等に適していることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリアミド酸、炭素〜炭素二重結合を有するアミン
   化合物、光架橋剤又は増感剤とからなる感光性重合体組
   成物において、上記ポリアミド酸が、下記一般式〔 I
   〕で示される繰り返し単位を構成単位とする事を特徴と
   する感光性重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （但し上記一般式〔 I 〕中Ｒ＾１は芳香族基、Ｒ＾２
   は二価の有機基、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水
   素又は低級アルキル基を表す。） ２、上記一般式〔 I 〕で表される繰り返し単位におい
   て、Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼のうちから選択され
   た少なくとも １種であり、Ｒ＾２が−（ＣＨ＿２）−＿２＿〜＿１＿
   ０、▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（但し、Ｒ＾１＾２、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾
   １＾５は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基か
   ら選択された基を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 −ＳＯ＿２−のうちから選択された少なくとも１種であ
   り、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６が水素、メチル基
   、エチル基、イソプロピル基のうちから選択された少な
   くとも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感光性重合体組成物。 ３、上記炭素〜炭素二重結合を有するアミン化合物が、
   下記一般式〔II〕で表されるアミン化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感光性重合体組
   成物。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （但し上記一般式〔II〕中、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は
   水素、低級アルキル基、フェニル基、アルケニル基のう
   ちから選択された基、Ｒ＾１＾０はアルキレン基、Ｒ＾
   １＾１は低級アルキル基を表す。） ４、前記光架橋剤が、下記一般式〔III〕で表されるビ
   スアジド化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感光性重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （但し上記一般式〔III〕中、Ｘは水酸基、カルボキシ
   ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキル
   エステル基、アミノ基、トリアルキルシリル基から選択
   された基を表し、ｍは０又は１である。）