JPS63275602A - 光硬化性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線によるエチレン型不飽和光重合性化合
物の硬化を光開始剤と光増感剤の組合せにより、より迅
速に行うところの光硬化性被覆組成物に関する。

（従来の技術） ラジカル重合性化合物を紫外線を照射したときに硬化さ
せるには光開始剤が活性ラジカルを生じ、このラジカル
がエチレン性不飽和化合物に充分に反応していく事が必
要である。この為、米国特許第４゜０１７．６５２号に
見られる様に照射時に励起状態に変化しうる芳香族カル
ボニル化合物を光増感剤として添加する事が知られてい
る。

また、特開昭６０−８４２４８号公報には光開始剤とチ
オキサントン及びその誘導体を含有する光重合性組成物
が、また特公昭６１−５４０６４号公報には、４．４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと４−ジアル
キルアミノアセトフェノン（但しアルキル基はメチル基
或いはエチル基）を含有する光重合組成物が、特開昭５
５−８９３６５号公報では、２．２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノンとＰ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン或いは。

４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含
有する光重合性組成物等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 光開始剤と光増感剤の組み合わせで、エチレン性不飽和
重合性化合物の硬化を迅速になる事は前記した通りであ
る。また、これら被覆組成物の用途に印刷インキ等があ
るが、その紫外線照射時の皮膜の硬化速度並びに皮膜物
性は、併用する顔料の種類、顔料コンテント、塗膜厚及
び紫外線量により、必ずしも満足出来る組み合わせが無
かったと云える。つまり９色相により硬化速度が遅くな
ったり、塗膜厚が大きくなる事により硬化速度が遅くな
る様な事である。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記のような問題を解決するための光硬化性
被覆組成物を提供するものである。すなわち（ａ）エチ
レン性不飽和光重合性化合物（ｂ）２−アルキル−１−
（４−（アルキルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ
−プロパン−１（ｃ）チオキサントンあるいは、炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基もし
くはノλロゲン原子で置換されたチオキサントン誘奪体
（ｄ）下記一般式（１）で示される化合物（ＲいＲ１は
炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１番よ物である。

本発明に於いて、成分ｔａ＞は、１種類以上のエチレン
性不飽和光重合性化合物で構成される。２種或ｂ）は３
種のエチレン性不飽和光重合性化合物の混合物を含むも
のが好ましい、エチレン性不飽和化合物番よ１個以上の
オレフィン性二重結合を有するもので。

モノマー、オリゴマーおよびまたはプレポリマーである
。

二重結合を有するモノマーの例は、アルキル−たはヒド
ロキシアルキル−アクリレートまた番よーメタクリレー
トであり，例えばメチル−、エチル−。

ブチル−、２−エチルへキシル−または２−ヒドロキシ
エチルアクリレート；イソボロニルアクリレート；メチ
ル−またはエチルメタクリレートが挙げられる。その他
の例としては，アクリルニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルアセテートの様なビニルエステル、イソブチルビニ
ルエーテルルエーテル；スチレン；アルキル−およびノ
＼ロゲン化スチレン；Ｎービニルピロリドン；ビニルク
ロリドまたはビニリデンクロリドなどである。

複数の二重結合を有する七ツマ−の例は，エチレングリ
コール−、プロピレングリコール−、ネオペンチルグリ
コール−、ヘキサメチレングリコール−。

またはビスフェノール−Ａ−ジアクリレート；４。

４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）−ジフ
ェニルプロパン；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート；ペンタエリスリトール−トリアクリレートまたは
ーテトラアクリレート；ビニルアクリレート；ジビニル
ベンゼン；ジビニルスクシネート；ジアリルフタレート
；トリアリルホスフェート；トリアリルイソシアヌレー
トまたはトリス−（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート；ジペンタエリスリトール−へキサアク
リレート。

ペンタアクリレート、またはトリアクリレート等である
Ｑ オリゴマーまたはプレポリマーの多不飽和化合物の例は
，アクリル化したエポキシ樹脂，アクリル化ポリエーテ
ル、アクリル化ポリウレタンまたはアクリル化ポリエス
テルである。不飽和オリゴマーの他の例は不飽和ポリエ
ステル樹脂であり，多くはマレイン酸，フタル酸および
１種類以上のジオールから製造され，分子量が約５００
〜３０００のものである。その様の不飽和オリゴマーは
，プレポリマーと称することも出来る。

しばしばプレポリマーと多不飽和モノマーとの２成分混
合物，または更に１種類の１不飽和モノマーを含有する
３成分混合物が使用される。

この場合プレポリマーは先づ第一に塗装膜の性質を決定
するので，プレポリマーを変える事によって。

硬化フィルムの性質を変える事が出来る。

多不飽和モノマーは反応性希釈剤として働き，溶剤を使
用せずにこのモノマーによって粘度が下げられる。

プレポリマーをベースとするこの様な２成分および３成
分組成物は印刷インキ、塗料、フォトレジストまたは他
の光硬化性材料に使用される。印刷インキの粘着剤とし
ては、しばしば光硬化性プレポリマーをベースとする１
成分システムも用いられる。

本発明被覆組成物は、光開始剤として、２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ
−プロパン−１などの２−アルキル−１−（４−（アル
キルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−
１（ｂ）と、１種または２種以上のチオキサントまたは
その誘導体（ｃ）を含有する。

チオキサントンの誘導体としては炭素数１〜３のアルキ
ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、あるいはハロゲン
原子の少なくとも１つで置換されたものである。

具体例としては、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−プロ
ムチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−
エトキシチオキサントン、２゜４−ジメチルチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントン、２．４−ジイ
ソプロピルチオキサントン、２．４−シクロロチオキサ
ントン、２．４−ジブロムチオキサントン、２．４−ジ
メトキシチオキサントン、２．４−ジェトキシチオキサ
ントン。

２．６−ジメチルチオキサントン、２，６−ジエチルチ
オキサントン５２．６−ジイソプロピルチオキサントン
、２，６−シクロロチオキサントン、２゜６−ジブロム
チオキサントン、２，６−ジメトキシチオキサントン、
２，６−ジェトキシチオキサントン、２，７−ジメチル
チオキサントン、２．７−ジエチルチオキサントン、２
．７−ジイソプロピルチオキサントン、２．７−シクロ
ロチオキサントン。

２．７−ジブロムチオキサントン、２，７−ジメトキシ
チオキサントン、２．７−ジェトキシチオキサントン等
の化合物が挙げられる。

増感剤としては、１種または２種以上の式〔Ｉ〕で示さ
れた化合物（ｄｌを含有する。具体例としては。

４．４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、Ｐ−ジ
メチルアミノベンゾフエノン、Ｐ−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−
ジエチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。

これら成分（ｄ）の増感剤は１組成物の貯蔵安定性を撰
な・うことなく光開始剤（１１）と（ｃ）の組合わせ効
果を更に向上させる。

作用の増大は、印刷インキ等に於いて、紫外線吸収の大
きい顔料を使用した場合、顔料コンテントの大きい場合
及び塗膜厚の大きい場合に特に顕著である。

また紫外線照射量が低下した場合に於いても、光開始剤
（ｂｌと（ｃ）に対する十分な増感硬化が得られる。

即ち、硬化速度、皮膜物性が、従来の光硬化性被覆組成
物に比べ飛躍的に向上する。

この光硬化性被覆組成物は、多くの目的に使用出来る。

先づ第一にその用途は２例えば印刷インキ、写真再生法
１画像記録法、及びレリーフ構成体の製造用の様な顔料
または染色システムにある。

また塗膜厚にその硬化性が左右され難い事から顔料が含
有されていてもよいコーティング材料に於いて、塗膜厚
量の大きい場合や二酸化チタン等の顔料コンテントが大
きい塗料中に於ける組成物である。

その他、フォトレジスト材料、印刷版製造に於ける光架
橋材料、光硬化性マイクロカプセル、それから製造され
る画像記録システムないしフォトコピーシステム等であ
る。

それぞれの目的に従って光重合性被覆組成物は。

例えば顔料、染料及びその前駆体、充填材、流動助剤、
チキソトロピー剤または湿潤剤の様な他の添加剤を含有
する事が出来る。

その他の添加剤としては１例えば耐光剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤２重合禁止剤、腐食防止剤、ラジカル重合
開始剤の様な安定剤または皮膜表面の改質効果を与える
様なワックス類等がある。

（作用） 従来公知となっている。光開始剤と光増感剤の組み合わ
せとしては特開昭６０−８４２４８号公報に見られる光
開始剤にチオキサントン類を併用する組成物、特公昭６
１−５４０６４号公報には４．４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンとＡ−ジアルキルアミノアセトフ
ェノン（但しアルキル基はメチル或いはエチル）を含有
する光重合性組成物また、特開昭５５−８９３６５号公
報では２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ンとＰ−ジメチルアミノアセトフェノン或いは４．４′
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを含有する光
重合性組成物、また特開昭５４−１５３８８９号公報に
みされる様にチオキサントン類とＰ−ジアルキルアミノ
アセトフェノン（但しアルキル基はメチル或いはエチル
）を含有する光重合性組成物等がある。

これらに見られる組み合わせでは色相による硬化速度の
差、塗膜厚の変動による硬化速度の差を、十分に満足す
るものとは言い難かった。光開始剤である２−アルキル
−１−（４−（アルキルチオ）フェニル）−２−モルフ
ォリノ−プロパン−１と少な（とも一種類のチオキサン
トン類と光増感剤である少なくとも一種類のモノアルキ
ルアミノ−或いはジアルキルアミノ−フェニルを骨格に
持つアルキルケトン或いはケトン類を併せて用いる事で
色相、塗膜厚。

紫外線量に左右されずに組成物中のエチレン性不飽和光
重合性化合物の硬化を最も効率良く行う事が出来る。

即ち紫外線を照射した際、全ての紫外線波長で効率良く
光増感、光開始剤効果が得られ、塗膜全体でエチレン性
不飽和光重合性化合物の硬化がすみやかに行われる。

以下実施例により本発明を説明する。例中・部とは重量
部を２％とは２重量％をそれぞれ表わす・実施例１〜４ 下記処方に従って紅インキを製造する。ＲＥＰＯＸＹ　
　５Ｐ−１５１９Ｘ２　（商品名、昭和高分子９２）類
エポキシアクリレート）２５部、ＥｂｅｃｒｙｌＤＥＣ
６５７（商品名、ベルギーＵＣＢ社製、脂肪酸変性ポリ
エステルアクリレート）２５部、ＬＩＯＮＯＬ　　ＲＥ
Ｄ　　２ＢＷ−Ｘ　（商品名、東洋インキ製造■製）２
０部、ＮＫＩエステルＡ−ＢＰＥ−４（商品名、新中村
化学側製モノマー）２０部、これに光開始剤（開Ａ）２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−
モルフォリノ−プロパン−１，（開Ｂ）チオキサントン
類、光増感剤（増）モノアルキルアミノアセトフェノン
及びジアルキルここで使用した光開始剤及び光増感剤は
次の通りである。

開Ａ：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル
）−２−モルフォリノ−プロパノン−１開Ｂ１：２．４
−ジエチルチオキサントン開Ｂ２：２−クロロチオキサ
ントン 開Ｂ３：２−イソプロピルチオキサントン増１：４．４
′−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン 増２：４−ジメチルアミノアセトフェノン増３：４−ジ
エチルアミノアセトフェノンここで開Ｂ群及び増群から
は各々１種または２種以上使用した。この印刷インキを
用い、明製作所製Ｒ１テスターを用い、アート紙ニ３０
■／　１００ｃｄの塗布量で印刷し、２ＫＷ高圧水銀ラ
ンプにより１０ｃｓの所をコンベアに乗せ通過させ、塗
膜の硬化（指触による）に要したコンベアスピードを持
って硬化速度とし測定した。

比較例１として前記インキ処方中に開Ａ及び開Ｂ３を使
用したもの、比較例２としてベンゾフェノン。

増１及び増２を使用したもの、比較例３に開Ｂｌ。

増１及び増２を使用し、実施例１と同様の方法で感度を
測定した。

結果を表−１に示す。

表−１ （％は、光重合製被覆組成物に対する添加割合を示す）
実施例５〜８ 下記処方に従って黒インキを製造する。ＲＥＰＯＸＹ　
　５Ｐ−１５１９Ｘ−２（商品名、昭和高分子■製エポ
キシアクリレート）３０部、ＥｂｅｃｒｙＩ　　ＤＥＣ
６５７（商品名、ベルギーＵＣＢ社製脂肪酸変性ポリエ
ステルアクリレート）３０部、ミツビシカーボン＃５０
　（商品名、三菱化成＠菊製カーボンブラック）１０部
、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（商品名、新中村化学■
製モノマー）２０部、これ分散する。

実施例１〜４と同様にして得た硬化速度を表−２に示す
。

表−２ 手続補正書く自発） 昭和６２年　ｂ月λダ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン性不飽和光重合性化合物 （ｂ）２−アルキル−１−（４−（アルキルチオ）フェ
   ニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１ （ｃ）チオキサントンあるいは、炭素数１〜３のアルキ
   ル基、炭素数１〜３のアルコキシ基もしくはハロゲン原
   子で置換されたチオキサントン誘導体 （ｄ）下記一般式〔 I 〕で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ＿３
   は炭素数１〜１３のアルキル基、フェニル基または▲数
   式、化学式、表等があります▼を示す。）を含むことを
   特徴とする光硬化性被覆組成物。