JPS63275598A - デスアザプリン―ヌクレオシド―誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は、デスアゾ−ゾリン−ヌクレオ７ドー誘導体、
その製造法、このヌクレオ７ドー導体を核酸の配列決定
法に匣用することおよび抗ウィルス剤に関する。 〔発明ｔ４成するための手段〕 本発明の対象は、一般式ｌ： 〔式中、Ｘは窒素ま九はメチ７４を表わし、Ｗは窒素ま
たは基ンＣ’　−Ｒ４を表わし、同じ刀）または異なっ
ていてもよいＲ↓　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ば、水スハロｒノ
、低級アルキル基、ヒドロ牛シ基、メルカプト基、低級
アル中ルチオ基、低級アルキルオキシ基、アラルキル基
、アラルキルオ中７基、アリールオキ７基または１個ま
たは２個の置換基含有していてもよいアミノ基金表わし
、Ｒ５は水素またはヒドロ−？７基金表わし　Ｈａ、Ｒ
７はそれぞれ水素を表わすかまたは２つの基Ｒ６および
Ｒ？の１方がハロゲン、／アノ基、アジＰ基または１！
Ｉｉ！Ｉｆたは２個の置換基を有していてもよいアミノ
ｔｅ［わし、この際、Ｘがメチン基を表わす場合、基Ｒ
６およびＲ７の１方はとドロー？７基を民わすこともで
き、さらにＲ５およびＲ？は一鵜に、Ｃ−７とＣ−６′
との間のも５１つの結合ｔ−ａわすことができ、η１つ
Ｙは水素、モノホスフェート基、ジホスフェート基また
はトリホスフェート基金表わす〕で示される新規デスア
ゾ−シリ／−ヌクレオシド−誘導倣ならびに可能な互変
異性体および塩および式■の化合物ｔ−構成単位として
含有する核酸である。 １撲基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義における低級
アルキル基は、飽和または不飽和で、直鎮状または分校
状であってもよく、かつ１〜７個、有利に１〜４個の炭
素原子を含有していてよ−。 アルキル基のこの定義は、低級アルキルチオ基および低
級アルコキシ基の定義において出現するアルキル基にも
白える。特に有利には、メチル基およびエチル基である
。 Ｗｔ換基ＲＩ　ＳＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７の
定義におけるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素および
ヨウ素を意味する装 置Ｗ８基Ｒ１、ｐ、２　、Ｒ３およびＲ４の定義に出現
するアラルキル基もしくはアラルコキシ４は、１１１ま
たは数個の芳香族置換基、九とえばフェニル基またはナ
フチル基でｉｔ換されている１〜５個、有利に１〜！１
１（！１の炭素原子含有するアルキル基金有する。芳香
族基それ自体は、それぞれ１〜６個の炭素原子含有する
１個ま九は数個のアル千ルーま九はアルコキク基でｆｊ
Ｒ換されていてもよい。ベンジル基が待に有利である。 置換基Ｒ１１Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の定義におけるアリ
ールオギシ基としては、特に、１個または数個の他のｔ
換基、たとえばニトロ基、アルキル基およびアルコキシ
基金有していてもよいフェニルオ中シ基が有利である。 置換基Ｒ１、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ４、Ｒ’およびＲ７の
定置において出現する１個ま九は２１ｍｌの置換基を有
していてもよいアミノ基は、可能な置換基として好まし
くは、それ自体、再びアルコキシ基、ハロｒ７または１
個または数個の置換基含有していてもよいアミノ基によ
りＭ換されていてもよい１〜５個、有利に１〜５個の炭
素原子を有するアル中ル基金有する。また、これらの置
換基は、アラルキル基金表わすこともできる。２つの窒
素置換基は、−緒になって、それ自体アルコキ７、置換
アミノ基またはハロゲンによって置換されていてもよい
アルキリゾ／、有利にメチリデフ基を表わすこともでき
る。この種のヤｉめて有利な置換基は、ジメチルアミノ
メチリデン基である。 モノホスフェート基は、基−ＰＯ（ＯＨ）２であり、ジ
ホスフェート基は、基−Ｐ２０３（ＯＨ３）でちゃ、か
つトリホスフェート基は、基−Ｐ３０５（ＯＨ）４’に
表わす。 可能な塩としては、とりわけホスフェート基のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙
げられる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩およびカリウム塩が有利である。アルカリ土類
金属塩としては、殊にマグネシウム塩およびカルシウム
塩が挙げられる。本発明によればアンモニウム塩とは、
１〜４個の炭素原子′ｔ−珂する４個までのアル中ル！
Ｒ傾基および／ま九はアラルキル基、有利にペンシル基
でｔｍ羨されていてもよいア／モニクムイオンを有する
塩を意味する。この場合に、これらの置換基は同じかま
たは異なっていてもよい。ホスフェートの塩は、公知の
方法で、遊離酸に変えることができる。 式ｌの化合物は、適当な酸で酸添２Ｉ］＠に変えること
のできる塩基性基、殊にアミノ基金有していてよい。こ
のために、酸としてはたとえば次のものが挙げられる：
塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、フマル酸、コノ・り
酸、酒石酸、クエ／ｌＲ％乳酸、マレイアｔＲまたはメ
タンスルホ／酸。 一般式■の化合物は、￥１ＴｆＡ化合物である。これら
の化合物は、公知の類似化合物と同様に製造することが
できる。式■の化合物全製造するためには、式ＩＩ： Ｈ 〔式中、ＸＸＷ、Ｒ”、Ｒ”　おｊびＲ３Ｂ前ｇａ）も
のｋ　＜”ｔわす〕で示される化合物を、式Ｉ：〔式中
、ＲＩＳは前記のものを表わし、Ｒ６′およびＲ７／は
それぞれ水素を表わすヵ）または２つの基Ｒ６／および
Ｒ？／の一方がアジド基ｔ＋ｔは３素保護基によって保
護されたヒドロｄＰ７基を表わし、Ｋは酸素保護基を表
わし、たっ２は反応性基を表わす〕で示される化合物と
反応させて、式■：ＲＩ　　　Ｒ３ 〔式中、Ｘ、　ＷＸＲｌ、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ５、Ｒ”、Ｒ
”　オよびＲ′は前記のものヲ表わす〕で示される化合
物に変え、場合により存在する酸素保護基を脱離し、そ
の後に場合により、こうして得られたＲ６またはＲ７が
ヒＰａ−？ｚ基を表わす化合物を、５′−ヒドロキ７基
のあらかじめの選択的保護の侵に、ハロｒ；ｌ化物、シ
アン化物またはアジ化物を用いて公知の方法でＲ６また
はＲ？がハロゲノｔたはシアノ基まｔはアジド基を表わ
す式Ｉの化合物に変えるかｔたは、公尺の方法で脱酸素
してＲ６またはＲ７が水素を表わす式Ｉの化合物に変え
るか、ま九はこうして得られたＲ６またはＲ７がアジド
基を表わす式厘の化合物を公知の方法で　Ｒ６またはＲ
７がアミノ基を表わす式ｌの化合物に還元し、かつ所望
であれば引き枕き、Ｙが水素を表わす式Ｉの化合物を公
知の方法で、モノ−、ジー、またはトリホスフェートに
変え、かつ所望でおれば得られｔ遊離塩基もしくは酸を
相応する塩に変えるか、ｔたは得られた塩を相応する遊
離塩基もしくは酸に変える方法が、特に有利であること
が判明した。 式Ｈの化合物は、特に有利には相関移動条件下に、成層
の化合物と反応させる。相関移動触媒作用の条件下に、
式■の塩基は、たとえば５０％の水性力性ソーダ液によ
シ相応するアニオンに変えられる。こうして生じたアニ
オンは、相関移動触媒、たとえばトリス（２−（２−メ
トキクエト中シ）エチル〕アミンによシ疎水性化され、
かつ有機相中に搬送され、この有機相中でこのアニオン
は、式厘の反応性化合物と反応する。 一般式Ｉの化合物中の反応性轟ｚとしては、好ましくは
ハｏｙｙ基およびアルコキク基が挙げられる。糖残基の
ヒト０−？７基は、この反応の場合に常法で、専問家に
間知の酸素保護基、たとえばトルオイル基、ベンゾイル
基ま丸はアセチル基によシ保騙される。酸素保護基は、
反応終了後に公知の方法で、アルカリ条件下に再び脱離
することができ、有利には１Ｍメタノール性メタル−ト
溶液が使用される。 ｔた、基ＲＩ　ＳＲ１、ＲＪおよびＲ４を反応の間に、
適当な保護基によシ保護して保持することも有利であシ
うる。 式■の化合物ｔ−ｍ造するもう１つの有利な方法は、粉
末状の固体水酸化カリウム、上記のクリプタンド、なら
びに中性溶剤中の式■および成層の化合物の便用下にお
ける固−液一相間移動法である。 Ｒ６ま九はＲ７がハＣ！ｒ／ｌたはアシド基を表わす式
ＩＯ化合物は、好ましくは　Ｒ６またはＲ？がヒトａ呼
シ基金表わす式ｌの化合物から出発することにより製造
される。５′−位のヒドロキシ基は、さしお７Ｃシ選択
的に保騙される。 このためにも、専問家に公印の方法を便用することがで
きる。たとえば、ヌクレオチド化学において、４．４’
−ノメトキシトリフエエルメチル基が有利であることが
判明した。この４．４−ジメト＃７トリフエニルメチル
基は、反応の行われた後に再び容易に、樋や刀１な酸Ｗ
水分解によジ脱４することができるが、同様に酸不安定
なグリコ７ド結合は、これらの条件下では加水分解され
ない。保護すべきヌクレオシドとゴーヒドロ中シ基用の
酸素保護基試薬との反応は、適当な有機溶剤、有利ｖｃ
は、ｉｓビピリジン中、僅かな過剰量の酸素保護基試薬
ならびに場合によって適当な助塩基、九とえばＮ−エチ
ルジイソゾロビルアミンを用いて′Ｊ！施される。こう
して保δされ九式ｌの化合物は、ハロゲン化物、有利に
ｔまハロゲン化アルキルｔｚは有機ハロゲン化物もしく
はアゾ化物、有利にはアジ化アル中ルと、一般に公印の
方法で反応される。この場合に　ｃ　−ｓｌ原子の所の
ＯＨ基は、ハロゲン化物もしくはアシ化物によシ求核的
に置換される。 Ｒ６またはＲ７がヒドロ中シ基を表わす式■の化合物は
、５−ヒドロｄＰ７基を前記の方法であらかじめ保膿し
た後でも、公知の方法により脱酸素することができ、そ
の際、Ｒ６およびＲ７が水素を表わす式Ｉの化合物が生
じる。このために　Ｒ６またはＲ７がヒドロキ７基を表
わし、５′−ヒドロキ７基がｌ１ＩＩ記の方法で保掻さ
れておりかつその他の官能基も保護基を有する一般式Ｉ
の化合物を、さしあたＤ５’−０−チオカルボニル誘導
体に変え、この誘導体を、引き就き水素化トリブチルス
ズを用いてラジカル反応によシ還元する。このような、
２−デスオキシヌクレオシドを脱酸素してｚ、５′−ジ
デスオｄＰ７ヌクレオシドに変える方法は、専問家に公
印である。 パルトン（Ｂａｒｔｏｎ　）−脱酸素法が、特に有利で
あることが判明しｆｌ　（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
、Ｐ＠ｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ　（１９７５年）、
第１５７４頁）。 Ｒ６またはＲ７がアミノ基を表わす式■の化合物は、有
利には、この基Ｒ’ｔｚはＲ？がアジド基を表わす式Ｉ
の化合物を還元することによシ製造される。こうしてア
シド基音アミノ基に還元することは、種々の一般に公知
の方法により行なうことができる。パラジウム−炭触＆
を用い水素で還元するのが特に有利であることが判明し
た。 ホスフェート基は、Ｙが水素を表わす一般式ｌの化合物
中に、公知の方法で導入される。モノホスフェートは、
たとえばＹが水素金員わす式Ｉの化合物をオキシ塩化す
ン會用−てり／＃！トリメチル中でり／酸添加分解する
ことによシ得られる。この方法で得られｍトリエチルア
ンモニウム塩は、公知の方法で塩変換（Ｕｍｓａｌｚｅ
ｎ　）により他の塩に変えることができる。シーもしく
ハトリホスフエートは、公知の方法により、好ましくは
モノホスフェートから、０−ホスフェートもしくはピロ
ホスフェートとの反応によシ得られる。それらの種々の
塩は、同様に公知の方法により製造することができる。 大量の化合物は、公印の化合物であるか、または公知の
化合物と同様に製造することができる。この種の製造方
法は、たとえばＣｈａｍｉｓｏｈａＢ＠ｒｉｃｈｔｅ　
”第１１０巻（１９７７年）、第１４６２頁、”　Ｊ、
　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　”　１９６０年、第１６１頁
なめしは”　’ｒｅｔｒａｈ＊ａｒｏｎ　Ｌａｔｔｅｒ
ｓ”第２１巻（１９８０年）、第３１６５頁に記載され
ている。 式Ｉの化合物も、一部、公知の化合物である。 これまで文献に記載されてない化合物は、公知の化合物
と全く同様に製造することができる。 このような化合物の製造は、たとえば”Ｃｈｅｍ。 Ｂ＠ｒ、　”第９５巻（１９６０年〕、第２７７７頁も
しくは”　８７ｎｔｈｅａｉｓ”１９８４年、第９６１
頁に記載されている。 本発明の新規化合物は、有用な薬理学的性質を有する。 殊に、酵素逆転写酵素を抑制することにより、レトロウ
ィルスの増殖は阻止され、すなわち本発明による物質は
、殊に細胞静止（Ｃｙｔｏａｔａｔｉａｃｈ　）ならび
に抗ウイルス特性を有する。 核酸の構成単位は、グリコシド成分として、β−〇−リ
ボフラノノル基またはその２−デスオキシ誘導体を含有
する。これらのアグリコン残基の他に、ヌクレオシド抗
生物質に変性されｚ　Ｄ　−ｊｌボフラノシルー誘導体
が認められる。 そこで、たとえばサナイタケ（Ｃｏｒｄｙｃｅｐａｍｉ
ｌｉｔａｒｉｓ　）の培養源Ｒｖｓら単離することので
きるコルジセビｙ　（Ｃ０ｒｌｙｃｅｐｉｎ　）は、単
機類コルジセボースを含有する。リポヌクレオンドのこ
の２−もしくは３′−デスオキシ誘導体と共に、かなシ
以前に２’、５’−ジデスオキシヌクレオシドが合成さ
れた。７．６′−ジデスオｄＰ７ヌクレオシドは、抗ウ
ィルス作用を有し、かつ殊に逆転写酵素を抑制すること
によってレトロウィルスの増殖を抑制することができる
（”Ｐｒｏｃ。 Ｎａｔｌ　Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　ＵＳＡ”、第８５巻
（１９８６年）、第１９１１頁もしくはＮａｔｕｒｅ”
第６２５巻（１９８７年）、第７７６頁参照）。 ＡＩＤＳの原因であるＨＩｖ−ウィルスに対する抑制作
用は、峙に治療学的に重要である。しかしこれらの７．
６′−ジデスオキシヌクレオシドは、細胞ＤＮＡ−ポリ
メラーゼの阻薯剤でもあるので、細胞毒性作用を有する
という欠点を有する。さらに、２ｅ　、　５／−ジデス
オキシヌクレオシドは、細胞酵素によシ失活されうる。 これらの欠点を、式■による化合物は有しない。これら
の化合物は、細胞毒性であることなしに抗ウィルス作用
を有する。 本発明による式ｌの物質は、有利にはサンが−（８ａｕ
ｇｅｔ　）によるＤＮＡ塩基配列決定の場合に便用する
こともできる。特に、ａ（Ｏ−Ｃ）富含ＤＮＡフラグメ
／トの塩基配列決定Ｈ１ａ（Ｇ−Ｃ）−クラスターの範
囲内にバンドコンプレッション（Ｂａｎｄ＠ｎｋｏｍｐ
ｒｅｓｓｉｏｎ　）　ｆｔもたらす二次構造体の形成に
より困難になる。その理由は、グアノシフ分子のツーブ
スティー／型塩基対（Ｈｏｏｇｓｔａｎ　−Ｂａｓｅｎ
ｐａａｒａｎｇ　）にある。２−デスオ中ジグアノ７ン
トリホスフエート’６、Ｒ６がヒドロキ７基を表わす本
発明による化合物によって代えることにより、バ／ｒコ
ンデレツ／ヨンは、大部分、除去される。 ＨｅｌおよびＲ７が水素全表わす式Ｉの本発明による化
合物は、サンが−（８ａｕｇｅｒ　）によるＤＮＡ塩基
配列決定の場合に、公知の７．５′−ジデスオ中７化合
物の代わりに連鎖停止剤として、便用される。 構成単位として１種または数種の式■の化合物を含有す
る核酸は、公知の方法により製造することができる（た
とえば”　Ｎｕｃｌｅｉａ　Ａｃ１５Ｒｅａｅａｒｃｈ
″第１４巻、第５号、１９８６年、第２６１９頁以降）
。しかし、これらの核酸は、九とえばｒ）ＮＡ−塩基配
列決定の場合でも生じる。 構成単位として、Ｒ６がヒドロキ７基を表わす式Ｉの化
合物を使用する場合、核酸は数種のこのような構成単位
を有することができ；構成単位として　Ｒ６が水素を表
わす式ｌの化合物を便用する場合、このような構成単位
は、わずか１１［！ｌ、すなわち鎖末端に組込まれてい
てよりにすぎなり。本発明による核酸は、２〜１０００
個、有利に８〜５０個のヌクレオチド構成単位から構成
されている。１５〜６０個のヌクレオチド構成単位を有
する核酸が、特に有利である。 これらの核酸は、同様に抗ウィルス剤として使用するこ
とができる。ＦｆＥ８１１抗−センス−核酸として、こ
の核酸はウィルスのａｓ　ＤＮＡ　／　ＲＮＡとハイブ
リッド形成し、かつウィルス−ｒ）ＮＡへの転写を困難
にする。このような核酸は、殊にエイズ（ＡＩｒ）８　
）に対する薬剤として使用することができる。それとい
うのも、これらの核酸は、細胞固有の制限酵素により分
解されない２１ＩＮまたは極めて困難に分解されるにす
ぎないからである。 医薬を製造するために、一般式ｌの物質、それらの薬理
学的に認容性の塩まｔは一般式■の物質を含有する核酸
は、自体公知の方法で過当な製薬学的担持物質、芳香剤
、矯味矯臭剤および色素と１合され、かつ九とえは錠剤
ま九は糖衣錠として成形されるか、ま九は相応する助剤
の添加下に水ま九は油、たとえばオリーブ油中に＠濁さ
れるがま九は溶解される。 本発明による物質は、液体または固体の形で、腸管内ま
九は腸管外に適用することができる。 注射媒体としては、好ましくは、注射溶液の場合に常用
の狛城加物、九とえば安定剤、溶解助剤または緩鳶剤を
含有する水が使用される。 この櫨の添加物は、九とえは酒石酸塩−およびクエン酸
塩緩衝剤、エタノール、錯形成剤（たとえばエチレンジ
アミ／テトラ酢酸およびそれらの無害の塩）および粘度
調整のための高分子量重合体（九とえは液体ポリ酸化エ
チレン）である。１体担持剤は、たとえばデンジ／、ラ
クトース、マノニット、メチルセルロース、メルク、高
分散性ケイ酸、高分子ＪＩＫ脂肪酸（たとえばステアリ
ン酸）、ゼラチン、寒天、リン酸カル７ウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、動物性および植物性脂肪および固体
高分子量重合体（九トエばポリエチレングリコール）で
ある。 経口適用のために適当な調製剤は、所望であれば矯味矯
臭剤および甘味剤を含有することができる。 本発明による化合物は、通常、１日あたり体重１に９に
つき１〜１００１ｎ９、有利に２〜８０〜の量で通用さ
れる。１日の用量ｔ−２〜５回に分けて通用することが
有利であシ、その際それぞれの通用の際に、５〜１ｏｏ
ｏｑの作用物質含Ｑｔ有する１〜２個の錠剤が服用され
る。錠剤は、遅効処理されていてもよく、これにより１
日あたシの通用数は、１〜６回に減少する。遅効錠剤の
作用物賃金１には、２０〜２０００■であってよい。作
用物質は、注射に工って１日あた９１〜８回通用するか
、ないしは連続注入によって適用することもでき、その
際１日あ九シ５０〜４０００■の量が通例、十分である
。 本発明を次の実施例によシ詳説する。 〔実施例〕 ２−アミノ−７−ジスアブ−７，３′−ジデスオキシー
９−β−Ｄ−リボフラノシル−プリン−６−オン ａ）　　２　（（４、４’−ジメトキシトリフェニルメ
チル）アミノ〕−７−ゾスアデー２−デスオキ７−５’
−０−（４，４’−ジメトキシトリフェニルメチル）−
９−β−Ｄ−リボフラノンループリンー６−オ／ ７−ゾスアデー２−デスオ中７グアノゾン１．０９　（
、５，８ミリモル）ｔ−無水ぎりジンで２回蒸発させ、
ぎリジン２０ＩＩＬ７！中に＠濁させる。４゜４′−ゾ
メト中シトリフェニルメチルクロリド４．０９　（１１
，８ミリモル）とヒューニツヒ塩基（Ｈｕａｎｉｇ　−
Ｂａ５ｅ　：　Ｎ−エチルジイソゾロビルアミン）　２
．５１Ｌｔ（、１４，６ミリモル）と′を添加し、室温
で６時間攪拌する。 引続き反応混合物を５ｑｂのＮａＨＣＯｓ水溶液中に加
え、Ｃ１（２Ｃｊ２各１５０−で２回抽出する。集めた
有機抽出物ｔ”　Ｎａ２８Ｃ１４上で乾燥させ、濾過し
、珪酸デル６０Ｈ（カラム１０１０Ｘ４゜ＣＨ２Ｃｌ　
２　／アセト／（９：１））でのクロマトグツフィーに
かける。主画分を濃縮した後、残分を少量のＣＨ２Ｃ！
　２中に溶解させ、ｎ−へ牟サン／エーテル（１：　１
）からなる混合物中へ摘部する０濾過した後所望の無色
の無定形の化合物２．０４　ｇが得られるｏ”’ｒ）ｃ
＜、珪酸）ｆｋ、ＣＨ２Ｃ４２／アセトン（８：　２）
）：　ＲＦ＝０．７゜−ＵＶ　（ＭｅＯＨ）　：λ、、
、＝２７２．２８３　ｎｍ（屑）（＃＝１８８００．１
６４００）、−ＩＨ−ＮＭＲ（［Ｄｓ）ＤＭｓｏ　）　
：　δ＝　１．７５　（ｍ、２’−Ｉ（ｂ）、１．８６
　（ｍＳ２’−ｉ（、）、５．ＣＪ　９　（ｍ、　　５
’−Ｈ）、！１．７９　（ｍ、　４’−Ｈ）、４．１０
　（ｍ　、　３’　−Ｈ）、５−１９　（ｄ　１５’　
−ＯＨ−Ｊ　＝４−５　Ｈｚ　）　、５．６１　（Ｎ、
１’−Ｈ，Ｊ　：＝　６．５　Ｈｚ　）、６．１６　（
ａ）６−ｕｊ　＝５．５　）Ｉｍ　）　、６．６２　（
ａ、　５−）１．Ｊ　＝　５．５１（ｚ　）、１０．３
５　（ｓ　、　ＮＨ）。 Ｃｓ５ＨａｏＮ４０ａ　（８７１，０）計算１１　Ｃ７
３，０９Ｈ５，７９Ｎ　６．４３ ′実測１直Ｃ７５，０２ Ｈ５，９８Ｎ　６．５４ １））２−Ｃ（４，４’−ジメトキシトリフェニルメチ
ル）アミノ〕−７−ゾスアデー２−デスオキシ−５’−
０−フェノキノチオカルボニル−５′−Ｏ−（４、４’
−ジメトキシトリフェニル−メチル）−９−β−Ｄ−リ
ボフラノシル−ゾリン−６−オン 無水アセトニトリル１５ｍ１中の１ａ）からの化合物１
．０　ｇ（１，１ミリモル）からなる＠濁液に、ｐ−ジ
メチルアミノピリジン３００＃（２５ミリモル）とフェ
ノキ７チオカルボニルクロリド６００μｌ　（２，２ミ
リモル）とを添加し、室温で１６時間攪拌する。反応混
合物を蒸発濃縮させ、残分を珪酸デル６０Ｈ（カラム１
０×４儂、ＣＨ，Ｃ１□／アセトｙ（８：２））でのり
の ロマトグラフィーにかける。主画分を蒸発濃縮の後得ら
れ九残分を少量のＣＨ２ＣＪ、中に溶解させ、ｎ−ヘキ
サン／エーテル（１：１）からなる１合物中へ摘部する
ことによって沈殿させ、無色の無定形の物質０．９９　
ｆｉ　（８９４）を得る。 −ＤＣ（珪＠ｐｙ’ル、ＣＨ，（Ｊ、／アセト／　（８
：２））：ＲＦ＝　Ｏ−８，−ＵＶ　（ＭａＯＨ）：λ
ｗａｘ　＝　２６９．２８２　ｎｒｎ（ＳＣｈ、）（ｔ
＝１９５００．１６０００）。−ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤａ
）０Ｍ８０）　：　’　＝　２−０６　（”　％　Ｚ　
−Ｈｂ　）、２．３４　（ｍ、２’−Ｈａ）　、３．２
６　（ｍ、　５’−Ｈ）　１．ａ、２５（ｍ１ａ’−ａ
　）　、５−６１　（ｍ、５１−Ｈ及び１’−）り、６
．２５　（４％６−Ｈ％　　Ｊ　＝　３．５　Ｈｚ　）
、６．６７　（ｄ。 ５−ＨＳＪ　＝！１．５　Ｈｇ　）、１０．４１　Ｃ，
Ｅｌ、ＮＨ）。 Ｃ６０Ｈ５４Ｎ４０９８（１００７−２）計算＋ｆＥ　
Ｃ７１，７７Ｈ５，４ＯＮ　５．５６　　Ｓ　３．１８ 実蘭１１直Ｃ７１，２６Ｈ５，４５ Ｎ　５．５２　８３．１１ ０）２−（（４，４’−ジメトキシトリフェニルメチル
）アミノ〕−７−ゾスアデー７−６′−ジデスオキ７−
５’−０−（４，４’−ジメトキシトリフェニルメチル
）−９−β−Ｄ−リボフラノシル−ゾリン−６−オン 新たに蒸留されたトリオール２０１１を中の１ｂ）から
の化合物５００１１？９（０−５ミリモル）に、２゜２
−アゾ−ビス−（２−メチルゾロビオ７酸ニトリル）５
ＯＮ９（０，２ミリモル）とトリブチル錫ヒドリド６０
０μｍ１　（１，１ミリモル）とを添加し、アルイン下
に８０℃で５時間攪拌する（　ＤＣ−検査、ＣＨＣｆ　
３　／メタノール（９７：５））。 完全に反応しｔ後、反応混合物を蒸発濃縮させ、残分金
珪酸デル６０Ｈ（カラ”５０Ｘ４Ｃ１ｌ。 Ｃ工Ｊ’ｓ／メタノール（９９：１））でのクロマトグ
ラフィーにかける。主画分を蒸発させ、少量のＣＨ，Ｃ
１２に取った後、ｎ−ヘキサン／エーテル中へ滴下する
ことによって所望の無色の無定形の化合物６２０ダ（７
５％）を沈殿させも−ｒ＋ｃ　（珪酸デル、ＣＨ２（’
Ｊ　２　／メタノール（９５：５））：ＲＦ＝０−５ １Ｈ−ＮＭＲ（〔Ｄ６〕ＤＭＳｏ）：δ＝　１．６３．
１．８０　Ｃ２ｍ　。 ２’−Ｈ及び５’　−Ｈ）　、５．０７　（ｍ　、　５
’　−Ｈ）　、４．０６（ｍ、４’−Ｈ）、５．４５　
（ｍ、　１’−Ｈ）　、６．１１　（、４％６−Ｈ）　
、Ｊ　＝　５．５　Ｈ’Ｘ　）、６．６５　（（１，５
−Ｈ，Ｊ　＝５．５　Ｈｇ　）　、１０．５４　ＣＢ　
％Ｎ）！　）。 ＋１）　　２−アミノ−７−ゾスアデー２’、５’−ジ
デスオ中シー９−β−Ｄ−リポフラッジルーツリン−６
−オノ １　Ｇ）からの化合物６００■（０，５５ミリモル）を
８０＜の酢ｃＩＲＩＱｍｊ中へ溶解させ、室温で１５分
攪拌する。引就き溶剤をオイルポンプ真空中で吸引除去
し、残分を水と共に数回蒸発させる。粗生成物を珪ｉ１
１デル６０（カラム１０Ｘ４１、ＣＨ２Ｃｊ２／Ｈ２Ｃ
−２（９：　１　）　）でのクロマトグラフィーにかけ
る。主画分を蒸発濃縮させｔ後に得られた泡状の物質を
少量のメタノールから晶出させ、融点２２８℃（分解）
の無色の針状結晶５０１９（５７％）を得る。−ＤＣ（
珪ｆｉｔ　１１”　ｋ、ＣＨ＊ＣＪ２／）ｆｉ／−ル（
９：１））：ＲＦ　＝　０．５゜ ＵＶ　（ＭａＯＨ）　：λｍａｘ＝２６１．２８１　ｎ
ｍ（８０ｈ、）（ｇ＝１５３００．７８００）。 ＩＨ−ＮＭＲ（（Ｄｏ）Ｄｕｓｏ）　：δ＝１−９６　
（ｍ　ｚ　５’　−Ｈ）、２．０８．２．２７　（２ｍ
　、　２’　−Ｈ，オｘび２’−Ｈｌ））、！１．４８
　（ｍ、５’−Ｈ）、５．９７　（ｍ、４’−Ｈ）、４
．８６（ｔ１５′−０Ｈ１Ｊ＝５．４Ｈ２）、６．１２
（ｐｔ１１′−Ｈ％　Ｊ　＝５−５　Ｈｔａ　）　、６
．２４　（ｍ　ｓ　ＮＨｇおよび６−Ｈ）　、６．９２
　（ｄ、　５−Ｈ，Ｊ　：　５．５Ｈｚ　）　、１０．
５４（Ｓ、Ｎ１（）。 Ｃ１ＩＨ１４Ｎ４０３　（２５０−５）　ｔｔ　算１ａ
　Ｃ５２，７９Ｈ５，６４Ｎ　２２．５９ 実測１直Ｃ５２，９８ Ｈ５，８０Ｎ　２２．５５ 同様の方法で相応する２′−デスオ中７ヌクレオシドお
よびＣ）に記載され九引続く脱酸素を経て次のものが得
られる： ＵＶ　（Ｑ、１ｎ−ＨＣＪ　）　：　λＩ！ｌａｘ　＝
　２２４．２７４　ｎｍｃ１２Ｈ工４Ｎ２０２　（２１
８−２）計算値Ｃ６６，０１（６，４Ｎ　１２．８ 実測１１ｆｆｉＣ６６，１ Ｈ６，４Ｎ　１２−６ −オン （ｙｖ　（メタノール）：λ！０１！ＬＸ＝２６４　ｎ
ｍ（ｔ＝１　１　６００χ ２８２ｎｍ（＆＝ ８０００　）、２９５ｎｍ （ｆ＝５２００） ＣｘｚＨｘ４Ｎｚ０３　（２３４−２）計算＋ｉＬ　Ｃ
６１，５Ｈ６，０Ｎ１１．９５ 実測源Ｃ６１，５Ｈ６，Ｉ Ｎ　１１．８ ｏｖ　（メタノール）λ、ａ、＝２７１．２　Ｂ　Ｏｎ
ｌ！ｌＣｘ３ＨｚｓＮｓＯａＣｊ　（２８２，６）計算
１１　Ｃ５５−２Ｈ５，５Ｎ　９．９ 実測Ｉｌｌ　Ｃ５５，Ｉ　　Ｈ５，５ Ｎ　９．９ 一プリン ＣｘａＨｘｓＮｓＯ＊　（２５３，２）計算ｕｉ　Ｃ６
３，６５Ｈ６，１６Ｎ　１７．１３ 実測＋１　Ｃ６３−６２ Ｈ６，１１Ｎ　１７．０１ ａｖ　（メタノール）１ｍ１ＬＸ　２７１”（＃＝１２
８００） ６−シオン （ＣｘｚＨｘ４Ｎ２０ａ　（２５０−２）計算に〇　５
７．５５　　Ｉ’Ｉ　５．６Ｎ　１１．２ 実測ｔ　ｃ　５７．５０　　Ｈ５，７ Ｎ　１１．２ 例　　２ ａ）２−（（（ジメチルアミノ）メチレンコアミノ）−
７−ゾスアデー２−デスオ中シー９−β−Ｄ−リボフラ
ノシル−ゾリン−６−オンアミン不含の無水ジメチルホ
ルムアミド５′ＩＬｔ中の７−ゾスアデー２−デスオ中
シーグアノシン２７０１１９Ｃ１，０１ミリモル）にＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール２′Ｉ
Ｌｔ（１１，７ミリモル）を添加し、アルジノ下に５０
℃で１時間攪拌する。引続き反応混合物を真空中で蒸発
させ珪！Ｉ２デル６０Ｈ（カラム１０Ｘ　４（ｙｌＨ，
ＣＨ２Ｃｊ２／Ｈ２Ｃ−２（９：　１　）　）テノクロ
マトグラフイーにかける。溶剤を蒸発除去することによ
って主画分から淡黄色の無定形の物質２５０ＩＩ９ｔ−
得る。 ＤＣ（珪酸デル、ＣＨ２Ｃｊ２／Ｈ２Ｃ−２（９：１）
）：Ｒ，＝　０．６゜　−ＵＶ　　（Ｍ・ＯＨ）：　λ
、！ｌａ！＝２４０．５１１　ｎｕｎ　（櫨＝１８５０
０．１７４００）。 １）Ｉ−ＮＭＲ（〔Ｄ６）”ＳＯ”　δ＝　２．１５（
！！１　％　２’　−Ｈ，’）、２．４１　（！１１，
２’−）！、　）、３．０２．５．１５　（８，２ＣＨ
３）、５．５２　（１！１，５’−Ｈ）、３．７９　（
ｍ、　４’−Ｈ）、４．３２（ｍＳ３’−Ｈ）　、４６
９１　（ｔ１５’−０）１．Ｊ　＝　５．４Ｈ２）、５
．２７　（ｄｓ５’−０ＨｓＪ　＝　３．５Ｈｚ　）　
、６．！１４　（＋１％６−ＨＳＪ　＝　３．５　Ｈｚ
　）　、６．ａ５　（ｐｔ、ｉ’−Ｈ，Ｊ　＝７、ＱＨ
ｇ　）　、７−０７　（６ｓ　５−Ｈ、Ｊ　＝５−５Ｈ
１）　、８−５６（８、皿＝Ｃ）、１１．０４（１１、
ＮＨ）。 Ｃ１４Ｈユ、Ｎ５ｏ４（３２１，５）計算値Ｃ５２，３
３Ｈ５，９６Ｎ２１．７９ 実測１１０５２．４８　　）！　６．１４Ｎ　２１．６
９ ｂ）２（Ｃ（ジメチルアミノ）メチレ／〕アミノ）−７
−ゾスアず一２′−デスオキ７−５′−〇−（４、４’
−ゾメ）−？ントリフェニルメチル）−９−β−Ｄ　−
ＩＪ　ホフラノシループリン−６一オン ２　ａ）　ｖｈらの化合物１００１ｎ９Ｃ０，３１ミリ
モル）′ｔ−無水ビリジ／’１ｙｔｔｔ中に溶解させ、
４．４′−ゾメトギシトリフェニルメチルクロリド１７
０ｗ（０，５ミリモル）とヒューニツヒー塩基０．２１
１Ｌｔ（１，２ミリ毎ル）とｔ−６加し、室温で６時間
攪拌する。引続き反応混合物を蒸発させ、残分を珪ｅＲ
１’に６０　Ｈ（カラム１０　Ｘ　２．５ｃＩＩＬ％溶
剤ＣＨ（Ｊ３／メタノール（９９：１））でクロマトグ
ラフィーにかける。主画分を蒸発濃縮させることによっ
て得られ九残分をＣＨ２（Ｊ、中へ溶解させ、ｎ−へキ
サン／エーテル（１：１）からなる混合物中へ滴加する
ことによって無色の無定形の物質１６０ηを沈殿させる
。 ＤＣ（４ｆｉｒル、ＣＨ２（Ｊ　２／メタ／−ル（９：
１　）　：　ＲＦ＝０．６゜−ＩＪＶ　（ＭｅＯＨ）　
：　λＩ！ｌａ工＝２６６、り１　１　　ｎｍ（ｇ＝３
８２００．１　８１　００）。 １Ｈ−ＮＭＲ（（Ｄ、）ＤＭＢ□）　：δ＝　２．２５
　（ｍ　、　２’−Ｈｂ）、２．４２　（ｍ、２’−Ｈ
ａ）、３．０５　（８ＳＣＨ３）　、５．１ａ（ｍ１５
’−ＨおよびＣＨ：ｓ）　、３−９０　（ｍ　、　４’
　−Ｈ）、４．５５　（ｍ、３／−Ｈ）、５．３４　（
ｄ、５’−ＯＨ，Ｊ＝　４．５Ｈ２）、６．５４　（（
１，６−Ｈ，Ｊ　＝　５．５　Ｈ２）、　６．４９（ｐ
ｔ、　１’−Ｈ，Ｊ　＝　６．８Ｈｚ　）　、６．９０
　（ｄ、　５−Ｈ。 Ｊ　＝　５−５　Ｈｓｉ）　、８−５８　（ｓ、ＮＨ：
＝　Ｃ）、１ｌ−０７（ｓ、Ｎ）り。 Ｃ３３Ｈ３フＮ、０６　（６２３−７）計算＋ｉ　Ｃ６
７，４０Ｈ５，９８Ｎ　１１．２３ 実辿Ｊ＋ａ　Ｃ６７−５１Ｈ６，０Ｏ Ｎ　１１．１７ ａ）２−（（（ジメチルアミノ）メチレ／〕アミノ）−
７−ゾスアデー２−デスオ千シー６′−〇−フェノ中ジ
チオカルボニル−５’−０−（４゜４′−ジメトキシト
リフェニルメチル〕−９−β−Ｄ−りざフラノシル−ゾ
リン−６−オ／無水ＣＨ２ＣＪ　２１５継中に溶解され
た、２　ｂ）で１らの化合物９００Ｍ９（１，４ミリモ
ル）にｐ−シーメチル−アミノピリジン５４０ｖ（２，
８ミリモル）とフ二ノ苧７チオカルボニルクロリド２５
０μｌ　（１，８ミリモル）とｔ−添加し、室温で１６
時間撹拌する。溶液を真空中で蒸発濃縮させ、残分全珪
酸デル６０Ｈ（カラム２０Ｘ４　Ｃｍ　、　ＣＨＣＪ３
／アセトン（７：３）、ＣＨＣｊ３／アセトン（６：４
））でクロマトグラフィーにかける。主画分を蒸発濃縮
させることによって得られた残分を少量のＣＨ２ＣＪ２
中に入れ、ｎ−へキサン／エーテル（１：１）中へ滴加
することによって所望の無♂の非晶質の化合物９８０Ｉ
ＩＩ！７（９０％）を沈殿させる。 ＤＣ（珪酸デル、Ｃ１（ａＣｌ　２　／メタノール（９
５：５　）　）　：　ＲＦ−＝０．５゜−ＴＪＶ　（Ｍ
ｅＯＨ）　：λｍａｚ　＝２５０．２７７　（Ｂａｈ、
）、２８５．５１２　ｎｍ（＃＝４１５００．１１４０
０．１２６００．１７０００）。 ＩＨ−ＮＭＲ（（Ｄ６）０Ｍ８０）　：δ＝　２．７３
　（ｍ、２’Ｈｂ　）、２．９７　（ｍ、２’−Ｈａ　
）、３．０１．５．１０　（８，２ＣＨ３）、５．５７
　（ｍ、５／−Ｈ）、ａ、３３　（ｍ、４’−Ｈ）、５
．９０（ｍ、、／−Ｈ）　、６．４０　（ｄ％６−ＨＳ
Ｊ　ｅ　３．５Ｈｚ　）、６．５５　（ｐｔ、１’−Ｈ
ｌ、６．９８　（ａ、５−ａ、　　Ｊ　＝３．５　ＨＩ
３　　）、８．５８　（８ＳＣＨ＝Ｎ）、１１．５０　
（ａ。 ＮＨ）。 Ｃ４１１Ｈ４１Ｎ５０ツＳ　（７５９，９）計算ｍｌ　
Ｃ６６−３９Ｈ５，４４Ｎ９．２２８４．２２ 実測ｌｉｔ　Ｃ６６，４９Ｈ５，５５ Ｎ　９．２５　８４．２９ ｄ）２−（（（ジメチルアミノ）メチレンコアミノ）−
７−ゾスアデー２’、５’−ジデスオキシ−５’−〇−
（４，４’−ジメトキシトリフェニルメチル）−９−β
−Ｄ−リボフラノシル−ゾリン−６−オン 新たに蒸留されたドルオール２０耐中に溶解し九２０）
からの化合物５００＊（０，７ミリモル）に、２．２′
−アゾビス−（２−メチルゾロピオン酸ニトリル）　２
　ｓＩ！ｋｇ（０，１５ミリモル）とトリブチル錫ヒド
リド５００μｇ　（１，９ミリモル〕とを添加し、アル
イン下に８０℃で１６時間攪拌する。引就き反応混合物
をオイルポンプ真空中で蒸発させ、残分全珪酸ゲル６１
’ｌＨ（カラム２０　Ｘ　４ｃｍｚ　ＣＨ２Ｃ４２／ア
セト／（９：１）、ＣＨＣ島／アセトン（７：　５　）
　、ＣＨＣＪｓ／た残分を少量のジクロルメタン中へ溶
解させ、ｎ−へキサン／エーテル中へｌ＾加することに
よ無定形 って沈殿させ、所望の無色のＭＡスの化合物６２０；ダ
（８０％）ｆ、得る。 ＤＣ（ｎｖｒｈ、ＣＨ２Ｃ１８／　メタ／−ル（９５：
　５　）　）　：　ＲＦ＝０．５゜ｔＪＶ　（ＭｅＯＨ
）　：λｗａｘ　＝２５６．２７７　（ＳＣｈ、）、２
８４．５１２　ｎｍ（ξ＝３７２００．１２０００．１
５５００．１８０００）。 ＩＨ−ＮＭＲ（（Ｄ、）ｒ）ＭＳＯ）　：δ＝２．０２
　＜　ｒｎｓｇ−Ｈ＞、２．２０　、２．３３　（ｍ　
、　２’−Ｈａおよび２’−Ｈｂ）、３．０２．３．１
３　（８，２ＣＨ３）　、３．０８　（ｍ、　５’−Ｈ
）、４．１７　（ｍ、４’−Ｈ）、６．３１　（＋１１
６−ＨＳＪ　＝：５．５　Ｈ２１）　、６．５８　（ｍ
ｓｉ’−Ｈ）、６．９２　（ａ、　５−ＨｓＪ＝５．５
）ｉｚ　）、８．６１　　（ａ、ｃａ＝Ｎ＞、１１．０
３　（ｓ、ＮＨ）。 Ｃ３５Ｈ３フＮ５０ｙ　　（６Ｌ）７．７）計算１直　
Ｃ６９，１８Ｈ６，１４Ｎ　１１．５２ 実ＵＡ１１値Ｃ６９，２５Ｈ６，２４ Ｎ　　１１．６１ ｅ）２−（（（ジメチルアミノ）メチレンコアミノ）−
７−ゾスアデー’２’、５’−ゾデスオ中シー９−β−
Ｄ−リボフラノフルーシリ／−６−オン ２　ｄ）からの化合物１５０ダ（０，２１ミリモル）を
８０係の酢酸５ｍｊ中へ溶解し、室温で１５分攪拌する
。引続１！酢酸をオイルポンプ真空中で蒸発させ、残分
を珪酸デル６０Ｈ（カラＡ　２　Ｌｌ　ｘ　２Ｃ１１％
　ＣＨａＣＪ　２／メタ、？−ル（９５ニド／七用いた
再度の蒸発によって沸Ｉｉ考させ、所望の無色の無定形
の化合物４）９（６７％）ｔ−得る。 ＤＣ（珪酸ゲル、ＣＨ２Ｃｌ　２／メタノール（９：１
　）　：　ＲＦ＝０．５゜Ｕｖ（ＭｅＯＨ）　：λｍ＆
Ｘ＝２５９．２８２　（ＳＣｈ、）、３１１　ｎｍ（ｇ
＝１７４００゜１　０５００．１６９００）。 ＩＨ−ＮＭＲ（（Ｄ、）１’）ＭＳＯ）　：　　δ＝　
２．０６．２．５２　（ｍ　１２’−１（オ！ヒ３’−
Ｈ）、３．０１．５．１４　（１！、２ＣＨ３）、５．
５１　（ｍ、５’−Ｈ）、４．００　（Ｅｌｌ、　Ｒ−
Ｈ）、４．８７（ｔｓ　５’−０Ｈ）　、６．６５　（
ｍ　ｓ　ｌ’　Ｈおよび６−Ｈ，。 Ｊ＝　５−６Ｈｚ　）　、八０５　（（１、５−Ｈ、Ｊ
　＝　５．５Ｈｔｓ）、８−５９　（ａ、ＣＨ＝　Ｎ　
）、１１−０２　（ｓ、ＮＨ）。 Ｃ１４Ｈ１ｅＮｓＯｓ　＜５０５−５）計算値ｃ　５５
．０７　　Ｈ６，２７Ｎ２２．９４ 実測値ｃ　５５．２５　　Ｈ６，４１ Ｎ　２２．７５ 例６ シルーデリン ＆）２−アミノ−６−メドキシー７−デスアデー２’−
デスオ争シー９−β−〇−リポフラノンループリン の 無水ジクロルメタン６０−０粉末の水酸化カリウム５４
５１１９（１０ミリモル）と硫酸水素テトラゾチルアン
モニウム６８ｉｗ（０，２ミリモル）とｔ”Ｎａ雰囲気
下に室温で１５分攪拌する。 引続き２−アミノ−６−メドキシー７−デスアデーデリ
／（２−アミノ−４−メトキ７−７Ｈ−ぎｏａ（２，５
−ａ’ｌぜリミジンを添加し、更に６０分攪拌する。２
−デスオ中シー６．５−ジー　０−　ｐ−）ルオイルー
β−Ｄ−エリトロ−ペントフラノシルクロリド８８４１
１９（２，２ミリモル）を添加した後なお更に６分攪拌
させる。 不溶な成分を吸引濾過し、少量のジクロルメタンで洗浄
し、濾液を約１０−に濃縮する。メタノール中１Ｍナト
リウムメト中シト６−を添加しｍ後塞温で６時間攪拌す
る。酢酸で中和した後溶剤を留去し、残分を熱水中に入
れ、濾過し、濾液をドウエックス（ｒ）Ｏｗｅｘ　）　
−（１Ｘ　’ｌ　　０Ｈ−Ｗ、３０Ｘ５ｃｍ）イオン交
換体カラムでのりロマトグラフィーにかける（水／メタ
ノール９：１）。溶剤ｆ：惚去し、水から晶出させた後
に主画分から無色の結晶２６０ダ（６５係）を得九〇 融点１５２〜１５４℃ ＤＣ（珪酸デル、ＣＨ２Ｃｊ２　／　ＭｅＯＨ９：　１
　）　ＲＦ＝０．７　　ＵＶ（メ／／−ル）λｗａｘ　
＝　２２５．２５９．２８５（礪＝２４９ＱＯ１５６０
０，７６００）。 ＩＨ−ＮＭＲ（（Ｄ、）ＤＭＳＯ）δ＝　６．２７　（
ＩＨ，＋１．　Ｊ　＝　５．７Ｈｌ　）　、６．４２　
（ＩＨ，ｄｉ％Ｊ１’　、２’　＆　”　Ｌ４　Ｈｚ、
Ｊ１’　。 ７　ｂ　＝５−９　Ｈｚ　）　、７．１０　（ＩＨｓ　
６　％　Ｊ　＝５−７　Ｈｓｉ　）ｐｐｍ。 １３Ｃ−ＮＭＲ（（１’）、）園ＳＯ）δ＝　５２．４
９　（ＯＣＨ３）　、８２．５７（Ｃ−１’　）　、９
８．８５　（Ｃ−５）　、１１９．４５　ＣＣ−６＞ｐ
ｐｍ　６ａ）　　ａ）により得られた化合物２−アミノ
−６−メド中シー７−ゾスアデー２−デスオキシ−９−
β−Ｄ−リポ７ラノシルーデリンを例Ｉ　Ｃ）に記載し
たように脱酸素して２−アミノ−６−メドキシー７−デ
スアデー２’、５’−ジデスオ中シー９−β−〇−リボ
フラノシル−プリンにする。 例　　４ ａ）　　２−アミノ−７−ゾスアデーｚ、６′−ゾデス
オキシ−９−β−Ｄ−リボフラノシル−プリン−６−オ
ン（例１ａにより製造）ｔ−アセチル化し九後、Ｌｉｅ
ｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　１９８７年１５〜１
９頁記載の方法によシハロデノ化することによってこの
化合物を得る。 ｂ）アセチル保腹基を除去する九め、生じる粗生成物を
メタノール性ア／モニア溶液を用いて室温で５時間蒸発
乾個するまで放置し、引き続キ展開剤、クロロホルム／
メタノールを用いて珪Ｉ！Ｉ！デル上でのクロマトグラ
フィーにかける。 主画分を集め蒸発濃縮の後にＨ，Ｏから晶出させる。 ＵＶ（ｌｌ／−ル）：λ、、、　＝　２５５．２５８．
５１６（＠＝２７８００．４５００．５８００）Ｃｘｘ
ＨｘｓＮ４０ｓｓＣｊ　（２６８，７）計算値Ｃ４９，
Ｉ　　Ｈ４，８Ｎ　２０．８　　Ｃｊ　１３．０ 実−１億Ｃ４９，５）１４．８５ 例５Ｎ２０・７Ｃｊ１５・１ ２−アミノ−６−りａルー７−ゾスアデーｚ、５′−ジ
デスオ中７−９−β−Ｄ−リボフラノシルーゾリン２６
８ＩＩｇ（１ミリモル）ｔ−７０憾の水性メタノール２
５＋ｉｊ中へ溶解し、７０％の水性メタノール２５ＪＥ
Ｊ中の前水素化されｘＰｅｖｃ（１０％）５０ｖ＋２１
１ｍ液Ｋ１５１１　Ｌ、Ｈ，Ｏ吸収が終るまで水素添加
する。溶剤を吸引除去１μメタノールから晶出させる。 収量１８０１１１ｇ（７７慢） ＣｓｚＨｚ４Ｎ４０ｓ　（２５４，５）計算値Ｃ５６，
４Ｈ６，０Ｎ２３．９ 実測値Ｃ５６，５Ｈ６，０ Ｎ２５．７ ＵＶ　（メタノール）：λＩｎ＆工＝２３４．２５６．
５１４ｎｍ（ｇ＝５０．６００．４１００．例６ ２−アミノ−６−クロル−７−ゾスアデーｚ、５′−ジ
デスオキシ−９−β−〇−リギフラノシループリ７５６
６■（２ミリモル）とチオ尿素１．５．９　（２０ミリ
モル）とをエタノール３０１Ｉｊ中に＠濁させ、１５時
間の間加熱して還流させる。その後溶剤全留去し、残分
をメタノール約２５−中に入れ、珪酸デル６０Ｈ（カラ
Ａ２０Ｘ３ｃｍ、ＣＨ窒Ｃｊ２　／　ＭｅＯＨ９：　１
　）でのクロマトグラフィーにかける。主画分を蒸発濃
縮させ、メタノール／　１（２Ｑ　７Ｏｈら晶出させチ
オ化合物２５０１１ｊｌｌＣ４５憾）ｔ−得る。 Ｃ＋ｘＨｔａＮ＊Ｏｉ８　（２６６、’３）計算値Ｃ４
９，６Ｈ５−５Ｎ　２１．０ 実測値Ｃ４９，４Ｈ５，４ Ｎ　２１．Ｉ ＵＶ（Ｊｆｉ／−ル）：λ、、、＝２５５．２７１．５
４５ｎｍ（＠＝１７６００，１１７００゜ＩＨ−ＮＭＲ
（（Ｄ６）ＤＭＳＯ）　：δ＝＝　１．９　（ｍ、３’
−Ｈ）、２．１（ｍ、ｚ−Ｈｂ）　、２．５４　（ｍ、
　２’−ＨｌＬ）　、３．５０（ｍ、　５／−Ｈ）、ｓ
、９７　（ｍｓ　４’−ｕ　）　、４−８６　（ｔ。 ”ｌ−ＯＨ）、６．１２　（ｍ％１’−Ｈ）、６．２４
　（ｍ、ＮＨ２および８−Ｈ）、６．９２　（ｄ、７−
Ｈ）、１１．１　（ｓ。 ＮＨ） 例　　７ ２−アミノ−６−クロル−７−ジスアブ−７，３′−ジ
デスオキシー９−β−Ｄ−リボフラノシル−プリン２６
８Ｇ＋（１ミリモル）に濃アンモニア水溶液４　Ｑ＋ｌ
ｊｉ添加し、水浴中で十分に密封して６５℃で６０時間
加熱する。溶剤を蒸発させた後珪酸デル・カラムで、ま
ずＣＨ２Ｃｊ２／Ｍ＠ＩＯＨ（９：　１　）　（出発物
質）ｔ−用いて、次にＣＨ（Ｊ　、　／メタ／−ル（４
：　１　）を用いてクロマトグラフィーにかける。水か
ら晶出させよ後シアミノ化合物１２０ダ（４８憾）を得
る。 Ｃ１１ＨＩＩ５ＮＩＳＯ２（２４９，））計算値Ｃ５５
，ＯＨ６，０Ｎ２８．１ 実測値Ｃ５り、１５　　Ｈ５，９ Ｎ　２８．２ Ｕ’／　（メタノール）：λｍａ工＝２６４．２８４　
ｎｍ（＃＝９８００．８０００） λ−Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ、）ＣＨ８０）　：δ＝１．９（
ｍ１６′−Ｈ）、２．１．２．４　（２！１１％２’−
Ｈ，，ｂ　）　、３．４　（ｍ、５’−Ｈ）、５．８　
（ｍ、４’−Ｈ）、４．８　（ｔｓ５′−１１１Ｈ）、
５．６（”％ＮＨ１１）、６．２　（４４％　１’−Ｈ
）、６−３　（ｄ。 ７−Ｈ）、６−７　（”、皿ｓ　）　、６−９　（ｄ　
ｓ　８−Ｈ）例　　８ ＆）メチルチオ−６−メドキシー７−デスアデー２’−
デスオ中シー９−β−Ｄ−リポツラノフルーゾリ／ ４−メト千シー２−メチルチオー７Ｈ−ｆロロ（２，３
−ａ）−ビリミシン５００ダ（２，５６ミリモル）とペ
ンシルトリエチルアンモニウムクロリド４００ダ（１，
７５ミリモル）と金１反応相として５０暢の苛性フープ
２０−と共にジクロルメタン２〇−中に溶かし、振動ミ
中す−を用い短時間混合させる。２−デスオ牟シー５゜
５−ジー０−（ｐ−）ルオイル）−β−ｐ−エリトロ−
ペットフラノシルクロリド１．２．９（５，１ミリモル
）に少量のジクロルメタンを添加し、振動ミキサーｔ−
６０分作動させる。有機相を分離し、水相をジクロルメ
タ／と共に振とりする。 集めた有機抽出物上水で洗浄しｍａｔナトリウムで乾燥
させる。濾過した後蒸発させ、残分をメタノール９１Ｍ
ナトリウムメタル−）１００３１７中に溶解させる。室
温で約１２時間攪拌させ、蒸発濃縮させ、水中に入れ、
ドウエックス１−ｘ２−イオン５１：遺体カラム（５０
Ｘ　５ＣＩＲ，ＯＨ−型）に吸着させる。水・メタノー
ル（１：１）で溶離させ主画分を得る。溶剤を蒸発させ
ｍ後、水から晶出させる；収量５２１■（４０％）融点
１１８℃を有する無色の針状晶。 −ｎｃ　（珪酸デル／　ＣＨ２Ｃｊ２　／アセトｙ（８
：２））Ｒ，＝　０．２６゜−ｔ＋ｖ　（メタノール）
：λｍａｗ″２８６．２５６ｎｍ（”＝１５０００．１
５５０亀”Ｈ−ＮＭＲ（（Ｄ、）ＣＨ８０）　：　ａ　
：＝　２．２０　（ｍ１７−Ｈ）、２．４０　（１！１
％２’−Ｈ）、２．５６　（ｓ、ｃ）Ｉ３ｓ　）、３．
５０（１！Ｉｓ　５’　−”ａ　）　、５−８１　（ｍ
　、４’　−Ｈ）　、４−０１　（＠、ＣＨ３０）　、
４−５５　（ｍ　、　５’　−Ｈ）　、４．９０　（＼
５’−０Ｈ１Ｊ　＝　５　Ｈｚ　）、５．２９　（１，
５’−ＯＨ，Ｊ　：＝　４　Ｈｚ　）、６．４８　（（
１％　５−Ｈ，Ｊ　＝　４　Ｈ！ｌ　）、６．５５　（
ｔ、１’−１％　Ｊ＝５　Ｈ！＋　）、７．４７　（（
１，６−Ｈ，Ｊ　＝　４Ｈｚ）。 Ｃｘ３ＨｘｖＮ３０４８　（５１１−４）計算＠ｌ　Ｃ
５Ｇ、１５　Ｈ５，５ＯＮ　１５１．５０　Ｓ　１０．
犯 実測値Ｃ５０，２Ｂ　）！　５．４７ Ｎ１５．５６８１０．！ｔｌ ｂ）２−メチルチオ−６−メド中シー７−ゾスアデーｚ
、３′−ジデスオ中７−９−β−り一リボフラノシル−
プリン 例１０）に記載したように、ａ）により得られた２−デ
スオ千シ化合物を脱酸素することによって製造される。 ＵＶ　（メタノール）：λＩｎｌ！Ｌ工＝２８６．２５
６　ｎｍ（ｇ＝１３００．１５５００） Ｃ工３Ｈ１７Ｎ３０３Ｓ　（２９５，４）計算値Ｃ５２
，８Ｈ５，７５Ｎ１４．２ 実測値Ｃ５２，６Ｈ５，７Ｏ Ｎ　１４．２ 例　　９ し ａ）　　６−メド中７−ツーブスアブ−２−ブスオキシ
−９−β−Ｄ−リボフラノシル−プリンこの化合物の合
成は、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ。 １９８５年、１６６０〜１６６６頁に記載されているよ
うに行なわれる。 ｂ）このゾデスオキシ誘導体は例１　ｅ）に記載されて
いるように９　ａ）からの化合物を脱識素することによ
って得ることができる。 もう１つの方法はいずれもＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。 Ｃｈｅｗ　１９８５年、１６６０〜１６６６頁により、
例８からの２−メチルチオ−６−メド中シー７−ジスア
ブ−７，６′−ジデスオキＶ−９−β−Ｄ−リボフラノ
シル−ゾリンの脱イオウにある。 ＤＣ（ＣＨ２Ｃ１２／　ＭｅＯＨ９：　１　）　：　Ｒ
Ｆ　＝　０−８ＵＶ　（ＭｅＯＨ）　：　−、、＝＝　
２６１　ｎｍ　（ｌｏｇ　（ｇ）　＝３．８６　）。 ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−＋１．）　：δ＝　２．０４
　Ｃｍ％　５’−Ｈ）　；２．２４　（ｍＳ２’−Ｈ，
）　；　２．４０　（ｍＳ２’−Ｈａ）　；３−５５　
（ｍ、　　５’−Ｈ）　；　４−０４　（ｓ、ＯＣＨ３
）　；４．０７　（ｍ、４’−Ｈ）　；　４．９５　（
ｔ、Ｊ＝　５．５　Ｈｚ。 ５′−ｏＨ）；　６．４７　（ａａ、　、ｙ　＝　４．
４　ｆｆ１ｉｒ６．６Ｈｚ　。 １’−Ｈ）　；　６−５５　（（１，Ｊ　＝　５．７　
Ｈｚ、５−Ｈ）　；７．６６　（（Ｌ、Ｊ　＝　５．７
　Ｈｚ、６−Ｈ）　；　８．４２　（Ｂ、２−Ｈ）。 ＣｘａＨｘｓＮ３０ｓ　（２４９，３１）計算値Ｃ５７
，８Ｈ６，ＯＮ　１６．８ 実測値ｃ　５７．８　　Ｈ６，０５ Ｎ１６．６５ この化合物ｔ−ｍ造することができる他の方法は例２４
１）に記載されている。 例１０ この化合物の製造はＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈ＠
ｗ。 １９８５年、５１２〜６２０頁に記載され九ような２−
デスオギシ化合物を介して、４枕き例１０）のような脱
ｒ１に素によって行う。 ＵＶ　（メタノール）：λｍ、工＝２５８．２８０ｎｍ
（肩）、（慮＝９２００．６４００） ＤＣ（ＣＨ２ＣＪ２　／　ＭｌｉｌｏＨ９：　１　）　
：　ＲＦ　＝　（Ｌ５ＩＨ−ＮＭＲ（ｒ）Ｍ２Ｏ−ｃｌ
、）　：δ＝　２．００　（ｍ、３’−Ｈ）　；２．１
６　（ｍ、ｚ−Ｈｂ）　；　２．５７　（ｍ、２’−Ｈ
＆）　；５．４９　（ｃｌａ、Ｊ　＝　４．９オよび１
１．６Ｈ２＋、５’−Ｈ）；３．５８　（１１＋ｌＸＪ
　＝　４．２　ｕｎｄ　１１．６　Ｈｚ　、５’−Ｈ）
　；４−０５　（ｍ　％　４’−Ｈ）　ｓ　６．５５　
（ｄｄｌＪ　＝４−２および６．９　Ｈ！＋、　　１’
　−Ｈ）　；　６．５０　（（１，Ｊ　＝　６−５Ｈ２
゜５−Ｈ）　　ｓ　　７−３６　（４％　Ｊ　＝３−５
　Ｈｔｓ　１６−Ｈ）　　；７−９０（’　ｓ　　２−
Ｈ）。 Ｃ１１Ｈ１３Ｎ３０３　（２３５，２）計算値Ｃ５６，
Ｉ　　Ｈ５，５Ｎ１７．８ 夷＃Ｉ値Ｃ５６，ＯＨ５，３ Ｎ１８．０ この化合換金製造することができるもう１つの司能な方
法は例２４ｊ）に記載されている。 例１１ ジオン 合成ｆ、Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｓｍ、　１９
８５年、第！１１２〜５２０頁に記載されているような
２′−デスオキク化合物を用いかつ引き枕き例１Ｃ）と
同様に脱酸素することにより行なう。 ｖｖ　（す／１塩緩衝剤、Ｐ）（＝：　７．０　）　：
　”ｗａｘ　＝２５１．２８０ｎｍ（”＝１０５００．
７４００）ＣｘｌＨｘｓＮｓＯ４（２５１，４）計算値
Ｃ５２，５Ｈ５−２Ｎ１６．７ 実測値Ｃ５２，３Ｈ５・１ Ｎ　１６．５ 例１２ ループリン 相応するゾリンを相間移動グリコジル化し、引き祝き例
１０）におけると同様に脱ｒＩＲ素することによりこの
誘導体全合成した。 ＵＶ（メタ／−ル）：λｍ＆、＝２５７．２７１ｎｍ（
に７５００．７４００） Ｃ１３ＨｌフＮ３０４　　（２７９，３）　　計算イ直
　Ｃ５５，８５Ｈ６，ｌＮ１３．０ 実測値Ｃ５５，７Ｈ６，ｌ Ｎ１３．１ 例１６ Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｂｏａｌ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒ
ａｎｓ、　　Ｉｆ　１９　Ｂ　６年、第５２５〜５３０
頁により、２−メトキシ−６−アミツーツーブスアブ−
プリンを相間移動−グリコシル化し、引き枕き脱メチル
し、かつ最後に例ｉ　ａ）と同様に脱散素することによ
ってこの化合物を得た。 ＵＶ　（メタノール）：λｍａｘ　２５５．３０５　ｎ
ｍ（ｇ＝７６００．７２００） Ｃ１ＩＨ１４Ｎ４０３　（２５０，２）計算値Ｃ５２，
７Ｈ５，６Ｎ　２２．４ 実測値Ｃ５２，７５Ｈ５，５ Ｎ　２２．５ 例１４ Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、　１９８４年、
第７０８〜７２１頁に記載されている２−デスオ千７−
ヌクレオシドを用い、その次に例１０）に記載したと同
様に脱酸素することによりこの化合物ご合成した。 Ｕｖ　（メタノール）：λｍ＆！　＝　２２４．２６４
．２８５　ｎｍ　（肩）　（ｔ＝２２５００．１０５０
０．Ｃ１２Ｈ１６Ｎ４０３　（２６４，３）計算値Ｃ５
４，５１（６，０５Ｎ　２１．２ 実測値Ｃ５４，５Ｈ６，ｌ Ｎ２１．１ 例１５ ２−アミノ−７−ジスアブ−プリン−６−オンを、ピャ
トキナ（Ｂｙａｔｋｉｎａ　）　／アズヘイヴ（Ａｚｈ
ａｙｅｖ　）　（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８４年、第
９６１〜９６３頁）によって製造されたアジド−糖を用
いてグリコジル化することによシこの化合物を製造した
。 Ｕｙ　（メタノール）：λ、、ｌｌ＆工＝２６１．２８
１ｎｍ（７！１）（ｊ＝１５５００．７８００）ｃ、　
ｌＨＩ　３Ｎフｏ３（２９１，５）計算値Ｃ４５，５Ｈ
４，４５Ｎ　５５．６５ 実測値Ｃ４５，４Ｈ４，５ Ｎ５５．４ 例１６ 一デリン ６．７−ジデスア於ゾリンをぎヤトキナ（Ｂｙａｔｋｉ
ｎａ　）　／アズヘイヴ（Ａｚｈａｙａｖ　）（５ｙｎ
ｔｈｅ＠ｉｓ　１９８４年、第９６１〜９６６頁）によ
＃）製造されたアジド糖を用いてリボシド化することに
よりこの化合物ｔＩＡ造した。 ［ＪＶ　（メタノール）：λｍｆ、、　２２４．２７４
　ｎｍＣｘ２ＨｘｓＮｓ０２（２５９−２）計算ムＣ５
５，５５Ｉ（５，ＯＮ　２７．０ 実測値Ｃ５５，４Ｈ５，Ｉ Ｎ　２６．８ 例１７ ６′−ジデスオキ’／−９−ｐ−Ｄ−リポフラノ（４−
アミノ−１−（２−デスオ中シーθ−り一エリトローベ
ントフラノシル）−１Ｈ−ピラゾロ−（３，４−ａ）ピ
リミシン）ａ）４−ベンゾイルアミノ−１−（Ｚ−デス
オキシ−９−β−Ｄ−エリトローぺ／トフラノシルー５
’−０−（４，４’−ジメトキシトリフェニルメチル）
−１Ｈ−ピラゾロＣ５，４−ｄ〕ピリミジン ６−アミノ−８−７デー７−デスアデー２−デスオキシ
−９θ−Ｄ−リボフラノシルーテリンを、Ｈｅ’ｌｖ、
　Ｃｈｉｍ−Ａｃｔａ　第６３巻、第５６６〜５７０頁
（１９８５年）に記載されて−るように製造した。４−
アミノ基ｔベンゾイル化し、引き続きジメトキシトリチ
ル保鏝基を導入することは、公知の方法と同様に実施し
た。 ｂ）　　４−ベンゾイルアミノ−１−（２’−デスオキ
シ−β−り一エリトローペントフラノシル）−５’　−
０−（４、４’−ジメトキシトリフェニルメチル）ｉ’
−０−フェノキシチオカルボニル−１Ｈ−ぎラゾロ（５
，４−ｄ）ぎリミジ／ 例１７ａ）からの生成物２００ダ（０，６ミリモル）を
、アセトニトリル４１１Ｌｔ中でフェニルクロロチオカ
ーボネート８２μｉ　（０−６ミリモル）と意温で、４
−（ジメチルアミノ）−キリジン９０ＩＲｇ（０，７５
ミリそル）の存在で１６時間反応させた。クロマトグラ
フィによる精製（ケイ酸デル、ジクロロメタ／／酢酸エ
チル９５：５）によシ、生成物１５０〜（６３％）ｔ−
単離し九。 ＤＣ（’）−イ＠ｌ’ｋ、ＣＨ，Ｃｊ　４９　／酢酸エ
チル、９５：５）：Ｒｊ＝０．４゜ ＡＨ−ＮＭＲ（（Ｄ、）ＤＭＳＯ）　：δ＝５．２６　
（ｍ　ｓ　５’　−Ｈ）、５−６９（ａ、２ｘ　ＯＣＨ
３）　、４．４５　（ｍ、４’−Ｈ）　、５．９８（ｍ
ｊ’−Ｈ）、８．、ａ５　（８，５−Ｈ）、８．７８　
（ｓ、６−Ｈ）　、１１．７２　（へＮＨ）。 ａ）　　４−ベンゾイルアミノ−１−（、２’　、　５
’−ジデスオキシー９−β−Ｄ−グリセローぺ／トフラ
ノシル）　−５’　−０−（４、４’−ジメトキシトリ
フェニルメチル）−１Ｈ−ピラゾロ−（３，４−ａ）ピ
リミジン 例１７ｂ）ρ為もの生成物２００Ｍ９（０，２５ミリモ
ル）ヲ、パルドア　（ＢａｒｔｏΩ〕によりドルオール
７ＷＬｔ中で、トリーＮ−プチルスタンナン１５０　μ
ｌ　（０，５５ミｌＪ％ル）オ！び２．ｚ−アゾビス（
２−メチルゾロビオニトリル）を用いて８０℃でアルビ
ン下に１時間で、脱酸素した。クロマトグラブイ−（ケ
イｔＲデル、ジクロロメタン／酢酸エチル９５：　５）
によシ、生成物（無色、無定形）１２０ダ（７５優）を
得た。 ｒｌｃ　（ケイ＄ｌ’ｋ、ａＨ，Ｃ１、／酢酸エチル、
９５：　５　）　：　Ｒｚ＝０．５゜ ｌＨ−ＮＭＲ（（Ｃ６）ＤＭＳＯ）　：δ＝　２．１６
　（ｍ　、　５’−Ｈ）、２．４９　（ｍＮ２’−Ｈ）
　、２．９９　（ｍ、５／−ｕ　）、５．６５、り、６
８　（２ｍ、２ｘ　ＯＣＨ３）、４−３２　（ｍ、４’
−Ｈ）、６．６９　（ｍＮ１’−Ｈ）、８．４１　（ｓ
、５−Ｈ）、８．８０（ｓ、６−Ｈ）、１１．６６　（
８、ＮＨ）。 ｄ）　　６−アミノ−８−アゾ−７−ゾスアデー２’、
５’−ジデスオキシー９−β−Ｄ−リボフラノシル−シ
リ／ （４−アミノ−１−（２’、５’−ジデスオキクーβ−
〇−グリセロ−ペントフラノシル）−１Ｈ−ピラゾロ（
！１．４−＋１）ピリミジン）ａ）例１７Ｃ）からの生
成物３００１１ｖ（０，４７ミリモル）ヲ、アンモニア
で飽和され丸メタノーｈｄＱｙｄ中で、６０℃で４時ｒ
ｔｊｌ　ｂ　ｆｌし、ｆ）ｓつ蒸発乾固させた。ケイ酸
ろパル（ジクロロメタン／アセトン７：５）’に用いる
クロマトグラフィーによシ、４−アミノ−１−（２’、
ダージデスオキシ−β−１）−グリセロ−にントフラノ
シル）−５’　−０−（４、４’−ジメトキシトリフェ
ニルメチル）−１）１−ビラｆａ（３，ａ−ａ）ピリミ
ジン２００ダ（８１９６）を、無色発泡体として得た。 ＤＣ（ケイｒＲデル、ＣＨ２Ｃｊａ／アセトン、８：２
）：Ｒ，＝　０．２５゜ ”−Ｈ−ＮＭＲ（（Ｃ６）ＤＭＳＯ）　：δ＝　２．１
６　（ｍ　、　３’　−）り、２．４５　（ｍ、２’−
Ｈ）　、２．９９　（！！ｌ、　５’−Ｈ）、５．６９
．５−７０　（２ａｓ２　ｘ　ｏＣ）１３　）　、’Ｌ
２５　（ｍＮ４’−Ｈ）、６．５２　（ｍ％１’−Ｈ）
、７．７４　（８、ＮＨ２）、８．０６（ａ、５−Ｈ）
、８．２４　（ａ、６−Ｈ）。 ｂ）生成物１１０ｍ９　（０，２ミリ七ル）を、８０チ
の酢酸１０祷と共に層温で２０分間攪拌した。 クロマトグラフィ（ケイ酸ゲル、ジクロロメタン／メタ
ノール９：１）により、結晶性の所望の生成物で得た。 その次にイソゾロパノール／７クロヘキサンｆ）ｈら再
結晶するＣとによシ、生成物４０〜（８５憾）を無色の
固形物として得７Ｃ。 ＵＶ　（ＭｅＯＨ）　：　”ｍｈｘ　＝２６０．２７５
　ｎｍＣＭ＝９０００．１０２００） Ｃ工。ＨｌｓＮｓｏａ　（２５５，２５）：計算値：　
Ｃ５１，０６Ｈ５，５７Ｎ　２９．７７ 実測値：　Ｃ５０，９６ Ｈ５，６５Ｎ　２９．８０ １３Ｃ−ｋｒｈＡＲ（（Ｄ、）ＤＭ８０）　：δ＝　１
５５　（Ｃ−８）　、１００．５（Ｃ−５）　、１５８
−１　（Ｃ−６）　、１５６．１　（Ｃ−２）　、１５
３．６（Ｃ−４）　、８４．４　（Ｃ−１’　）　、３
０．４　（Ｃ−２’　）　、２７．４（Ｃ−３’　）　
、８１．７　（Ｃ−４’　）　、６４．３　（ｃ−５’
　）１”）Ｃ（ケイ酸デＡ／　、ＣＨ２Ｃｊ　２　／メ
タノール、９：１）二Ｒ，＝　０．４゜−υｖ　（Ｍｅ
ＯＨ）　：　Ａ、、、　＝　２６０．２７５ｎｍ（ｇ＝
９０００、１０２００）。 ＩＨ−ＮＭＲ（［Ｄ、］ＤＭｓｏ）　　：　δ＝２．１
１　　（ｍ、３／−Ｈ）、２．４０　（ｍｓ２ニーＨ）
、３．３６　（ｍ、１’−Ｈ）、４．０８（ｍ　１４−
Ｈ）　、４−７５　（ｍ　ｘ　５’　−ＯＨ）　、６．
’５　（”　ｓ１／−ｕ　）　、７−７５　（＠　５Ｎ
Ｈａ　）　、８．１４　（’　、５−Ｈ）、８．１８　
（８、６−Ｈ）。 例１８ 水酸化カリウム４５０１９（８，０ミリモル）およびト
リス−（２−（２−メトキ７−エトキシ）エチル〕アミ
ン５０９（０，１ミリモル）を含有する、乾燥アセトニ
トリル（７５１１ｊ）中の４゜６−ジクロａ−１Ｈ−ピ
ａ口（５，２−Ｃ）ピリジン５００Ｍ９（１，６ミリ峰
ル）の溶液を、室温で窒素下に、５０分間攪拌した。攪
拌下に、Ｌ−クロロ−２−デスオキシ−３，５−ジー０
−ｐ−）ルオイルーＤ−エリトクーベントフラノース６
２５ダ（１，６ミリモル）ｔ−添加し、さらに１５分間
攪拌した。不溶物質ｔａ別した。 濾液を、真空中で蒸発濃縮した。油状残分を、ケイｅＲ
）Ｉａル（カラＡ１７Ｘ４ｃｍ、溶離剤ジクロロメタン
−酢酸エチル（９７：Ｓ））でりａマドグラフィーにＰ
けた。無色の無定形生成物７６２ｍ９（９０％）ｔ−得
た。 ｌＨ−ＮＭＲ（Ｍｏ２Ｓ３−４６）　：δ＝　２．５７
及び２．４１（２ｇ　、２　ＣＨｓ　）、２．７７　（
ｍ、Ｈ−７ｇ　）　、２．９４（ｍ、Ｈ−２’　）、４
．５７　（ｍ、Ｈ−４’、Ｈ−５’　）　、５．６８（
ｍ、Ｈ−５’）　、６．６６　（ｐｔ−Ｈ−１’）　、
６．７１　（ａｓＪ　＝　５−５　Ｈｚ、Ｈ−５）　、
８−００　（”５Ｈ−７）、１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｅ、Ｇ
ｏ−（１６）　：δ＝　！１６．８　（Ｃ−２’　）、
６４．２　（Ｃ−５’　）　、７４．９　（Ｃ−３’　
）　、８１．７　（Ｃ−１’　）、８５．６　ＣＣ−４
）　、１０２．０　（Ｃ−３）　、１０６．１　（Ｃ’
−７）、１２５−１　（Ｃ−５ａ）　、１２９．７　（
Ｃ−２）　、１４０−０　（Ｃ−６）、１４０−６　（
Ｃ−４）　、１４２．４　（Ｃ−７ａ）。 −Ｊ−Ｄ−エリトａ−ペントフラノシル）−例１Ｂ＆）
ＰらＯ化合物５００１１９（０，９１ミリモル）ヲ、メ
タノール性アンモニア５Ｑ１１Ｌｔ中に溶解し、５０℃
で１２時間攪拌した。溶液を濃縮乾固させ、固体残分を
ケイｅ！！デル６０Ｈ（２９）で吸潰し、かつケイｆＩ
ＩＪｆルカラム（１４Ｘ　４ａａ、１１１１１１！剤ク
ロロホルム／メタノール（９：１））に供給した。主１
署分から、生成物を無色油状物として単離し、この油状
物は含水エタノールから無色針状晶に結晶した。 収量：１０１１１（７２９６）、融点１８０℃ＩＨ−Ｎ
ＭＲ（Ｍ・ａＳｏ−ｅＬ＠）　：δ＝　２．２８　（ｍ
　、　Ｈ−２’す、２．４５　（ｒｎ％Ｈ−Ｚ＆）、５
．５６　（ｍ％Ｉ（−５’）、３．８５（ｒｎ％Ｈ−４
’）、４．５８　（ｍ、Ｈ−５）、５．０２　（ｔｓＪ
　＝　５．２　）１１％５’−ＯＨ）、５．５４　（（
ｌＸＪ　＝　４．１Ｈｚ。 ５’−ＯＨ）、６．４２　（ｐｔ、ａ−１’）　、６．
６７　（（１，Ｊ　：５．４　ＨＭ　、　Ｈ−５）　、
７．８９　（ａ　、　：ｆ　＝　５．４　Ｈｓａ　、Ｈ
−２）、７−９６　（＠　、Ｈ−７）、 ”Ｃ−ＮｋｌｌＲ（ｕ＠、５ｏ−ａａ〕：　’　＝　４
０−６　（Ｃ−２’　）、６１．５　（Ｃ−５’　）　
、７０．５　（ｃ−３’　）　、８５．５　（Ｃ−１’
　）、８７．６　（Ｃ−４’　）　、１０１．５　（Ｃ
’−５）　、１０６．１　　（Ｃ−７）　。 １２５．１　　（Ｃ−５ａ）　、１２９．７　（Ｃ−２
）　、１５９．７　（Ｃ−６）、１４０．４　（Ｃ−４
）　、１４２．０　（Ｃ−７ａ）。 例１８ｂ〕からの化合物４６０〜（１，５２ミリモル〕
ヲ、乾燥ヒドラジン６ｒｎｌ中に溶解し、８０°Ｃに６
０分間加熱した。ヒドラジ／を真空中で除去し、油状残
分をエタノールそれぞれ１０−で２回蒸発濃縮した。残
分を含水エタノール４０′ＩＬｔ中に溶解した。久−で
、ラニー・ニッケル触媒２９ｔ−添加し、混合物を攪拌
下に２時間で加熱沸騰させた。触媒ｔ−濾別し、かつ４
温の含水エタノールで徹底的に洗浄した。濾液を濃縮乾
固させ、残分をメタノール中に溶解獣ケイａ！デル２ｇ
で吸着し、溶剤全真空中で除去し九。このケイ＠ｌ’ｋ
ｔ−クロロホルム／メタノール（９：１）中に懸濁させ
、ケイ酸ゲルカラム（６Ｘ３ｃｍ）上に供給し九。クロ
ロホルム／メタノール（９：１）ｔ−用いて溶離するこ
とにより無色シロップが得られ、このシロップから、メ
タノールからの結晶化により生成物を、融点２３２℃を
有する無色結晶で得ることができ九収量：２０７■、４
８憾 ＤＣ（クロロホルム／メタノール（９：１））：Ｒ，＝
０．２；Ｕ’／（メタノール）λ。、工＝２７７ｎＩ！
＋（＃＝１４８００）、２８５　ｎｍ（’＝１３８００
）；”Ｈ−ＮＭＲ（Ｍｓ、５ｏ−ａ、）　：δ＝　２．
２０　（ｍ　、　Ｈ−２’　ｍ　）、２．４０　（ｍ、
Ｈ−’２’＆　）、３．５１　（ｍ、Ｈ−５’）、３．
７８（ｍ５Ｈ−４’）　、４４２　（ｍ、Ｈ−５’）、
４．８９　（ｔ。 Ｊ＝５ＨＩＩ＋１５′−０Ｈ）、５．２６（ｄ１Ｊ＝４
Ｈ２１５′−〇Ｈ）　、６．１９　（ｐｔ、Ｈ−１’　
）　、６．５５　（８、ＮＨ２）、６−６４　（ｄ、　
Ｊ　＝５　Ｈｚ　１Ｈ−３）　、６−８５　（ｓ　−Ｈ
−７）、７−３６　（ｄ％Ｊ　＝５　Ｈ２ｓ　Ｈ−２）
。 １３ｃｍＮＭＲ（Ｍｅ、５ｏ−ｄ、）　：δ＝　４０　
ＣＣ−’２’　）　、６１．８（Ｃ−５’　）　、７０
．６　（Ｃ−ｆｆ　）　、８４．７　（Ｃ−１’　）　
、８７．２（Ｃ−４’　）　、９５．１　（ｃ−７）　
、１０１．６　（Ｃ−３）　、１０９．６ＣＣ−５ｍ−
）　、１２３．５　（Ｃ−２）　、１４１．０　（Ｃ−
６）　、１４１．４（Ｃ−７ａ）　、１５２．９　（Ｃ
−４）。 Ｃｌ２Ｈ１４Ｃｊ　Ｎ３０３　計算イ直Ｃ５０，８０：
　　Ｈａ、９７　　；Ｎ　１４．８１　　；　　α１２
．５Ｌｌ　％実測値Ｃ５０，９１；　　Ｈ５，０５；Ｎ
　１４．７５　；　　ＣＪ　１２．５５憾アンモニアで
飽和されたメタノールＱ、４ａｕＱ含有する、メタノー
ル（３０１４）中の例１８ｃ）からの化合物２００＃（
０，７ミ！Ｊモル）の溶液を、パラジウム−獣炭（５０
ダ、１０憾ｐａ　）の存在で、室温で６０分間水素添加
した。触媒ｔ−濾別し、溶剤全真空中で除去した。フラ
ッシュクロマトグラフィ（カラム４×４α、溶離剤りａ
ロホルム／メタノール／トリエチルアミン（７：５：２
））によって精製しかつメタノールから結晶化すること
によシ、生成物を融点２０５℃の無色結晶として得た。 ＤＣ（ｆｉ開削クロロホルム／メタノール／トリエチル
アミン（７：５：２）ｖ／ｖ／ｖ）：Ｒ，＝０．４；Ｕ
Ｖ（メタノ−”　）　”ｗａｘ　＝２７１　ｎｍ（”　
”　１２８００　）　；　ｌＨ−ＮＭＲ（Ｍｓ２ｓｏ−
ａ６）　：δ＝　２．２０　（ｍ５Ｈ−２’ｂ）、２．
４２　（ｍ５Ｈ−２’ａ）、３．５１　（ｍ、Ｈ−５’
）、５．８０　（ｍ５Ｈ−４’）、４．５２（ｍ、Ｈ−
３’）、４．９１　（ｍ、５’−０Ｈ）　、５．３２　
（ｍ％５’−０Ｈ）　、６−０８　（’　％　ＮＨｉ）
　、６−２５１　（ｐｔ％　Ｈ−１’　）、６．６５（
ｄ１Ｊ＝６Ｈ２１Ｈ−６）、６．７５（ｄ１Ｊ＝６Ｈｇ
　、　Ｈ−７）、７．３５　（ｄ、Ｊ　：＝　６　Ｈｚ
ＳＨ−２）、７．５５　（（１，Ｊ　＝　６　Ｈ２ＳＨ
−６）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｏ２Ｂ５−ａ、）　　：　　δ＝　
３９．８　（Ｃ−２’　）、６２．０　（Ｃ−５’　）
　、７０．８　（Ｃ−！１’　）　、８４．５　（Ｃ−
１’　）、８７．１　（Ｃ−４’　）　、９６．９　（
Ｃ−７）　、１０Ｌ５　（Ｃ−５）、１１０．７　（Ｃ
−５ａ）　、１２２−５　（Ｃ−２）　、１５９．７　
（ｃ−６）、１４０．０　（Ｃ−７ａ）　、１５３．７
　（Ｃ−４）。 Ｃｌ２Ｈ０５Ｎ３０３　：計算値　Ｃ５７，８２；　　
Ｈ６，０７；Ｎ　１６．８６　慢 実測値　ｃ　５７．９７　；　　Ｈ６，１２；Ｎ　１６
．７４　チ 例１９ ａ）　　６−クロロ−１−（ｚ−デスオキシ−β−２Ｎ
水性力性ソーダ液（僅少量の１．４−ジオキサンを有す
る）中の例１８ｂ）からの化合物４００１１！９（１，
３２ミリモル）の溶液を、６０分間加熱沸騰させた。反
応混合物？、２Ｎ塩酸で中和し、濾過し、次すでアンパ
ライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　）　−ＸＡＤ　−４−カ
ラム（１７×２ｃｍ）上に供給した。無機塩を、水で洗
浄することにより除去した。生成物をメタノールで溶離
した。水ρ≧らの結晶化により、無色結晶１５８■（４
２％）′ｔ−得た。融点２４２〜２４３℃。 ｒ＋ｃ　（クロロホルム／メタノール（８：　２　）：
Ｒｆ＝　Ｏ−５−Ｕ’Ｖ　（メｆｉ　／　　”　）　”
　λｗａｘ　”２７０ｎｍ（ａｓ１１１００）、２９２
　ｎｍ（＃　＝　９５００　）　：　ｌＨ−ＮＭＲ（Ｍ
＠、８０−ｄ、）　：　ａ＝２−２２　（１％　Ｈ−２
’　ｂ）　、２−６８　（ｍ、　Ｈ−’ｌ’　ａ）　、
５．５５（ｍＸＨ−５’　）　、５．８０　（ｍ　ＸＨ
−４’　）　、４−５３　（ｍ　−Ｈ−り’）、４．９
６　（ｍ、５’−ｏＨ）、５．２９　（ｍｊ’−０Ｈ）
、６．２２（ｐｔＸＨ−１′）、６．５４（ｄ１Ｊ＝３
．６Ｈ２１Ｈ−３）、６．９６　（８、Ｈ−７）、７．
３８　（（Ｌ、Ｊ　＝　３．５Ｈｚ　、　Ｈ−２人１１
−８１　（ｂｒ、　Ｎ）（）　、”Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｅａ
８０−ｄ６）　：　４０−５　ＣＣ−２’　）　、６Ｌ
７　（ｃ−５’　）、７０．６　（Ｃ−３’　）　、８
５．０　（Ｃ−１’　）　、８７．４　（Ｃ−４’　）
、９４．９　（Ｃ−７）　、１０４．１　（Ｃ−５）　
、１１４．０　（Ｃ−５ａ）、１２５．２　（Ｃ−２）
　、１２９．１　（Ｃ−６）　、１５９．２　（Ｃ−７
ａ）、１５８．７　（Ｃ−４）。 Ｃ１，ＨＩ３　ＣＪＮａＯ４：計算値ｃ　５０．６３　
；　Ｈ４，６０；Ｎ　９．８４　　；α１２．４５ 実測値Ｃ５０，７９：　Ｈ７，４７； Ｎ　９．８０　　；　ＣＪ１２．６９ メタノール（１５１４）中の例１９ａ）からの化合物１
００９（０，５５ミリモル）の溶液金、２５憾のアンモ
ニア水０．５１１Ｌｔと混合し、かつパラジウム／獣炭
（１０Ｓｐａ、　　１５ｖ）ｃＤ存在で、室温で５時間
水素添加した。触媒ｔ−濾別し濾液を蒸発濃縮させた。 固体残分を、水から結晶化した。融点１４７〜１４８℃
の生成物５１ｗ９（５８係）を得た。 ｒ＋ｃ（展開剤りａｈホにム／ｌ　／　／−＃　（８：
　２　）　：　Ｒ，＝０．５　；　−Ｕｖ（メタ／−／
Ｉ／）：　Ｊ、、。 ”　２６４　ｎｍ　（＃　＝１１７００　）、２８２　
ｎｍ（ａｈ、＆＝８０００）、２９５ｎｍ（ａｈ、ａｓ
５１００　）　＃　−”Ｈ−ＮＭＲ（Ｍｓ２ｓｏ−ａｓ
）　：δ＝　２．２２（ｒｒｘｌＨ−２’　８　）　、
２．４０　（ｍ、ａ−２′ｓ）　、３．５２（ｍ％Ｈ−
５’）、３−８１　（ｍ１Ｈ−４’）、４．３２　（ｍ
、）ｉ−５’）、４．９！１　（ｔ、　Ｊ　＝　５．４
Ｈｚ、５’−ＯＨ）、５−５２　（（１゜Ｊ　＝　４．
３Ｈ２，５’−０）Ｉ）　、６．２１　（ｐｔ、Ｈ−１
’　）　、６．５４（１％　Ｊ　＝５Ｈｚ　％　Ｈ−５
）　、６．６２　Ｃ４％　Ｊ　＝７Ｈｚ　％　Ｈ−７）
、７．０５　（（１、Ｊ　＝＝　７Ｈ２１Ｔ（−６）　
、７．５４　（（１、Ｊ　＝Ｊｚ　。 Ｈ−２）　、１０−８７　（ｂｒ、　ＮＨ）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｅ２ＳＯ−４６）　：δ＝　４０　
（Ｃ−２’、溶剤−信号によシ重畳）、６１．８（ｃ−
ゴ）　、７Ｏ−７（ｃ（）、８４．８　（Ｃ−１’　）
　、８７．４　（ｃ−４’　）　、９５１．８　（Ｃ−
７）、１０４．６　（Ｃ−５）　、１１５．９　（Ｃ−
３ａ）　、１２２−０　（Ｃ−２）、１２７．８　（Ｃ
−６）　、１３９．０　（ｃ−７ａ）　、１５９．６（
Ｃ−４）。 ＣＩＨ１４Ｎｚ０４　：計算値　ｃ　５９．０８　；　
　Ｈ６−１０；Ｎ　１０．６０　憾 実測値Ｃ５９，０９；　　）１６．０７　；Ｎ　１０．
６５　畳 例２０ 例１８ｂ）からの化合物５００１１９（１，６５ミリモ
ル〕を、ぎリジン１０−と共に濃縮乾固させた。この物
質管、乾燥ｔＶジ／１〇−中に溶解し；　ヒｚ−＝　ヒ
（Ｈｕｅｈｉｇ　）の塩基０．７１（４，１ミリモル）
ならびに４．４′−ジメトΦシトリチルクロリド６９０
Ｍ９（２，０ミリモル）１ｒ：院加した。溶液を、室温
で１時間攪拌し九。５憾の重炭酸ナトリウム水溶液７５
１ＬＪｔ−添加した後に、ジクロロメタンで抽出した（
　２　Ｘ　７５ｍ）。 合し九有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し九。 ｔＩｉ１酸ナトリウム金鑵別し、濾液を蒸発濃縮し九残
分七、ケイ酸デルカラム（５＋Ｇｘ５ｃ＋＋ｔｓ溶畦剤
ゾクロロメタ／およびジクロロメタン／アセトン（９９
：１））上に供給した。生成物を、主画分ρ）ら帯黄色
の非晶質物質として得た。この生成物ｔ、エーテル中に
溶解し、ｎ−ヘキサンを用いて沈殿させた。収ｉｉｔニ
ア４０ダ（７４憾）。 ＩＨ−ＮＭＲ（Ｍｅ２８０−ｄ６）　：δ＝　２−５９
　（ｍ　、　Ｈ−２ｂ）、２．６４　（！ＥＩＳＨ−２
’ＳＬ）　、３．０９　（ｍ、ｕ−５’）　、５．７２
　（ａ、２０ＣＨ３）　、５−９６　（ｍ　ｓ　Ｈ−４
’　）　、４−４２　（ｍ　１ｋｌ−５’　）、５．４
１　（ｄ％Ｊ　＝　４．８Ｈｚ、３’−０Ｈ）、６−４
７　（ｐｔｓＨ−１’）　、６．６５　（（１，Ｊ　：
＝＝　３．５Ｈｚ、Ｈ−３）　　、６．７６−７．２７
　（芳香族Ｒ）、７−７６　（Ａ　、　Ｊ　＝　３．５
）Ｉｚ　。 Ｈ−２）　、７．８９　（ｓ　ｓ　Ｈ−７）、１３Ｃ−
ＮＭＲ（Ｍｅ、１８０−４６）　：δ＝　４０　（Ｃ−
２’溶剤信号によシ重畳）、５５−１　（２００Ｈｓ）
　、６６．６（Ｃ−タ〕、７０．０５　（Ｃ−！１’　
）　、８５．０．８５５．８５．５　（Ｃ−１’、ｃ−
１、ｏｃｎＭ’ｒ　）　、１０１．３　（Ｃ−５）　、
１０６．２　（Ｃ−７）　、１２５．２（Ｃ−５ａ）　
、１２９．１　（Ｃ−２）　、１３９．８　（Ｃ−６）
　、１４０．５（Ｃ−４）　、１４２．６（Ｃ−７ａ）
。 Ｃ３３”３゜Ｃ１、Ｎ、Ｏ，：計算＠　Ｃ６５，４６；
　Ｈ４，９９；ＣＪｌｌ、７１　　；　　Ｎ４．６３％
冥測値Ｃ６５，４７；　　Ｈ５，０９；Ｃｊ　１１．７
８　；　　Ｎ　４．５６憾例２０ａ）からの化合物３０
０１１Ｉ９（０，５ミリモル）ｔ−１乾燥アセトニトリ
ル（１１１４）中に溶解した。４−ジメチルアミノビリ
ジ１５５０ダ（２，８ミリモル）およびフェニルクロロ
チオカーボネート１５０μｌ　（１，１ミリモル）を添
加し、溶液を室温で１６時間攪拌した。引き枕き、反応
混合物を真空中で濃縮乾固させた。残分をケイｔＩＲデ
ルでのクロマトグラフィーにかけ九（溶離剤ジクロロメ
タン）。主画分から、無色生成物を単離した（５１０ダ
、８４憾）。 １）！−ＮＭＲ（Ｍｓ、５ｏ−ａ、）　：　　δ＝２．
９２（ｍＳＨ−７ａ。 ｂ）　、３．５５　（ｍ、Ｈ−５’　）　、５−７２　
（＠　、　２０ＣＨｓ）、４−４５　（ｍ　ｓ　Ｈ−４
’　）　、５−８９　（ｍ　１Ｈ−５’　）　、６−６
１（Ｐｔ　、　Ｈ−１’　）　、６．７１　（Ｌ、　Ｊ
　＝　５．５ジ、）１−５）、６．８１−７．５２　（
芳香族、Ｈ）、７．７６　（ａ、　Ｊ＝５．５Ｈｉｓ　
、Ｈ−２）　、８．０１　（ｓ　、Ｈ−７）。 １３Ｃ−ＮＭＲ（Ｍｅ１８０−（１６）　：　　δ＝　
５７．０　（Ｃ−２’　）、５５．１　　（２０ＣＨ３
）　、６５．８　（Ｃ−５’　）　、８５．０．８４．
２．８５．６．８６．０　（ｃ−１’　、ｃ−！／　、
ｃ−１、ｏ立ＤＭ’ｒ　）、１０１．８　（Ｃ−５）　
、１０６．３　（Ｃ−７）　、１２５．１　　（Ｃ−５
ａ）、１２８．９　（Ｃ−２）　、１４０．１　（Ｃ−
６）　、１４０．６　（ｃ−４）、１４２．４　（Ｃ−
７ａ）　、１９５．８　（Ｃ＝　８　）。 Ｃ，ＯＨ３，（Ｊ２Ｎｍ０，８：計算値Ｃ６４，７８；
　Ｈ４，６２；　（Ｊ　９．５５　；Ｎ　５．７７　；
　８４．５２憾 Ｃ６４，６６；　Ｈ４，５９：Ｃｊ９．６５　；実測値
Ｎ　５．７０　；　８４．４０慢ル）−ｉＨ−ｖクロＣ
５，２−０ンリジン例２０　ｂ）　Ｐらの化合物１７０
ダＣ０，２３ミリそル）および２．２′−アゾビス−（
２−メチル）ｆロビオニトリル１５ダ（０，１ミリモル
）を、乾燥ドルオールＩＣ）１４中にアルビン雰囲気下
に溶解し声。攪拌下に、トリーｎ−プチルスタンナ７１
４０μ＃（０，５１ミリモル）を添加し、８０℃で５時
間攪拌した。溶剤を、真空中で除去し、残分をケイ酸デ
ル（溶離剤ジクロロメタン〕でクロマトグラフィーにＰ
けた。主画分から、生成物１１５〜（８５暢）ｔ−単離
し−”Ｅｌ−ｋＴｈＪＲ（ＭｅａＳＯ−４６）　：δ＝
　２．０５　（Ｈ−３’　）、２．５０　（Ｈ−２’、
　８剤（ｌＦ１号Ｋ　！　Ｄ　１畳）　、２．９０−３
．１５　（ｍＸｕ−５’　）　、４．２５　（ｍ、Ｈ−
Ｚ）、６−５８　（ｍ。 Ｈ−１’　）　、６−６５　（ｄ、　Ｊ　＝５−４Ｈｔ
ｓ％Ｈ−３）　、６．６９−７．５０＜芳香族、Ｈ）、
７．７９　（（１１Ｊ　＝　５．４Ｈｚ　。 Ｈ−２）　、７．８９　（＠　、　Ｈ−７）。 例２０Ｃ）からの化合物のジメト中シトリチル保護基を
、例２４ｆ）と同様に除去した。 ループリン 例２０ｄ）からの化合物を、ヒドラジンで処理し、引き
枕きラニー・ニッケル触媒で、例１８Ｃ）に記載し友と
同様に還元し九。こうして、例１ｒ））に記載した化合
物を得た。 例２０　ａ）−Ｄｈらの化合物を、Ｐ（Ｌ　／獣炭／水
素を用いて例２４ｇ）と同様に水素添加し几。例Ｉ　Ａ
）に既述した化合物を得九。 例２０ｄ）からの化合物を、力性ソーダ液で、例１９ａ
）に記載し九と同様に処理し、引１！続き例１９ｂ）に
記載し穴と同様に水素添加した。 こうして例Ｉ　ＩＣ）に既述した化合物を得た。 例２１ −と− この化合物を、例１７に記載した方法と同様に、２−ア
ミノ−（２′−デスオ争シー９−、１９−Ｄ−リボフラ
ノシル）−１Ｈ−ピラゾロ〔３゜４−ｄ〕ピリミジン−
４−オンを用いかっ２−アミノ−（２−デスオ牟シー５
’−ｏ−メト中７チオカルポニルー５′−トルオイル−
リボフラノシル）−１Ｈ−ピラゾロ（３，４−ａ）ぎり
ミシン−４−オンをパルトノ脱酸素することによって製
造した。 ＣｚｏＨｘｓＮｓＯｓ　（２５１，２５）計算値：ｃ　
ａ７．８１　Ｈ５，２２Ｎ２７．８８幅 実測値：Ｃ４８，０１Ｈ５，５１Ｏ Ｎ　２７．８５幅 １３ｃｍＮＭＲ（ＤＭＳＯ−（１，）　：　ａ　＝　１
５５．１　（Ｃ−５）、９９．７　（Ｃ−５１Ｌ）　、
１５７．９　（Ｃ−４）　、１５５．５　（Ｃ−６）、
１５４．５　（Ｃ−７ａ）　、８５．８　（Ｃ−１’　
）　、３０．３　（Ｃ−２’　）、２７．５　（Ｃ−ダ
）　、８１．６　（Ｃ−４’　）　、６４．５’　（Ｃ
’−５’　）。 ｌＨ−ＮＭＲ：δ＝　６．１９　（（１（Ｌ、　１’−
Ｈ，ｊ　＝　６．９．５．５　Ｈｚ　）　、２．０６　
（ｍ　、　５’　−Ｈ）融点：２２１℃ 例２２ 例１８ｂ）からの化合物を、パラジウム／獣炭（１０慢
ｐＨ）’を用−アンモニア性メタノール中で水素添加し
た。生成物を、触媒を濾別しかつ濾液全真空中で蒸発濃
縮した後に、アノパーライトＸＡＤでのクロマトグラフ
ィ（メタノール／水）ならびに水からの結晶化にょシ無
機塩を除去して精製した。 融点：１７５〜１７６℃ １３ｃｍＮＭＲ（（Ｄ、）ＤＭＳＯ）　：δ＝　１２６
．９　（Ｃ−２）、１０１．７　（Ｃ−５）　、１２５
．５　（Ｃ−３ａ）　、１４５．５　（Ｃ−４）、１４
０．６　（Ｃ−６）　、１０５．９　（Ｃ−７）　、１
５９−２　（Ｃ−７ａ）、８４．６　（Ｃ−１’　）　
、７０．８　（Ｃ−！ｌ’　）　、８７．８　（Ｃ−４
’　）、６１．９　（Ｃ−５’　）。 Ｕ’／　（Ｑ、１Ｎ水性ＨＣｊ）：λｍｌＬ！　＝　２
２　’、２７　４　ｎｍ Ｃｌ２Ｈ１４Ｎｌｌ１０３計算値：　Ｃ６１，５！Ｉ　
　Ｈ６，０２Ｎ１１．９６係 実測値：　Ｃ６１，５５Ｈ６，１２ Ｎ　１２．０２　％ ＡＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：δ＝　２．２５　
Ｃｍ　、　２’−Ｈｌ））、２．２９　（ｍ％２’−Ｈ
ａ）　、５．５５　（ｍ、　５’　−）！、　、５．８
５（ｍｓ４’−Ｈ）　、４．５８　（ｍ％　５’−Ｈ）
　、４．９９　（５’−ＯＨ）、５−５７　（！１’　
−ＯＨ）　、６−４２　（ｐ”　ｓ　１’−Ｈ）　、６
．６６（ａＳＪ　＝　３Ｈｓａ、３−Ｈ）、７−６２　
（（１，Ｊ　＝　６Ｈｚ、　７−Ｈ）　、７．７１　（
（１，Ｊ　＝　５Ｈｇ、　２−Ｈ）　、８．２１　（ａ
Ｓｊ＝６Ｈ呵、６−ＦＩ　＞　、８．２．５　（ａ　、
　４−Ｈ）。 例２３ 例１８ｂ）からの化合物ｔ、ＩＮメタノール性ナトリウ
ムメタルレート溶液中で４０時間加熱した。反応生成物
上、アンバーライトｘＡＤで疎水性クロマトグラフィに
より精製した（メタノール／水）。 ｕｖ（メタノール）：λ　　＝２７１．２８０ｎｍａｘ Ｃ１３Ｈ１ｆ５αＮ２０．計算＋’ｉ　Ｃ５２，２７Ｈ
５，０６ＣＪ１１．８７　　Ｎ　９．５８％ 実測値Ｃ５２，２４Ｈ５，１４ （Ｊ　１２．０５　　Ｎ　９．４６１ 例１８ｂ）からの化合物を２Ｎ水性力性ソーダ液／１．
４−ジオキサン中で６０時間加熱することにより、２−
クロロ−５，７−ジデスアデー２−デスオキシ−ｑ−ｐ
−ｖ−リボフラノシル−プリン−６−オノｔ−得た： υＶ（メタノール）：λｍａ工＝　２６２　ｆ１ｍＣ工
３Ｈ１６Ｎ２０４　：計算値：　Ｃ５９，０８Ｈ６，１
ＯＮ　１０．６０憾 実測値：　Ｃ５９，０９Ｈ６，０７ Ｎ　１０．６５　幅 ＬＨ−ＮＭＲ（（Ｄ６：ｌｒ）Ｍｓｏ）　　：　　δ＝
　２．２２（ｍ　、　２’−Ｈｂ　）２．５８　（ｍｓ
ｚ−Ｈ，）、３．５５　（ｍｓ５’−Ｈ２）、５．８０
（Ｉ！Ｉｓ　４’　−Ｈ）　、４−５５　（ｍ　１５’
　−Ｈ）　、４−９６　（５’−０Ｈ）、５−２９　＜
５’　−０Ｈ）　、６．２２　（ｐｔ％　１’　−Ｈ）
　、６．５４（ｄ、ｊ＝　３Ｈ２、！ｌ−Ｈ）　％　６
．９６　（ｓ　％　７−Ｈ）　、７．３８　（ａ　％ｊ
　”＝　５Ｈｚ　ｓ　２−Ｈ）　、１１−８１　　（Ｎ
Ｈ）。 例２４ 粉末状水酸化カリウム１　ｇ　（１７，８ミリモル）を
　室温で乾燥アセトニトリル６０ｒｎｔ中に投入した。 攪拌下に、トリス−（２−（２−メトキシ−エトキシ〕
エチル〕アミン１００μｊ＜　ｏ、ｓ　ｉミリモル）ｔ
−添加しｔｏ　５分後に、４−クロロ−７Ｈ−ぎロロＣ
２，３−ｄ）ぎりミシン１．２３９　（８，０１ミリモ
ル）を反応混合物中に溶解し、さらに５分間で攪拌した
。次に、Ｌ−クロロ−２−デスオ呼シー６．５−シー０
−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−エリトロ−ペント−フラノ
ースを添加する。１５分間攪拌した後に、不溶物質ｔ−
濾過により除去し罠。濾液を真空中で＊縮乾固し、かつ
残分ｔケイ酸ゲルカラム（５Ｘ７ｃｍ、／ロロホルム）
テクロマトクラフ・イにかけた。溶Ｐａ液を真空中で蒸
発濃縮することにより、生成物５．２６　！Ｉ（８１チ
）が生じ、この生成物はエタノールから無色の針状結晶
で結晶した（融点１２０℃）。 製造方法の他の変法： （１）　　触媒不在での固−液一グリコシル化：反応を
、触媒なしで上述したように実施した。後処理の後に、
生成物２．８２１！（７０チ）を得九。 ＋１１）　　液−液一相間移動一グリコシル化による：
４−クロロー７Ｈ−ｆロロ（２，５−４）ぎりミリ７５
００〜を、ジクロロメタン２０祷中に溶解し九。５０幅
の水性力性ソーダ液９ｄを添加した。テトラゾチルアン
そニウムヒトａｐンスルフエート１０Ｉ９（０，０５ミ
リモル）ｔ−添加しに後に、溶液を振動ミΦサーを用い
て１分間攪拌した。引きαき、上記の７１０ｒノース１
．４ｇ（５，６１ミリモル）全添加し、さらに６分間攪
拌した。その後に、相を分離した。水相を、それぞれジ
クロロメタン２５−で２回、抽出した。 合した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。 濾液を、ｆａ縮乾固させた。残分上、ケイ酸デル（カラ
ム５Ｘ５ｃＩｔｓ　クロロホルム）でクロマトグラフィ
ーにかけた。主画分の物質を単離しかつエタノールから
結晶化することにより、生成物１．０４９　（６５チ）
を得た。融点：１１８℃。 ＤＣ（シクロヘ午すン／酢酸エチル！１：　２　）：Ｒ
ｆ＝０．７゜ Ｕｖ（ＭｓＯＨ）　：　２１１３＠ｚ＝　２４　Ｑ　ｎ
ｍ　（ｘｏｇ（ｇ　）　＝４．４８　）。 ｌＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ａ、）　：δ＝　２．５７．
２．４０　（ｅ、２　ＣＨ３）　５２−７７　（ｍｓ　
７−Ｈｂ　）　ｓ５３−１８（％２’　−Ｈａ）　ｓ４
．６０　（ｍ、　４’−Ｈｕｎｄ５’−Ｈ）　；５．７
７（ｍ、　’；　−Ｈ）　；６．７５　（（１，Ｊ　＝
　５−７Ｈｚ　、　５−Ｈ）　；　６．７８（ｍ、　１
’−Ｈ）；７．６４．７．９１　（ｍ、８芳香族Ｈおよ
び６−Ｈ）　：８．６５　（８，２−Ｈ）。 例２４ａ）からの化合物２．４　＆　（４，７ミリモル
）ヲ、アンモニアで飽和されたメタノール１００−中で
、室温で２４時間攪拌した。溶液？１濃縮乾固させ、残
分をケイ酸ゲル６０Ｈで吸着し、かつケイ酸デルカラム
（４ｘ１０ｃｍ。 クロロホルム／メタノール、９５：５）上に供給し九。 主画分から、生成物を無色の固形物として単離し、この
固形物は、酢酸エチルη為ら無已針状結晶で結晶した。 収量：　１．０７　＆（８４優）、融点１６２℃。 １６２℃ＤＣ（クロロホルム／メタノール、９　：　１
　）　：　Ｒ，＝０．６゜ ＵＶ　（ＭｅＯＨ）　：　λ、、工＝２７５　ｎｍ　（
ｌｏｇ　’＝５．６９）。 ｌＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：δ＝２−２８　（
ｍｓ　２’　−Ｈｂ）　；２−５８　（Ｉ！ＩＸ２’　
−Ｈａ）　；　５−５７　（ｍ　％　５’　−Ｈ）　：
　５５−８７（ｓ　４’　　Ｈ）　　；４−４０　（ｍ
　ｓ　３’　−Ｈ）　：５−００　（ｔ％Ｊ　＝５−４
Ｈｚ　ｓ　５’　−０Ｈ）　　ｓ　　５−３５　（６％
　Ｊ　＝４．２Ｈｚ　％３’−ＯＨ）　　；６．６６　
（ｍ、　１’−Ｈ）　　；６．７２　（Ｌ　　Ｊ　：３
．８Ｈ２，５−Ｈ）　　；　　７．９９　（ａ、Ｊ　＝
　３．８　Ｈｚ、　６−Ｈ）　　；８．６６　（ａ　、
２−）！　）。 例２４ｂ）からの化合物１　＃　（５，７ミリモル）を
、乾燥ぎりジン１０ゴと共に蒸発濃縮することによｐ乾
燥した。この物質を、乾燥ぎりジン（２０１１１ｔ）中
に溶解した。ヒューニヒの塩基２１７（１１，７ミリそ
ル）および４．４′−ジメト呼シトリチルクロリド２９
　（５，９ミリモル）ｔ−添加した。溶液を、室温で３
時間攪拌した。 ５幅の炭酸水素ナトリウム水溶液８０′ＩＬｔの添加後
に、溶液をジクロロメタ１５Ｘ１００ＷＬｔで抽出した
。合した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥した。濾別
しｔ後に、濾ａを真空中で蒸発濃縮した。残分を、カラ
ムクロマトグラフィによシ精製した（ケイ酸ゲル、溶離
剤ジクロロメタンおよびジクロロメタン／酢酸エチル、
９：１）。主画分の物質全単離し、エーテル中に溶解し
かつ石油エーテルを用いて沈殿させることによシ、帯黄
巳の無定形物質１．６６９　（７８％）を得た。 ｃ、２Ｈ３ｏＮ３ｏ５　ｃｔ　（５７２，１）計算値Ｃ
６７，１９Ｈ５，２９α６．２０　Ｈ７，５５％ 実測値Ｃ６７，０５Ｈ５，４７ Ｃｊ　６．１９　Ｎ　７．２９　％ ｖｃ　（ＣＨ２Ｃ１１ｍ　／アセトン、９　：　１）：
Ｒ，＝　０．５゜Ｕｖ（ＭｅＯＨ）　：　”Ｗａｘ　＝
　２７４　ｎｍ　（ｘｏｇ　（ｓ　）＝５．８５　）。 ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−（Ｌ６）　：　ａ　＝　２．
５６　（ｍ　ｓ　２’　−Ｈｂ）　：２．７０　（ｍ、
　２’　−Ｈ，）　；！１．７２　（１１，０ＣＨ３）
　；　５−１８（６Ｎ　Ｊ　＝４．５Ｈｚ　１５’　−
Ｈ）　：　５−９９　（ｍ　％　４’　−Ｈ）　；４．
４５（ｍ、ダー）１）　；　５−４２　（（Ｌ　、Ｊ　
＝　４−６Ｈｚ　、　Ｓ’　−０Ｉ（）　；　６．６５
　（ｍ、１’−Ｈ）　；　６．６９　（ｄ、Ｊ　＝　５
．７Ｈ！！。 ５−Ｈ）　；　７．８１　（（１，、Ｔ　＝　５．７ｕ
ｚ、６−Ｈ）　、８．６４（ｓ、ｚ−１゜ 例２４Ｃ）からの化合物１　ｇ　（１，７ミリモル）を
、乾燥アセトニトリル５Ｑｍｔ中に溶解した。 ４−ジメチル−アミノピリジン５００Ｗ９（４，１ミリ
モル）およびフェニルクロロチオカーボネート４００μ
ｌ　（２，９ミリそル）ｔ−添加し、溶液ｔ−室温で１
６時間攪拌した。引き就き、反応混合物を真空中で濃縮
乾固させ、残分上ケイ酸デルカラム（５ｘ１５ｃｍ、ジ
クロロメタン）上に供給した。主画分から、無色の無定
形生成物９５０１１９（７６ｔ４）ｔ−単離した。 Ｃ３，）１３．ａｘ　Ｎ５ｏ６８　　（７０８，２）　
　計算イ直Ｃ６６，１４Ｈ４，８４Ｃ１５，Ｑｉ　Ｎ　
５．９５ ８４．５３ 実測値Ｃ６６，２２Ｉ（４，９４ Ｃｊ５．１２　　Ｎ５．９５ ８４．４６ ＤＣ（ＣＨ，α２／アセトン９５：５）〜＝０．８゜Ｕ
Ｖ　（ＭｅＯＨ）　：λｍ！ＬＸ＝２７４ｎｍ（１ｏｇ
（す＝！１−８７　）。 ｌＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−（１，）　：　δ＝　２−８
４　（１％　２’　−Ｈｂ　）　；５．２１　　（ｍ、
　２’−Ｈ＆　）　；　！１．３７　（＋！ｌ　、　５
’−Ｈ）　；　　４．４６（ｍ、　４’−Ｈ）　；　５
．９２　（ｍ、　５’−Ｈ）　；　６．７０　（ｍ％１
’−Ｈ）　；　６．７６　（＋１．Ｊ　＝　５．８Ｈｚ
＋、５−Ｈ）　；７．８５（ａ　、　Ｊ　＝３．８Ｈｇ
　ｘ　６−Ｈ）　：　　ｓ、ｔｓｉ　（’　、２−Ｈ）
。 例２４ｄ）からの化合物８００１９（１−１ミリモル）
および２．ｚ−アゾビス（２−メチル）！ロビオニトリ
ル４０ダ（０，２ミリモル）を、アルジン雰囲気下に乾
燥ドルオール４ＱＷＪ中に溶解した。トリーｎ−デチル
スタ／ナン６００μ！（２，２ミリモル）ｔ−１攪拌下
に添加し、反応を、７５℃で２時間継杭した。溶剤を、
真空中で除去し、残分を、ケイ酸デル（カラム１５×３
ｃＩｒＬ１ジクａロメタン／酢酸エチル９５：５）でク
ロマトグラフィーにかけた。主画分から、生成物４７０
■（７５嗟）を得た。 Ｃ：５ｓＨｓｏ　Ｃｊ　Ｎ３０４（５５６，１）計算値
Ｃ６９，１２Ｈ５，４４Ｃｊ６．５８　Ｎ　７．５６９
６ 実測値ｃ　６９．０７　　Ｈ５，５３ ＣＪ６．５５　Ｎ７．５８係 ＤＣ（ＣＨ２ｃｊ２／ア＊　）　ｙ　９５　：　５　）
　：　％　＝Ｏ−５ｕｖ　（ＭｅｏＨ）　：　−、工＝
２７５　ｎｍ　（１ｏｇ　（＆）　＝３．７８）。 ＬＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ａ、）　：δ＝　２−０８　
（ｍ　、　”：　−Ｈ）　；２．１０　（ｍＳ２’−Ｈ
ｂ　）　；２．４３　（ｍ％２’−Ｈ，）　；３．１１
（Ａ、Ｊ＝　４．４Ｈｚ、　！５’−Ｈ）　；　３．７
１　（５１，０ＣＨ３）　；４−２７　（ｍ　ｓ　４’
　Ｈ）　ｓ　６．５５　（ｅＬｄｓ　Ｊ　＝５．６　ｕ
ｎｄ６．９Ｈｚ　、　１’−Ｈ）　；　６．６４　（＋
１．Ｊ　＝　５．７Ｈｚ　、　５−Ｈ）；７．８３　（
ａＳＪ　＝＝　５．７ＨＩｔ、６−Ｈ）　；　８．６７
　（８，２−Ｈ）。 ｆ）　　４−クロロ−７−２’、５’−ジデスオΦシー
ｐ−ｆ）−グリセロ−ペントフラノシル−例２４りから
の化合物４００ｍｇ（０，７ミリモル）ｔ−１８０１の
水性酢酸１５１中に溶解し室温で６０分間攪拌した。溶
剤を真空中で除去し、痕跡量の酢酸を、水と共に蒸発濃
縮することによシ除去した。残分を、カラムクロマトグ
ラフィ（ジクロロメタンおよびジクロロメタン／メタノ
ール、９８：２）によシ精製した。主１−分から、生成
物１２０ダ（６７係）１、酢酸エチルからの結晶化の後
に無色針状結晶として得た。融点９０℃。 ＣｘｘＨｘａ　Ｃ１Ｎ５Ｏｉ（２５５−７）計算値Ｃ５
２，０８Ｈ４，７７０１５，９８１１１６，５６ 実測値Ｃ５２，２０Ｅ！　４．８１ ｃｊ１４．０４　Ｎ１６．５４ ＤＣ（ＣＨ２Ｃｊ　２　／　ＭｅＯＨ９５：　５　）　
：　Ｒ１＝　０−５ｔｌ’Ｖ　（Ｍ”ＯＨ）　：　２ｚ
＠ｚ　＝　２７４　ｎｍ　（ｘｏｇ　（ａ　）＝５．６
５　）。 ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−＋１．）　：　ａ　＝　２．
０４　（ｍ　、　５−Ｈ）、２−２８　（”　ｓ　２’
　−Ｈｂ　）　；　　２−４６　（ｍ　ｓ　Ｚ　−Ｈ）
　；３．５７（ｍ、ゴーＨ）　　；　　４．１１　　（
ｍ、４’−Ｈ）　；　　４．９５（ｔ、Ｊ　＝　５．５
Ｈｚ、５’−ＯＨ）　　；　６．５２　（ａａＳＪ　＝
３．８および６．９Ｈ２＋、　１’−Ｈ）　；　６．６
９　（ａ、Ｊ　＝５．８Ｈｚ　、５−Ｈ）　　；　ｓ、
ｏｉ　　（ａ　、　Ｊ　＝５−８　Ｈｚ　、　６−Ｈ）
　；８−６４　（”　ｓ　２””Ｈ）。 例２４　ｆ）　カらの化合物２００ａｆＩ（０，８ミリ
モル）の溶液を、濃アンモニア水０．５　ｄ　（６，６
ミリモル）が添加されたメタノール２０１中で、獣炭上
のパラジウム（４ＯＮ９．１０係ｐａ　）を用−て水素
雰囲気中で室温で、３時間攪拌し亀触媒を濾別し、溶剤
を真空中で除去した。残分を水中に溶解し、アンパライ
トＸＡＤ　−４−カラム（１，溶離剤水、２．溶離剤水
／メタノール（８：２〕）上でクロマトグラフィーにか
けた。主画分の物質を単離することによシ、無色生成物
１５０＃（７５％）を針状結晶で得た。融点１６１℃。 Ｃ１ＩＨ１３０２Ｎ３　（２１９，２）計算値Ｃ’　６
０．２６　Ｈ５，９８Ｎ　１９．１７　１ 実測（ｉ　Ｃ６０，１９Ｈ５，９７ Ｎ　ｉ９．ｉ３　幅 ＤＣ（ＣＨ２ＣＪ＆／ＭｅＯＨ９：　１　）　：　Ｒ，
＝　０．６ＵＶ　（ＭｅＯＨ）　：　λｍｔＬＸ　＝　
２７０　ｎｍ　（ｌｏｇ　（ｔ）＝５．５　６　　）。 よＨ−ＮＭＲ（ｒ）ＭＳＯ−ｄ６）　　：　　　δ　＝
　　２．０６　　（ｍ　　％５’−Ｈ）　　　；２．２
７　（ｍｓ　２’−Ｈｂ）　；　２−４２　（”　１７
−Ｈ５Ｌ　　）　：！１−５５　（ｍ、　５’−Ｈ）　
　；　　４．０９　（ｍ、　４’−Ｈ）　　；　　４．
９５（ｔ、Ｊ　＝　５．５Ｈ２，５’−ＯＨ）　　；６
−５４　（ａａ、Ｊ　＝４．５　ｕｎａ　Ｏ，９Ｈｚ　
、　１’　−Ｈ）　　；　　６．６７　（ａ、Ｊ＝５−
７Ｈｚ、５−Ｈ）　　；　　７−８６　（６１Ｊ　＝５
−７Ｈｚ　ｓ　６−Ｈ）　　；８．７９（ａ　、４−Ｈ
）　　；　９−０１　（’　、２−Ｈ）。 例２４ｆ）からの化合物２００■（０，８ミリモル）ｋ
、２５％のアンモニア水６〇−中で、１００℃で鋼ボン
ベ中の加圧下に攪拌した。引き就き、溶剤を真空中で除
去し、残分を水２０　Ｑ　１１１中に溶解した。この溶
液を、ドウエックス（ＤＯＷ８ＪＣ）　Ｉ　Ｘ　２　（
ＯＨ−型）で精製した。 カラムを１水で洗浄し、生成物を水／メタノール（９：
１　）で溶離した。主画分から、生成物１２０Ｔｓ９（
６５％）を得た。　　 ＤＣ（ＣＨ２Ｃｈ八へＯＨ９：　１　）　：　Ｒ１＝　
０−５”Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−（１６）　：δ＝　２
．０５　（ｍ　、　５’　−Ｈ）　；２．２２　（１１
１％２’−Ｈ＆）　：　２．５５　（ｍ、ｚ−Ｈｂ）；
５．５５（ｍ、５’−Ｈ）　；　４．０４　（ｍ、４’
−Ｈ）　；　４．９９（ｍ。 ”；−ｏＨ）　；　６．５５　（ｍｓ１’−）１　）　
；　６．５１　（ａ、Ｊ　＝５．６Ｈｙｓ、５−Ｈ）　
；　７．００　（１、ＮＭＲ）　；　７．５４（（１゜
σ＝　３．６Ｈｚ　、　６−Ｈ）　；　８．０４　（ｓ
　、２−Ｈ）。 例２４ｆ）からの化合物１７０〜（０，７ミリモル）ｔ
−、ＩＭメタノール性メタル−ト溶液５＊Ｊ中に溶解し
、室温で４時間攪拌した。溶液ｔ−，８０９Ｇの酢酸で
中和し、真空中で蒸発＃縮し、かつ残分をケイｒＲデル
カラム（溶離剤ジクロロメタン／メタノール、９８：２
）上に供給した。主画分を単離することにより、無色油
状物が生じ、この油状物は貯蔵の際に針状結晶に結晶し
に。収量＝１５０〜（７８幅）３例２４　ｆ）　ｐらの
化合物２００＊（０，８ミリモル）’ｅ１２Ｎ力性ソー
ダ液１Ｑａｌ中に懸濁させ、還流下に５時間加熱沸騰さ
せに。溶液を８０％の酢酸で中和し、かつ不溶物質ｔ−
濾過によシ除去した。濾液をアンパライトＸＡｒ）　−
４−カラム上に供給し九〇カラムを水５００ｄで洗浄し
、生成物を水／２−プロパツール（９：１）を用いて溶
離し上。生成物１８０〜（８０憾）を得九。 例２５ １−（２’、３’−ジデスオ中７−β−Ｄ−グリ例１７
ｄ）からの生成物を、小生−腸帖膜細肥からのアデノシ
）デアミナーぜを用いて脱アミ／した。反応の経過を、
２７５　ｎｍでｏｖ−分光分析によシ追跡した。反応に
より、生成物が無色結晶で定量的に生じた。融点１７１
℃。 ｔ）Ｖ　（ＭｅＯＨ）　：λｍａｚ＝２５１ｎｍ（ｇ＝
ＤＣ（ケイ酸デル、ジクロロメタン／メタノール９　：
　１　）　：　Ｒ，＝０．５ １３ｃｍＮＭＲ（（Ｄ、）−ｎＭｓｏ）　：δ＝　１５
５．２　（Ｃ−８）、１０６．１　（Ｃ−５）　、１５
７．３　（Ｃ−６）　、１４８．４　（Ｃ−２）、１５
２．５　（Ｃ−４）、８４．６　（Ｃ−１’　）　、５
（１，７（Ｃ−２’　）、２７．５　（Ｃ−３’　）、
８２．２　ＣＣ−４’　）、６４．２（Ｃ−５’　）。 λＮ−ＮＭＲ（ＣＤ、）−ＤＭＳＯ）　　：　　δ　＝
　　２−１３　　（ｍ　、３’Ｈ）　　、２−４０　（
”　％　ｚ−Ｈ）　、Ｓ　−ａｏ　（ｍ　、５’　−Ｈ
＞　、４−０９（”１４’−Ｈ）　、４．７５　（ｍ１
５’−０Ｈ）、６−４３　（ｍ。 １’　−Ｈ）　、８．１１　（８，３−Ｈ）　、８−１
３　（８，６−Ｈ）　、、例２６ Ｃ１ｌＨ１４Ｎ４０１２ＰＳＮ＆３　（５５６−２）計
算値Ｐ：　１６．７Ｊ！測値Ｐ：　１６．４ ＵＶ　（緩衝剤、ｐ）１７．０　）　：λｍｈｘ　２５
９　ｎｍ（ε＝１５４００） ３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ２０）　　：　　δ”　−８，５５
（ｄ　、　Ｐ−γ）、−１０，０（ａ　、　ｐ−α〕、
−２１，５（ｔ、　Ｐ−り例２７ ｃ１２Ｈ１４”３ｏ１３ｐ３””３　（５５５−２）計
算値　ｐ　：　１６．７５実測値Ｐ：　　１６．５ ０Ｖ　（緩衝剤、ｐ）１７．０）：λｍａｘ　＝　２７
２　ｎｍ（ｆ＝１２４００） 例２８ ６．７−ジデスアデー２’、５’−ジデスオ中シー９−
β−Ｄ−リポソラノンループリンー５′Ｃｌ２Ｈ１４Ｎ
２０１１Ｐ３Ｎａ３　（５２４，１）計コ’Ｌ　、ｉ　
Ｐ　：　１７．７爽抑」値Ｐ　：　１７．３ ＵＶ　（緩衝剤、ｐ）ｊ　７．０　）　：λｍａ工＝２
２４．２７４　ｎｍ 例２６〜例２８に記載嘔れた全トリホスフェートは、相
応するヌクレオクドをヨシカワ（Ｙｏｓｈｉｋａｗａ　
）　（Ｔｅｔｒａｈ、　Ｌｅｔｔ第５０巻、第５０６５
頁（１９６７年））によりホスホリル化して５′−モノ
ホスフェートに変え、引き枕きホアルド（Ｈｏａｒｄ　
）およびオツド（０１１）（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
　８ｏｃ、第８７巻（１９６５年入！１７８５頁）Ｋ−
ｔｊ）５’−）　リ＊スｙニー）Ｋ変えることによシ製
造し九。 例２９ 抗ウィルス活性 ’２’、５’−ジデスオΦシーヌクレオシドのＮ−グリ
コ７ド結合の安定性は、抗ウィルス活性と関連している
。 結合の加水分解を、２５°Ｃで６つの異なる濃度の塩酸
で試験した。このためには、２５８ｎｍでのＵＶ吸収（
Ｅｔ）の減少を測定しｔ０吸収／時ｒき自機によシ、加
水分解の速匿定数（Ｋ）および半価時間（／２）を、方
程式： ％式％） を用−て求め九。この場合に、ＥＯは時間１＝０に対す
る吸収であり、かつＥｏ。は反応が完全に終了した後の
吸収である。 ２’　、　５’−シデスオキシアデノクン（ａ）と６−
アミノ−８−アゾ−７−ゾスアデー’２’、５’−ゾデ
スオキクー９−β−Ｄ−リボフラノシル−プリン（１）
）と金２５℃で比較した。 表！ 表■は、本発明による化合物（ｂｌが（ａ）よりも１０
倍よりも多く安定しており、ひいては１０倍よりも多く
抗ウィルス作用を有することを示す。 し・ｖ−コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｘは窒素またはメチン基を表わし、Ｗは窒素ま
   たは基▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、同
   じか または異なつていてもよいＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４は、水素、ハロゲン、低級アルキル基、ヒドロキシ
   基、メルカプト基、低級アルキルチオ基、低級アルキル
   オキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アリー
   ルオキシ基または１個または２個の置換基を有していて
   もよいアミノ基を表わし、Ｒ＾５は水素またはヒドロキ
   シ基を表わし、Ｒ＾６、Ｒ＾７はそれぞれ水素を表わす
   か、または２つの基Ｒ＾６およびＲ＾７の一方がハロゲ
   ン、シアノ基、アシド基または１個または２個の置換基
   を有していてもよいアミノ基を表わし、この際Ｘがメチ
   ン基を表わす場合、基Ｒ＾６およびＲ＾７の一方はヒド
   ロキシ基を表わすこともでき、さらにＲ＾５およびＲ＾
   ７は一緒に、Ｃ−２＾１とＣ−３＾１との間のもう１つ
   の結合を表わすことができ、かつＹは水素、モノホスフ
   ェート基、ジホスフェート基またはトリホスフェート基
   を表わす〕で示されるデスアザ−プリン−ヌクレオシド
   −誘導体、ならびに可能な互変異性体および塩および１
   個または数個の式 I の化合物を構成単位として含有す
   る核酸。 ２、式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘ、Ｗ、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記の
   ものを表わす〕で示される化合物を、式III：▲数式、
   化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾５は前記のものを表わし、Ｒ＾６′、Ｒ＾
   ７′はそれぞれ水素を表わすかまたは２つの基Ｒ＾８′
   およびＲ＾７′の一方がアジド基または酸素保護基によ
   つて保護されたヒドロキシ基を表わし、Ｒ′は酸素保護
   基を表わし、Ｚは反応性基を表わす〕で示される化合物
   と反応させて、式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｘ、Ｗ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、、Ｒ＾５、
   Ｒ＾６′、Ｒ＾７′およびＲ′は前記のものを表わす〕
   で示される化合物に変え、場合により存在する酵素保護
   基を脱離し、その後、場合により、こうして得られたＲ
   ＾６またはＲ＾７がヒドロキシ基を表わす化合物を、５
   ′−ヒドロキシ基のあらかじめの選択的保護の後に、ハ
   ロゲン化物、シアン化物を用いて公知方法で、Ｒ＾６ま
   たはＲ＾７がハロゲン、シアノ基またはアジド基を表わ
   す式 I の化合物に変えるかまたは公知の方法で脱酸素
   して、Ｒ＾６またはＲ＾７が水素を表わす式 I の化合
   物に変えるか、またはこうして得られたＲ＾６またはＲ
   ＾７がアジド基を表わす式 I の化合物を公知の方法で
   、Ｒ＾６またはＲ＾７がアミノ基を表わす式 I の化合
   物に変え、かつ所望の場合には、引き続き、Ｙが水素を
   表わす式 I の化合物を、公知の方法でモノ−、ジ−ま
   たはトリホスフェートに変え、かつ所望の場合に、得ら
   れた遊離塩基もしくは酸を相応する塩に変えるか、また
   は得られた塩を相応する遊離塩基もしくは酸に変えるこ
   とを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造法。 ３、請求項１記載の化合物を使用する、ＤＮＡ−塩基配
   列決定法。 ４、請求項１記載の化合物ならびに常用の担持剤および
   助剤を含有する抗ウィルス剤。