JPS63275187A - 二層構造を有する透明導電膜体 - Google Patents
二層構造を有する透明導電膜体Info
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- JPS63275187A JPS63275187A JP62111471A JP11147187A JPS63275187A JP S63275187 A JPS63275187 A JP S63275187A JP 62111471 A JP62111471 A JP 62111471A JP 11147187 A JP11147187 A JP 11147187A JP S63275187 A JPS63275187 A JP S63275187A
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸化錫を主成分とする二層構造をもった透明導
電膜、特に太＠電池用透明導電膜に関する。
電膜、特に太＠電池用透明導電膜に関する。
近年、透明導電基板に非晶質シリコン（ａ−８ｉ）を用
いた光電変換素子を形成し、次いでＡ１等の電極を形成
した低コストの太陽電池が知られている。かかるａ−８
ｉ太陽電池は光電変換効率が他の結晶半導体を用いた太
陽電池に比べて低いことから、それを大にするため種々
の対策が施されている０ その一つとして光入射側の透明電極の透過率を最大限に
大きくシ、かつ面積抵抗を下げることが考えられる。こ
れまで面積抵抗の小さい透明ｉｂ膜として酸化錫にフッ
素をドープした膜（以下５ｎ０２ ： Ｆ膜と記す）が
提案されていた。しかしながら一方で酸化錫膜にフッ素
をドープすることにより、膜の光透過率が低下する現象
が明らかになり、低抵抗・高透過率透明導電膜を得るた
めの障害となっている。
いた光電変換素子を形成し、次いでＡ１等の電極を形成
した低コストの太陽電池が知られている。かかるａ−８
ｉ太陽電池は光電変換効率が他の結晶半導体を用いた太
陽電池に比べて低いことから、それを大にするため種々
の対策が施されている０ その一つとして光入射側の透明電極の透過率を最大限に
大きくシ、かつ面積抵抗を下げることが考えられる。こ
れまで面積抵抗の小さい透明ｉｂ膜として酸化錫にフッ
素をドープした膜（以下５ｎ０２ ： Ｆ膜と記す）が
提案されていた。しかしながら一方で酸化錫膜にフッ素
をドープすることにより、膜の光透過率が低下する現象
が明らかになり、低抵抗・高透過率透明導電膜を得るた
めの障害となっている。
これを解決する手段の一つとして、特願昭Ｊ／−ｔｐｐ
ｇｇ号では第２図に示されるように透明基板上ニ５ｎ０
２ ： Ｆ Ｉｉｆ＋’４を形成し、その拶、該５ｎ０
２：Ｆ膜上に、塩素以外のハロゲンを含まない酸化銅膜
（以下５ｎ０２ ： ＯＪ膜と記す）を形成した二層構
造を有する透明導電膜体（以下５ｎ０２ ：Ｃｌ／５ｎ
０２ ： Ｆ二層膜と記す）を透明電極として用いるこ
とが提案されている。透明導電膜体全体の厚みに対する
フッ素ドープ酸化錫膜の厚みの割合を５０％未満とする
ことで、同じ厚みの５ｎ０２ＣｌＩＩｆ−より面積抵抗
が小さく、また同じ厚みの５ｎ０２ ： Ｆ膜より透過
率の高い透明導電膜体か得られるので、５ｎ０２ ：
Ｇｌｌ ／ ５ｎ０２：Ｆ二層膜を透明電極として用い
た場合には、同じ厚みの５ｎ０２ ： （Ｊ膜または５
ｎ０２ ：Ｆ膜の単層膜を透明電極として用いるよりも
太陽電池の光電変換効率が大となる。
ｇｇ号では第２図に示されるように透明基板上ニ５ｎ０
２ ： Ｆ Ｉｉｆ＋’４を形成し、その拶、該５ｎ０
２：Ｆ膜上に、塩素以外のハロゲンを含まない酸化銅膜
（以下５ｎ０２ ： ＯＪ膜と記す）を形成した二層構
造を有する透明導電膜体（以下５ｎ０２ ：Ｃｌ／５ｎ
０２ ： Ｆ二層膜と記す）を透明電極として用いるこ
とが提案されている。透明導電膜体全体の厚みに対する
フッ素ドープ酸化錫膜の厚みの割合を５０％未満とする
ことで、同じ厚みの５ｎ０２ＣｌＩＩｆ−より面積抵抗
が小さく、また同じ厚みの５ｎ０２ ： Ｆ膜より透過
率の高い透明導電膜体か得られるので、５ｎ０２ ：
Ｇｌｌ ／ ５ｎ０２：Ｆ二層膜を透明電極として用い
た場合には、同じ厚みの５ｎ０２ ： （Ｊ膜または５
ｎ０２ ：Ｆ膜の単層膜を透明電極として用いるよりも
太陽電池の光電変換効率が大となる。
しかしながら、５ｎｏ２ ：ＣＩＪ膜は５ｎ０２：
Ｆ膜よりも面積抵抗が大きいため、最表面が５ｎ０２
：Ｃｌ 膜であるような構造の前記二層膜を透明電極
として用いた太陽電池では、光電変換効率の向上に限度
があった。
Ｆ膜よりも面積抵抗が大きいため、最表面が５ｎ０２
：Ｃｌ 膜であるような構造の前記二層膜を透明電極
として用いた太陽電池では、光電変換効率の向上に限度
があった。
本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、光電素子の光電変換効率を高めるのに好適な光電
素子用透明導電膜体を提供することを目的としている。
って、光電素子の光電変換効率を高めるのに好適な光電
素子用透明導電膜体を提供することを目的としている。
この目的を達成するために、この発明は、透明基板上に
設けられたフッ素を含まない酸化銅を主成分とする透明
導電膜上にフッ素を含む酸化錫を主成分とする透明導電
膜を設けてなる二層構造を有する透明導電膜体である。
設けられたフッ素を含まない酸化銅を主成分とする透明
導電膜上にフッ素を含む酸化錫を主成分とする透明導電
膜を設けてなる二層構造を有する透明導電膜体である。
すなわち本発明は、（１）まず高温に加熱した透明基板
上に塩素以外のハロゲンを含まず、塩素を含む錫化合物
を接触させるか、またはハロゲンを含まない錫化合物と
ＨＯ２等の塩素を含む化合物を接触させて熱分解酸化反
応により、該透明基板上に５ｎ０２ ：ＣＩＪ膜を形成
し、（２）次いでこの５ｎ０２：Ｃ／ ｇ！を堆積した
透明基板を加熱し、錫化合物及びフッ素を含む化合物を
接触させて熱分解酸化反応により該５ｎ０２ ： Ｏｌ
膜上に５ｎ０２：Ｆ膜を堆積させた二層構造を有する透
明導電膜体（以下５ｎ０２ ： Ｆ／ ５ｎ０２ ’Ｃ
１二層膜と記す）である。
上に塩素以外のハロゲンを含まず、塩素を含む錫化合物
を接触させるか、またはハロゲンを含まない錫化合物と
ＨＯ２等の塩素を含む化合物を接触させて熱分解酸化反
応により、該透明基板上に５ｎ０２ ：ＣＩＪ膜を形成
し、（２）次いでこの５ｎ０２：Ｃ／ ｇ！を堆積した
透明基板を加熱し、錫化合物及びフッ素を含む化合物を
接触させて熱分解酸化反応により該５ｎ０２ ： Ｏｌ
膜上に５ｎ０２：Ｆ膜を堆積させた二層構造を有する透
明導電膜体（以下５ｎ０２ ： Ｆ／ ５ｎ０２ ’Ｃ
１二層膜と記す）である。
本発明中、５ｎ０２°Ｃ１膜の形成に用いることのでき
る錫化合物は塩素以外のハロゲンを含まない錫化合物、
特に塩素を含む錫化合物が好ましいが、塩素を含まない
銅化合物を用いる場合にはＨＣｌ等の塩素を含む化合物
を原料中に混入すればよい。
る錫化合物は塩素以外のハロゲンを含まない錫化合物、
特に塩素を含む錫化合物が好ましいが、塩素を含まない
銅化合物を用いる場合にはＨＣｌ等の塩素を含む化合物
を原料中に混入すればよい。
塩素を含む錫化合物としてはＣ４Ｈｇ５ｎ（Ｊ３ 、５
ｎ（３１４及び（ＯＨ３）２ＳｎＯ１２等を用いること
かでき、塩素を含まない錫化合物としては（ＣｎＨ２ｎ
＋１）４Ｓｎ （但しｎ＝／−１Ｉ） 、 （ＯＨ３）
２ＳｎＨ２、（Ｃ４Ｈｇ）３ＳｎＨ，及び（ＣａＩ２）
ａｓｎ（ＣＣＩＯＣＨ３）ａ等を用いることかできる。
ｎ（３１４及び（ＯＨ３）２ＳｎＯ１２等を用いること
かでき、塩素を含まない錫化合物としては（ＣｎＨ２ｎ
＋１）４Ｓｎ （但しｎ＝／−１Ｉ） 、 （ＯＨ３）
２ＳｎＨ２、（Ｃ４Ｈｇ）３ＳｎＨ，及び（ＣａＩ２）
ａｓｎ（ＣＣＩＯＣＨ３）ａ等を用いることかできる。
また５ｎ０２ ： Ｆ膜の形成には・、前記全ての錫化
合物を用いることができ、フッ素を含む化合物としては
ＣＨ３０Ｈ２Ｆ２．０Ｈ３ＣＣｊ？Ｆ２ 、ＣＨＧ１１
Ｆ２＋ＣＨＦ３＋０Ｆ２ＣＩ１２＋ＣＦ３Ｇ１．ＣＦ３
Ｂｒを用いることができる。
合物を用いることができ、フッ素を含む化合物としては
ＣＨ３０Ｈ２Ｆ２．０Ｈ３ＣＣｊ？Ｆ２ 、ＣＨＧ１１
Ｆ２＋ＣＨＦ３＋０Ｆ２ＣＩ１２＋ＣＦ３Ｇ１．ＣＦ３
Ｂｒを用いることができる。
本発明において、これらの錫化合物を加熱した透明基板
に接触させて熱分解酸化反応をさせるには錫化合物蒸気
と酸化性ガスを高温の透明基板にか 接触させる気相化学反応法（ＣＶＤ法）′Ｐｉｌ化合物
の溶液をスプレーで高温の透明基板に吹き付けるスプレ
ー法等により行うことができる。中でもｐｏｏ″ｃ−ｔ
ｏｏ”ｃに加熱された透明基板に錫化合物の蒸気、酸化
性ガス等の混合気体を接触させて、５ｎ０２：Ｃｌ膜と
５ｎ０２ ： Ｆ膜からなる二層構造を有する透明導電
膜体を付着させるＣＶＤ法が好んで用いられる。
に接触させて熱分解酸化反応をさせるには錫化合物蒸気
と酸化性ガスを高温の透明基板にか 接触させる気相化学反応法（ＣＶＤ法）′Ｐｉｌ化合物
の溶液をスプレーで高温の透明基板に吹き付けるスプレ
ー法等により行うことができる。中でもｐｏｏ″ｃ−ｔ
ｏｏ”ｃに加熱された透明基板に錫化合物の蒸気、酸化
性ガス等の混合気体を接触させて、５ｎ０２：Ｃｌ膜と
５ｎ０２ ： Ｆ膜からなる二層構造を有する透明導電
膜体を付着させるＣＶＤ法が好んで用いられる。
本発明において、５ｎ０２ ：Ｆ ／ ５ｎ０２ ：
Ｇｌ二層膜全体の厚みは０１４μｍ乃至へ〇μｍとする
のであるが、特に光電変換効率を高くするためには全体
の膜厚に対する５ｎ０２ ： Ｆ膜の膜厚の割合を！％
以上ｒ。
Ｇｌ二層膜全体の厚みは０１４μｍ乃至へ〇μｍとする
のであるが、特に光電変換効率を高くするためには全体
の膜厚に対する５ｎ０２ ： Ｆ膜の膜厚の割合を！％
以上ｒ。
％未満、好ましくはＩＯ％以上ＳＯ％未満とすることが
望ましい。前記膜厚の割合がオ％未満では光電素子の変
換効率が著しく低くなる。
望ましい。前記膜厚の割合がオ％未満では光電素子の変
換効率が著しく低くなる。
二層構造をもつ透明電極において、最表面の透明導電膜
を５ｎ０２：Ｆｌｇとすることで、透明導電膜体全体の
膜厚が同じでかつ全体の膜厚に対する５ｎ０２ ： Ｆ
膜厚の割合の等しい３ｎ０２ ：Ｏｌ／５ｎ０２ ：ｌ
ｊ’二層膜と比べて透過率が等しく、より面積抵抗が低
い透明導電膜体が得られるので光電素子の変換効率を高
めることができる。
を５ｎ０２：Ｆｌｇとすることで、透明導電膜体全体の
膜厚が同じでかつ全体の膜厚に対する５ｎ０２ ： Ｆ
膜厚の割合の等しい３ｎ０２ ：Ｏｌ／５ｎ０２ ：ｌ
ｊ’二層膜と比べて透過率が等しく、より面積抵抗が低
い透明導電膜体が得られるので光電素子の変換効率を高
めることができる。
大きさが、２．ｔ（ａｍ）ｘ３０（ｍｍ） 、厚味／、
／（ｍｍ）の酸化珪素被膜付ソーダライムガラスを十分
に洗浄、乾燥しガラス基板とした。このガラス基板上に
以下のようにして透明導電膜を付着した。
／（ｍｍ）の酸化珪素被膜付ソーダライムガラスを十分
に洗浄、乾燥しガラス基板とした。このガラス基板上に
以下のようにして透明導電膜を付着した。
モノブチル錫トリクロライドの蒸気、水蒸気、酸素ガス
および窒素ガスの劇忙された混合気体を用いＣＶＤ法に
よりｓｓｏ”ｃに加熱されたガラス基板上に３ｎ０２
： Ｃ１ｌ膜を形成した。
および窒素ガスの劇忙された混合気体を用いＣＶＤ法に
よりｓｓｏ”ｃに加熱されたガラス基板上に３ｎ０２
： Ｃ１ｌ膜を形成した。
この５ｎｏ２： Ｃ１）膜を堆積させたガラス基板を！
りＯｏＣに加熱し、モノブチル錫トリクロライドの蒸気
、水蒸気、酸素ガス、／、／−ジフルオロエタンガスお
よび窒素ガスの調整された混合気体を用いＣＶＤ法によ
り塩素以外のハロゲンを含まない酸化錫膜上に５ｒ１０
２：Ｆ膜を形成した。
りＯｏＣに加熱し、モノブチル錫トリクロライドの蒸気
、水蒸気、酸素ガス、／、／−ジフルオロエタンガスお
よび窒素ガスの調整された混合気体を用いＣＶＤ法によ
り塩素以外のハロゲンを含まない酸化錫膜上に５ｒ１０
２：Ｆ膜を形成した。
第１図に本発明による５ｎ０２ ； Ｆ ／ ５ｎ０２
： ０１３二層膜を有する透明導電膜体の構造を示す
。
： ０１３二層膜を有する透明導電膜体の構造を示す
。
５ｎ０２ ： Ｃ１膜及び５ｎ０２：Ｆ膜を形成する際
、それぞれの成膜時間を変えることで、透明導電膜体全
体の膜厚がＯ０♂ｊμｍで、全体の膜厚に対する５ｎｏ
２：Ｆ膜の膜厚の割合Ｘが、Ｏ２り、 ／ＬＪ 、２７
、 ｊＪ 。
、それぞれの成膜時間を変えることで、透明導電膜体全
体の膜厚がＯ０♂ｊμｍで、全体の膜厚に対する５ｎｏ
２：Ｆ膜の膜厚の割合Ｘが、Ｏ２り、 ／ＬＪ 、２７
、 ｊＪ 。
ケタ、ｔ 、 ７３及び１００％であるようなｒ種類の
試料を得た。以下これらの試料をＡと呼ぶ。
試料を得た。以下これらの試料をＡと呼ぶ。
比較のためにＳｎＯ２：Ｃ１膜と５ｎ０２ ：Ｆ膜の形
成の順序を逆にした５ｎ０２ ： Ｏｌ／ ５ｎ０２
：ｌｉ’二層膜を形成した。上述の膜厚比Ｘの値が／３
，２ｔ、！；、３０．ｔｊおよび７ｔ、３％であるよう
な５種類の試料を得た。
成の順序を逆にした５ｎ０２ ： Ｏｌ／ ５ｎ０２
：ｌｉ’二層膜を形成した。上述の膜厚比Ｘの値が／３
，２ｔ、！；、３０．ｔｊおよび７ｔ、３％であるよう
な５種類の試料を得た。
以下これらの試料をＢと呼ぶ。
これらの試料について可視光透過率および面積抵抗を測
定した。第３図に、得られた測定結果を示す。図より明
らかなようにＸによらずＡとＢの透過率は等しく、同じ
ＸではＡの方がＢよりも面積抵抗が小さい。
定した。第３図に、得られた測定結果を示す。図より明
らかなようにＸによらずＡとＢの透過率は等しく、同じ
ＸではＡの方がＢよりも面積抵抗が小さい。
本発明によれば実施例からも明らかなとおり、低抵抗高
透過率を有する透明導電膜体を得ることができる。特に
低抵抗であることから、本発明を大面積太陽電池用透明
導電膜体として用いた場合にその効果が大きい。
透過率を有する透明導電膜体を得ることができる。特に
低抵抗であることから、本発明を大面積太陽電池用透明
導電膜体として用いた場合にその効果が大きい。
また本発明は太陽電池以外の光電素子用透明導電膜体と
して利用できることは明らかである。
して利用できることは明らかである。
第１図は本発明による透明導電膜体の構造を示す断面図
であり、第２図は従来の透明導電膜体の構造を示す断面
図である。第３図は本発明の透明導電膜体と従来の透明
導電膜体について、透明導電膜体全体の膜厚に対する７
ソ素ドープ酸化錫膜の膜厚比と透過率、ｍ１積抵抗との
関係を示すグラフである。 ｌ・・・基体（カラス） Ａ・・本発明によるもの２・
・・５ｎ０２ ：０１膜 Ｂ・・・・・従来のもの３・
・・・・５ｎ０２ ：Ｆ膜 第１図 第２図
であり、第２図は従来の透明導電膜体の構造を示す断面
図である。第３図は本発明の透明導電膜体と従来の透明
導電膜体について、透明導電膜体全体の膜厚に対する７
ソ素ドープ酸化錫膜の膜厚比と透過率、ｍ１積抵抗との
関係を示すグラフである。 ｌ・・・基体（カラス） Ａ・・本発明によるもの２・
・・５ｎ０２ ：０１膜 Ｂ・・・・・従来のもの３・
・・・・５ｎ０２ ：Ｆ膜 第１図 第２図
Claims (4)
- （１）透明基板上に設けられたフッ素を含まない酸化錫
を主成分とする透明導電膜上にフッ素を含む酸化錫を主
成分とする透明導電膜を設けてなる二層構造を有する透
明導電膜体。 - （２）該フッ素を含まない酸化錫を主成分とする透明導
電膜が、塩素以外のハロゲンを含まない酸化錫を主成分
とする透明導電膜である特許請求の範囲第１項に記載の
二層構造を有する透明導電膜体。 - （３）該二層構造を有する透明導電膜体の膜厚が０．６
μｍ乃至１．０μｍである特許請求の範囲第１項または
第２項に記載の二層構造を有する透明導電膜体。 - （４）該二層構造を有する透明導電膜体の膜厚に対する
フッ素を含む酸化錫を主成分とする透明導電膜の膜厚の
割合が５％以上、５０％未満である特許請求の範囲第３
項に記載の二層構造を有する透明導電膜体。
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|---|---|---|---|
| JP62111471A JPH07112076B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | 二層構造を有する透明導電膜体 |
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| ES88401097T ES2063762T3 (es) | 1987-05-07 | 1988-05-05 | Pelicula electroconductora para elemento fotovoltaico. |
| BR8802239A BR8802239A (pt) | 1987-05-07 | 1988-05-06 | Pelicula eletrocondutora transparente com duas camadas |
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|---|---|---|---|
| JP62111471A JPH07112076B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | 二層構造を有する透明導電膜体 |
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